CASTELLÓN (ESPAÑA)

OBTENCIÓN DE ESMALTES DE ASPECTO

METÁLICO EN BALDOSAS FABRICADAS POR
MONOCOCCIÓN

M.J. Cabrera, V. Montíns, A. Foó, P. Balfagón

Vidres, S. A.

RESUMEN

Se ha desarrollado una gama de productos para la decoración de baldosas cerámicas con

aspecto metalizado, carentes de metales nobles en su composición y adaptados a las técnicas
habituales de fabricación de baldosas por monococción.

En el presente estudio se realiza un análisis del estado de la técnica, se indican las ventajas
aportadas y se profundiza en la caracterización de las fases cristalinas responsables del efecto
metalizado así como de su evolución con los diferentes parámetros de los ciclos de cocción.

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1. INTRODUCCIÓN

En el presente trabajo se ha desarrollado una línea de productos para la decoración

de materiales cerámicos, aunando la estética de los metales en cuanto a brillo, reflejo
metálico y coloraciones, con todas las ventajas que conllevan los productos cerámicos
por su facilidad de colocación, reposición, transporte, capacidad aislante térmica
y acústica, etc., ventajas en cuanto a las características técnicas de las piezas, muy
superiores a las de las láminas o planchas de metales y considerables ventajas estéticas,
con infinidad de posibilidades decorativas sobre las baldosas cerámicas.

Esta gama de productos, cuyo estudio y desarrollo se inició en el año 2000 y se

continúa ampliando y mejorando, presenta muchas innovaciones para la decoración
de baldosas cerámicas fabricadas por monococción, en comparación con los decorados
realizados mediante adición de metales nobles, utilización de formulaciones con
plomo, utilización de técnicas de reducción o cocción específica a menor temperatura
(tercer fuego), etc.

Por otra parte, las desventajas en cuanto a corrosión de las láminas de metales
desgastadas por la acción atmosférica, no tendrán lugar en las piezas cerámicas, dado que
éstas, al presentar porosidad prácticamente nula, son completamente inertes a los agentes
atmosféricos (aire, agua, hielo, vapores, etc.) y por tanto no variarán con el tiempo.

La gama de productos desarrollados, exentos de metales nobles en su formulación,

presentan una composición química en la que intervienen como óxidos sustanciales:
SiO2, Al2O3, Fe2O3 y P2O5. Las formulaciones se han modificado para obtener las
coloraciones y aspectos deseados y se han adaptado a las necesidades estéticas de las
piezas.

Mediante las mezclas pertinentes de las materias primas utilizadas y su posterior

cocción se obtiene en la superficie de la pieza una fase cristalina de fosfato de hierro
de estructura modificada y con una orientación preferente muy acusada, que confiere
a las baldosas los efectos anteriormente mencionados. Dada la escasez de bibliografía
referente a esta fase cristalina, ha sido necesario un laborioso estudio sobre su
formación, microestructura, etc.

Por otra parte, ha sido necesario un amplio estudio de ciclos de cocción, con
especial atención a la etapa de enfriamiento en la que tiene lugar la cristalización de
fosfato de hierro, adaptando las formulaciones a los ciclos de cocción habituales dentro
del sector cerámico.

A su vez, se han desarrollado toda una serie de productos (engobes, esmaltes,

granillas, tintas serigráficas) para complementar esta gama de esmaltes con efecto
metalizado, realizando estudios de diferentes composiciones, con el fin de obtener
las más adecuadas para conferir a la pieza final las texturas, brillos, aspectos y
coloraciones deseadas.

También se ha trabajado con diferentes aplicaciones del esmalte metálico (campana,

airless, discos), así como con diferentes técnicas de serigrafiado (pantallas planas,
decoraciones con máquinas rotativas bajo distintas condiciones de presión del rodillo, tipos
de incisiones por láser, estudios de densidad y viscosidad de las propias formulaciones
de las tintas, etc...). Esto apoyado con estudios de los diseños más innovadores y los
formatos adecuados, ha permitido obtener una amplia gama de modelajes.

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2. ANTECEDENTES

Desde antaño la producción de piezas cerámicas con aspectos metálicos y

reflejos dorados, cromados y plateados no ha cesado, utilizando dichos efectos
en el desarrollo estético de cenefas, listelos, piezas especiales y azulejos de
pequeño formato.

La producción de este tipo de efectos se realizaba principalmente de dos

formas:

• Aplicando una solución de metales nobles (oro, plata, platino), al

azulejo ya terminado y volviendo a cocer el mismo a baja temperatura
(técnica de tercer fuego), con el elevado coste que esto supone, tanto de
materias primas como en proceso de producción.
• Utilización de hornos cerámicos con atmósfera reductora (método
tradicional) con elevada inestabilidad de los efectos obtenidos, así como
producción de gases no deseados procedentes de la reducción.
Las composiciones habitualmente utilizadas para la obtención de aspecto
metálico son compuestos de metales nobles en forma de preparados brillantes,
preparados para bruñir en forma de lacas o pastas o bien de sustancias en
polvo. La mayoría de estos preparados contienen azufre y sustancias orgánicas
(soluciones óleo-sulfídico-resinosas) que en muchos casos pueden contener
mercurio, por otra parte todos los compuestos de plata son tóxicos. Esto supone
un gran impacto medioambiental tanto en la manipulación de los productos
como en los residuos generados en el proceso productivo. Tampoco hay que
olvidar las bajas características técnicas y falta de estabilidad en cuanto a aspecto
y coloración de las baldosas cerámicas con efectos metalizados obtenidas con
este tipo de productos.

3. OBJETIVO DEL ESTUDIO

El principal objetivo de los estudios llevados a cabo ha sido el desarrollo de una

línea de productos para la decoración de materiales cerámicos, con efectos semejantes
a los que producen los metales en cuanto a brillo, reflejo metálico y coloraciones con
el fin de poder competir con este tipo de materiales y ampliar la oferta en cuanto a
baldosas cerámicas.

Este objetivo se ha planteado sobre la base de cuatro premisas:

• No utilizar metales nobles en la formulación de los productos a desarrollar.

• Conseguir que los productos obtenidos se adapten a las tecnologías actuales
de fabricación de pavimentos y revestimientos cerámicos por monococción,
evitando la utilización de técnicas de cocción suplementarias y adaptándolos
a las técnicas de esmaltado y decoración habituales del sector.
• Dotar a los productos realizados de las características técnicas adecuadas.
• Abaratamiento de costes tanto en materias primas como en proceso de
obtención, por tanto mayor competitividad de estos productos.

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4. MATERIALES Y CARACTERIZACIÓN:

4.1. MATERIALES

Para el desarrollo de esta gama de producto no se han utilizado metales nobles

en su formulación. El intervalo de composición de la mezcla de óxidos que componen
químicamente el producto, expresados en porcentajes, se muestra en la siguiente tabla:

SiO2 Al2O3 Fe2O3 P 2O 5 CaO MgO Na2O K 2O Li 2O ZrO2 ZnO

(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)

24-51 7-21 10-30 7-27 0-7 0-6 0-8 0-8 0-6 0-10 0-10

Mediante los tratamientos oportunos de las mezclas de materias primas se

han obtenido toda una gama de productos: fritas, esmaltes (líquidos, atomizados,
granulados), serigrafías y granillas.

Los productos obtenidos, dependiendo del diseño a realizar, se han aplicado

siguiendo las técnicas habituales empleadas por el sector de fabricación de baldosas
cerámicas:

• Aplicaciones vía húmeda: en forma de esmalte a campana, discos o aerógrafo.

• Aplicaciones vía seca: en forma de granilla, atomizado o granulado.
• Aplicaciones serigráficas: en pantallas planas y máquinas rotativas.
Dichos productos se han adaptado a las temperaturas de cocción de los clientes,
desde temperaturas y ciclos de bicocción rápida hasta temperaturas y ciclos de
porcelánico, utilizando los soportes adecuados para cada ciclo de cocción.

4.2. CARACTERIZACIÓN

Los equipos utilizados para la caracterización de las diferentes composiciones

ensayadas han sido:

• Espectrofotómetro de fluorescencia de rayos X, Philips Magi-X, para

la caracterización química de muestras, materias primas e impurezas
presentes.
• Difracción de rayos X, para la identificación de las estructuras cristalinas.
• Microscopio electrónico de barrido (MEB), conectado a un equipo de
microanálisis por dispersión de energías de rayos X (EDX), para la observación
y microanálisis de las muestras obtenidas.
Por otra parte, las diferentes baldosas realizadas, se sometieron a los estudios
habituales que se realizan sobre el producto acabado, siguiendo la metodología
establecida por la normativa existente.

Para evaluar la resistencia a la corrosión se han realizado los siguientes

ensayos:

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• Ensayo en cámara salina, a 35ºC y saturación de NaCl, con un pH entre 6.5 y 7.2
• Ensayo en cámara humidostática a 30ºC con saturación del 100 % de humedad
y tiempo de permanencia de 1008 horas.
• Ensayo de corrosión acelerada en niebla salina acética. UNE-112-017, ISO 9227.
La corrosión se ha cuantificado según la norma ISO-4540 analizando las muestras
mediante microscopía óptica (MO).

5. RESULTADOS

5.1. CARACTERIZACIÓN DEL VIDRIADO

Con el fin de determinar cuáles son las fases cristalinas responsables del efecto
metalizado se realizaron las siguientes caracterizaciones:

5.1.1. Identificación, mediante difracción de rayos X, de los componentes cristalinos

del esmalte crudo

Los componentes cristalinos identificados en el esmalte crudo se muestran en la

figura A1:

Figura A1. Esmalte crudo

5.1.2. Identificación, mediante difracción de rayos X, de los componentes cristalinos

del esmalte cocido

La identificación se realizó mediante la realización de dos difracciones, una a la

superficie de la pieza cocida y otra de la capa de esmalte cocido en forma de polvo,
siendo esta última la que permitió identificar como pico más intenso el correspondiente
al fosfato de hierro.

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El hecho de que el difractograma correspondiente a la superficie de la pieza cocida

presente muy poca intensidad de pico es debido a que se trata de una cristalización
muy superficial y a la vez muy orientada.

Hay que destacar, que aunque el pico más intenso del difractograma corresponde
a la fase cristalina fosfato de hierro con estructura (Fe2Fe(P2O7)2), aparecen otros dos
picos relacionados con éste y que siguen la misma tendencia cuya identificación ha sido
imposible de acuerdo a las tablas cristalográficas. Esto nos indicaría que la estructura
de esta fase no es exactamente (Fe2Fe(P2O7)2), por lo que estaríamos hablando de un
fosfato de hierro de estructura modificada y con distintos estados de oxidación del
hierro, no contemplado con tales modificaciones en las tablas cristalográficas y de ahí
la escasez de bibliografía y estudios sobre la misma.

En la figura A2 se muestra la comparativa de los difractogramas obtenidos:

Figura A2. Superficie de la pieza industrial - Polvo pieza industrial

5.1.3. Observación de la superficie del vidriado mediante microscopio electrónico

de barrido (MEB)

La observación se realizó sobre piezas industriales. En las figuras 1 y 2 se

muestran dos fotografías de distintas zonas de la superficie de la pieza.

En la figura 1 se observa la existencia de unas zonas de tonalidad más clara (A

y B), donde se encuentra concentrado principalmente el fósforo, el calcio y el hierro.
Cuanto más clara es la zona, mayor contenido en hierro existe en ella, por lo tanto
las zonas tipo B contienen menos hierro que las tipo A. La matriz vítrea continua , C,
donde se encuentran inmersas dichas gotas, está compuesta principalmente por sílice.

La forma de las zonas más claras recuerda a una separación de fases (tipo D),
aunque si se observa con detalle algunas de estas formas (ejemplo E), se puede apreciar
la existencia de un ordenamiento. Teniendo en cuenta los resultados de la difracción de
rayos X, y del análisis mediante EDX de las zonas claras y oscuras, se concluye que en
las zonas tipo A se podría encontrar la especie cristalina correspondiente al fosfato de
hierro de estructura modificada.

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Figura 1. Superficie de la pieza industrial.

Figura 2. Superficie de la pieza industrial.

En la figura 2 se muestra otra imagen de la superficie en la que se puede

observar que en las zonas de tonalidad más clara (A), existen cristales acidulares
(F) de tonalidad todavía más clara, cuyo análisis refleja que contienen mayor
cantidad de sodio que el resto de la zona clara, lo cual indica que dichos cristales
deben corresponder al fosfato de sodio y hierro identificado mediante difracción.
Estos cristales aparecen en las zonas con mayor concentración de hierro y donde se
ha concluido que se encuentra la especie cristalina fosfato de hierro de estructura
modificada.

Para intentar profundizar un poco más en el estudio de la formación de esta

fase cristalina, se realizó la fotografía de un desconchado provocado en el borde
de la pieza procediendo a su observación superficial (figura 3). La parte inferior
derecha de la fotografía corresponde a la superficie de la pieza, mientras que la
parte superior izquierda corresponde a la parte interior del esmalte. En ella se
comprueba que las zonas de tonalidad más clara (A), se encuentran en la superficie
del esmalte y parece que estén sobrenadando, como si hubieran migrado a la
superficie por diferencia de densidad.

La superficie del esmalte contiene mayor cantidad de fósforo, calcio y hierro,

siendo el interior del esmalte más rico en sílice. Los puntos blancos (G), que se
observan en el interior del esmalte, corresponden a hematites que no han llegado a
disolverse. Dichos hematites no se encuentran en las zonas cercanas a la superficie,

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lo cual indica que en dichas zonas se han disuelto para dar lugar a la fase rica en
fósforo, calcio y hierro.

En la figura 4 se muestra la sección transversal biselada de la capa de esmalte.

En ella se puede observar la existencia de hematites (G) y partículas de cuarzo
( H), en la parte inferior de la capa de esmalte. Asimismo, también se observan
zonas donde se concentra el fósforo, calcio y hierro (A), este último procedente de
la disolución de los hematites. Estas zonas se encuentran en el seno del vidriado
y sobrenadando en la superficie; en estas últimas, por encima de ellas (zona en
contacto con el aire) se ha formado la fase cristalina causante del efecto metalizado,
tratándose de cristales de tonalidad muy clara y muy orientados.

Superficie de la capa de esmalte

Interior de la capa de esmalte

Figura 3. Observación de un desconchado provocado en el borde de la pieza industrial.

Figura 4. Observación de la sección transversal (biselada)

de la capa de esmalte en la pieza industrial.

5.1.4. Influencia de la etapa de enfriamiento del ciclo de cocción

Para la determinación de la influencia de la etapa de enfriamiento se cocieron

piezas esmaltadas en mufla de laboratorio a temperatura máxima 1190ºC y tiempo
de permanencia a dicha temperatura de 8 minutos, tras lo cual se realizaron dos
tipos de enfriamiento, uno normal y otro súbito (extracción de la pieza tras el
tiempo transcurrido a temperatura máxima y dejando que se enfríe a temperatura
ambiente).

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Las piezas obtenidas mediante enfriamiento en el interior del horno presentaban

aspecto metálico, sin embargo, las piezas obtenidas mediante enfriamiento súbito
presentaban una coloración oscura sin aspecto metálico.

A las piezas obtenidas se les realizó una observación mediante MEB y una
difracción de rayos X de la superficie (figura A3), que puso de manifiesto que la
especie responsable del aspecto metálico era el fosfato de hierro de estructura
modificada, el cual presenta una intensidad considerablemente superior con el
enfriamiento normal.

Figura A3. Comparación ciclos enfriamiento a 1190ºC.

En las fotografías realizadas se puede observar que prácticamente toda la

superficie está cubierta de la fase más clara observada en la pieza industrial (A). En
dicha fase se advierte, en la pieza con enfriamiento normal, una cristalización de
tipo dentrítica que corresponde al fosfato de hierro de estructura modificada (figura
5), y que no puede ser observada en la superficie de la pieza obtenida empleando el
enfriamiento súbito.

Enfriamiento normal
Figura 5. Superficie de la pieza 1190 ºC – 8’.

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Enfriamiento súbito.

Figura 6. Superficie de la pieza 1190 ºC – 8’.

5.1.5. Efecto del fósforo en el desarrollo del efecto. Evolución de las fases con la
temperatura de cocción

Se procedió a la cocción de piezas esmaltadas en mufla de laboratorio a distintas

temperaturas de cocción, parando el ciclo térmico cuando se alcanzaba la temperatura
programada, y con enfriamiento normal dentro del horno. Las temperaturas ensayadas
han sido: 1000, 1100, 1140, 1170, 1190 y 1220º C.

Las piezas se han referenciado con la temperatura de cocción y 0’ . La DRX

resultante de dichas muestras se muestra en la figura A4, en la que se aprecia la
evolución del pico de la fase cristalina fosfato de hierro, el cual está relacionado con el
aspecto de la pieza ( a mayor altura del pico mayor aspecto metálico).

Enfriamiento normal.

Figura A4. Comparación serie 1000ºC a 1220ºC.

De la observación mediante MEB de las muestras se aprecia que para la pieza

obtenida a 1000ºC, figura 7, se observa la presencia de hematites (G), y cristales acidulares
(F) que corresponden a fosfato de hierro y sodio. Los cristales acidulares parecen
formarse a partir de las partículas de hematites, probablemente debido a la disolución de
los mismos. Las zonas más claras (I), corresponden al fosfato de hierro y calcio.

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A la temperatura de 1100ºC (figura 8), se observa que en la superficie se han

disuelto los hematites para dar lugar a la fase rica en fósforo, calcio y hierro, la cual
cubre la superficie de la pieza y en ella ya aparecen fases en forma de dentritas. También
se pueden observar cristales acidulares de fosfato de hierro y sodio, los cuales parecen
provenir de las zonas en las que se encontraban los hematites.

Figura 7. Superficie de la pieza a 1000ºC-0’.Enfriamiento normal.

Figura 8. Superficie de la pieza a 1100ºC-0’.Enfriamiento normal.

A medida que aumenta la temperatura de cocción (figura 9) los hematites

se van disolviendo, la fase rica en fósforo, calcio y hierro se va agrupando y
prácticamente toda la superficie está cubierta de la fase fosfato de hierro de
estructura modificada.

Figura 9. Superficie de la pieza 1190 ºC–0’. Enfriamiento normal.

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Figura 10. Superficie de la pieza 1220 ºC–0’. Enfriamiento normal.

Si se continúa aumentando la temperatura (figura 10) se va produciendo una

coalescencia de esta fase, dejando a la vista el interior de la capa de esmalte. Esto
produce que a temperaturas muy elevadas se observen zonas de coloración oscura en
la superficie de la pieza que rompen la continuidad del efecto metálico.

Por otra parte, en el análisis global de las muestras obtenidas a diferentes

temperaturas mediante EDX se observó la evolución de la cantidad de Fe, Ca y P en la
superficie de las piezas, incrementándose a medida que aumenta la temperatura.

5.2. ESTUDIO DE LAS CARACTERÍSTICAS TÉCNICAS DE LAS PIEZAS

OBTENIDAS

Los resultados en cuanto a las características técnicas de las piezas obtenidas

con estos productos, aunque éstas dependen en gran manera del diseño realizado, se
muestran a continuación:

Tras 1008 h de exposición, no se observan

Ensayo en cámara salina a 35º C y saturación de NaCl cambios en superficie significativos.

Ensayo en cámara humidostática a 30ºC con saturación del Tras 1008 h de exposición, no se observan
100 % de humedad cambios en superficie significativos.

Tras 1008 h de exposición, no se observan

Ensayo de corrosión acelerada en niebla salina acética cambios en superficie significativos.

Resistencia química UNE-EN-ISO 10545-13 Mínimo GLB/GHB

Resistencia a las manchas UNE-EN-ISO 10545-14 Clase 5

Resistencia a la abrasión superficial UNE-EN-ISO 10545-7 Mínimo PEI III

Dureza al rayado escala Mohs UNE-67101 Mínimo Mohs 7

6. CONCLUSIONES

Se ha desarrollado toda una línea de productos que dan lugar a aspecto metalizado
sobre baldosas cerámicas fabricadas por monococción, reproduciendo el brillo, reflejo
metálico y coloraciones de los metales.

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En las formulaciones de estos productos ( Formulaciones y Procedimientos para

la obtención de efectos metálicos en baldosas cerámicas y sus aplicaciones. Patente de
Invención española Nº 200000799, y Patente Internacional PCT/ES 00/00498), no se
han utilizado metales nobles, ni técnicas de cocción suplementaria, adaptándose los
productos desarrollados a las líneas de fabricación habituales del sector de fabricación
de baldosas cerámicas por monococción.

La fase cristalina responsable del efecto es el fosfato de hierro con estructura

modificada, el cual se forma en la superficie de la pieza, con una orientación preferente
muy acusada.

Dicha fase se forma durante el proceso de enfriamiento del ciclo de cocción,

y parece provenir de una separación de fases donde se concentra el fósforo, calcio
y hierro. La separación de fases se encuentra situada en la superficie de la pieza, y
durante el proceso de enfriamiento, se produce la formación del fosfato de hierro
responsable del efecto. A medida que aumenta la temperatura de cocción, manteniendo
el ciclo de enfriamiento, la fase separada va coalesciendo, formándose grandes gotas
de una fase con una elevada concentración de hierro a partir de la cual se forma dicho
fosfato de hierro.

Respecto al estado anterior de la técnica de obtención de aspectos metálicos sobre

baldosas, se ha conseguido una serie de ventajas, como son el abaratamiento de costes,
eliminación de problemas medioambientales y mejora de las características técnicas,
destacando asimismo la estabilidad y reproducibilidad de los productos.

Con el presente trabajo se ha aportado al sector cerámico una nueva gama

de productos diferenciales, con los que seguir compitiendo con otros materiales de
construcción.

Como ejemplo de la aplicación industrial de estos productos, queremos citar

el proyecto “Corten”, cuyo objetivo ha sido la fabricación de baldosas cerámicas
destinadas tanto a pavimentos como al recubrimiento y en particular al recubrimiento
de exteriores tipo fachadas autoventiladas, con la moderna estética del acero “corten”,
producto en plena fase expansiva, cuya utilización comienza a generalizarse por parte
de arquitectos que buscan una estética “industrial” y vanguardista.

BIBLIOGRAFÍA
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