Teoría TP N° 4: VOLUMETRIA DE PRECIPITACION

Indicadores para las titulaciones por precipitación con plata

Uno de los problemas asociados con las titulaciones por precipitación es el

encontrar un indicador adecuado. Existen tres indicadores para las titulaciones en
donde se forman sales de plata, que se han empleado con éxito durante muchos
años. El método de Mohr utiliza ion cromato, CrO 42-, para precipitar Ag2CrO4 de
color café. El método de Volhard utiliza ion Fe 3+ para formar un complejo
coloreado con el ion tiocianato, SCN- y el método de Fajans emplea “indicadores
de adsorción”.

Método de Mohr: formación de un precipitado coloreado

Al igual que un sistema ácido-base se puede utilizar como indicador en una

titulación ácido-base, la formación de otro precipitado puede emplearse para
indicar el final de una titulación por precipitación. El ejemplo mejor conocido de
este caso es la llamada titulación de Mohr del cloruro con ion plata, en la cual se
utiliza ion cromato como indicador. La primera aparición del precipitado rojizo de
cromato de plata se toma como punto final de la titulación.
Por supuesto que es necesario que la precipitación del indicador ocurra en
o cerca del punto de equivalencia de la titulación. El cromato de plata es más
soluble (alrededor de 8,4.10-5 mol/litro) que el cloruro de plata (alrededor de 1.10 -5
mol/litro). Cuando los iones plata se adicionan a una solución que contiene gran
concentración de iones cloruro y una poca concentración de iones cromato, el
cloruro de plata se precipitará primero; el cromato de plata no se formará hasta
que la concentración de ion plata aumente lo suficiente para que exceda el Kps del
cromato de plata. Podemos calcular con facilidad la concentración de cromato que
ocasionará la precipitación de cromato de plata en el punto de equivalencia, donde
pAg = pCl = 5,00. Puesto que el Kps del Ag 2CrO4 es 2.10-12 y [Ag+] = 1.10-5 en el
punto de equivalencia, entonces
[Ag+] [CrO42-] = 2.10-12

2.10-12
[CrO42-] = ----------- = 0,02 M
(1.10-5)2

En la práctica no se puede utilizar una concentración tan grande, porque el color

amarillo del ion cromato hace difícil la observación de la formación del precipitado
coloreado. Normalmente se utiliza una concentración de cromato de 0,005 a 0,01
M. El error que ocasiona el empleo de esta concentración es muy pequeño y se
puede corregir haciendo un ensayo en blanco.
La titulación de Mohr se limita a las soluciones cuyo pH va de 6 a 10. En
soluciones más alcalinas se precipitan óxidos de plata. En soluciones ácidas la
concentración de cromato disminuye mucho, ya que está en equilibrio con el
dicromato:
 2 H+ + 2 CrO42-↔ Cr2O72- + H2O

La disminución de la concentración de ion cromato provoca que se necesite

adicionar un gran exceso de iones plata para que ocurra la precipitación del
cromato de plata y esto lleva a errores de gran magnitud. En general, los
dicromatos son bastante solubles.
El método de Mohr también se puede aplicar a la titulación del ion bromuro
con plata y también a la del ion cianuro en soluciones ligeramente alcalinas. Los
efectos de adsorción no hacen posible la titulación de los iones ioduro y tiocianato.
La plata no se puede titular directamente con cloruro empleando cromato como
indicador. En este caso el cromato de plata se precipita al principio y se redisuelve
lentamente cerca del punto de equivalencia. No obstante, se puede adicionar un
exceso de solución de cloruro estándar y después retrotitular, utilizando cromato
como indicador.

Método de Volhard: formación de un complejo colorido

El método de Volhard se basa en la precipitación de tiocianato de plata en

soluciones de ácido nítrico, con ion hierro (III) para detectar el exceso de ion
tiocianato:
Ag+ + SCN- ↔ AgSCN (s)
Fe3+ + SCN- ↔ FeSCN2+ (rojo)

El método se puede utilizar para la titulación directa de plata con solución estándar
de tiocianato o para la titulación indirecta del ion cloruro. En el último caso, se
adiciona un exceso de nitrato de plata estándar y el que no reacciona se titula con
tiocianato estándar. Con este mismo procedimiento se pueden determinar otros
aniones como el bromuro o el ioduro. Los aniones de ácidos débiles como el
oxalato, el carbonato y el arseniato se pueden determinar precipitando sus sales
de plata a pH elevado, ya que son solubles en ácido, y filtrando la sal de plata que
se obtiene. El precipitado después se disuelve en ácido nítrico y la plata se titula
directamente con tiocianato.
El método de Volhard se emplea mucho para determinar plata y cloruro
debido a que la titulación se puede realizar en solución ácida. De hecho, es
deseable el empleo de un medio ácido para prevenir la hidrólisis del ion hierro (III)
que sirve de indicador. Otros métodos comunes para determinar plata y cloruro
requieren una solución casi neutra para que la titulación se lleve a cabo con éxito.
Muchos cationes precipitan en estas condiciones y, por lo tanto, interfieren en
estos métodos. El mercurio es el único catión que interfiere en el método de
Volhard. De hecho, el mercurio se puede determinar por medio de una titulación
con tiocianato, ya que el tiocianato de mercurio (II) es un compuesto que está muy
poco disociado. Las concentraciones elevadas de cationes coloreados, como el
cobalto (II), el níquel (II) y el cobre (II), ocasionan dificultad para observar el punto
final. El ácido nitroso interfiere en la titulación, ya que reacciona con el tiocianato y
produce un color rojo transitorio.
En la titulación directa de plata con tiocianato existen dos fuentes de errores
menores. En primer lugar, el precipitado de tiocianato de plata adsorbe iones
platas sobre su superficie y esto ocasiona que el punto final suceda antes. Esta
dificultad se puede evitar en gran medida por medio de una agitación vigorosa de
la mezcla al acercarse el punto final. En segundo lugar, el cambio de color que
marca el punto final sucede a una concentración de tiocianato ligeramente en
exceso de la concentración que debería tener en el punto de equivalencia. La
magnitud de este error es del orden de centésimas de porcentaje.
En el método indirecto podemos encontrar un error más serio si la sal de
plata del anión que se va a determinar es más soluble que el tiocianato de plata.
Por ejemplo, el cloruro de plata es más soluble que el tiocianato de plata y el
cloruro tiende a redisolverse de acuerdo con la reacción:

AgCl (s) + SCN- ↔ AgSCN (s) + Cl-

La constante de equilibrio de esta reacción está dada por la relación de la

constante del producto de solubilidad del cloruro de plata a la del tiocianato de
plata. Puesto que la constante del primero es mayor que la del segundo, la
reacción anterior tiene una fuerte tendencia a ir de izquierda a derecha. De esta
forma, el tiocianato se consume no sólo por el exceso de iones plata, sino también
por el precipitado de cloruro de plata en sí. Si esto llega a suceder, en el análisis
de cloruro de obtendrán resultados bajos. No obstante, esta reacción se puede
prevenir separando el cloruro de plata con filtración o bien adicionando
nitrobenceno antes de la titulación con tiocianato. Aparentemente, el nitrobenceno
forma una capa oleosa en la superficie del cloruro de plata y de esta forma
previene la reacción con el tiocianato. Otro método que sirve para disminuir este
error es utilizar una concentración suficientemente alta de hierro (III) (como 0,2 M)
para que el punto final se alcance con una concentración más baja de tiocianato.
Entonces se redisuelve una cantidad más pequeña de cloruro de plata y aún hay
una concentración bastante alta de FeSCN 2+ de color rojo que se puede detectar
visualmente. Por medio de este procedimiento el error del punto final se reduce al
0,1%.
Durante la determinación de bromuro y de ioduro mediante el método
indirecto de Volhard, la reacción con el tiocianato no ocasiona ningún problema
debido a que el bromuro de plata tiene casi la misma solubilidad que el tiocianato
de plata y el ioduro de plata es mucho menos soluble.
El siguiente ejemplo ilustra el cálculo que se realiza para la titulación
indirecta del ion cloruro.

EJEMPLO. Se analizó por el método de Volhard una muestra de 0,8165 g que contiene
ion cloruro. La muestra se disolvió en agua y se le adicionaron 50,00 ml de AgNO 3 0,1214
M para precipitar el ion cloruro. El exceso de AgNO 3 se tituló con 11,76 ml de KSCN
0,1019 M. Calcule el porcentaje de cloruro presente en la muestra.

mmol AgNO3 = mmol Cl- + mmol KSCN

50,00 x 0,1214 = mmol Cl- + 11,76 x 0,1019

mmol Cl- = 4,872

 4,872 mmol x 35,453 mg/mmol
% Cl- = --------------------------------------------- x 100
816, 5 mg

% Cl- = 21,15

Indicadores de adsorción (Método de Fajans)

Cuando un compuesto orgánico coloreado se adsorbe en la superficie de un

precipitado, puede ocurrir una modificación de la estructura del compuesto y el
color puede cambiar mucho y puede hacerse más intenso. Este fenómeno se
puede utilizar para detectar el punto final de las titulaciones por precipitación de
sales de plata. A los compuestos orgánicos que se emplean se les llama
“indicadores por adsorción”.
El mecanismo de estos indicadores es diferente al de cualquiera de los que
hemos estudiado hasta ahora. Fajans, quien descubrió que la fluoresceína y
algunas fluoresceínas sustituidas podían servir como indicadores para las
titulaciones con plata, explicó el proceso como sigue: cuando se adiciona nitrato
de plata a una solución de cloruro de sodio, las partículas de cloruro de plata
finamente divididas tienden a retener en su superficie (adsorber) algunos iones
cloruro de los que se encuentran en exceso en la solución. Se dice que estos
iones cloruro forman la capa primaria adsorbida que ocasiona que las partículas
coloidales de cloruro de plata estén cargadas negativamente. Después, estas
partículas tienden a atraer iones positivos de la solución para formar una capa de
adsorción secundaria retenida con menos fuerza:

(AgCl) · Cl- ░ M+
Capa ░ Capa Cloruro
primaria ░ secundaria en exceso

Si continuamos adicionando nitrato de plata hasta que los iones plata estén
en exceso, estos iones desplazarán a los iones cloruro de la capa primaria.

NOTA: Un precipitado tiende a absorber con mayor rapidez aquellos iones que forman un
compuesto insoluble con uno de los iones de la red. Así, los iones cloruro o los iones plata
se absorberán más rápido en un precipitado de cloruro de plata que, digamos, los iones
sodio o nitrato.

Entonces, las partículas se cargan positivamente y los aniones de la solución son

atraídos para formar la capa secundaria:

(AgCl) · Ag+ ░ X-
Capa ░ Capa Plata
primaria ░ secundaria en exceso
 La fluoresceína es un ácido orgánico débil que podemos representar como
HFl. Cuando se adiciona fluoresceína al erlenmeyer de la titulación, el anión, Fl -,
no se adsorbe en la superficie del cloruro de plata coloidal siempre y cuando los
iones cloruro estén presentes en exceso. Sin embargo, cuando los iones plata
están en exceso, los iones Fl - pueden ser atraídos a la superficie de las partículas
cargadas positivamente:
(AgCl) · Ag+ ░ Fl-

El agregado que resulta es de color rosa y el color es lo suficientemente intenso

para funcionar como indicador visual.
Para elegir un indicador adecuado por adsorción se deben considerar varios
factores, que pueden resumirse de la siguiente manera:
1. Ya que la superficie del precipitado es el “agente activo” para el
funcionamiento del indicador, no se debe permitir que el precipitado coagule
en forma de partículas grandes y que se vaya al fondo del erlenmeyer de
titulación. La coagulación de un precipitado de cloruro de plata sucede
cuando se alcanza el punto de equivalencia, donde no están en exceso ni
los iones cloruro ni los iones plata, a menos que esté presente una
sustancia como la dextrina. La dextrina actúa como “coloide de protección”
manteniendo el precipitado muy disperso. En presencia de la dextrina, el
cambio de color es reversible y si se sobrepasa el punto final, podemos
retrotitular con una solución estándar de cloruro.
2. El grado en que se absorben los diferentes iones indicadores varía en
forma considerable y se deben elegir como indicadores los que no
adsorben demasiado fuerte o demasiado débil. Lo ideal es que la adsorción
comience justo antes del punto de equivalencia y que se incremente con
rapidez cuando se alcance ese punto. Algunos indicadores se adsorben tan
fuertemente que en realidad van a desplazar al ion que se adsorbió en la
capa primaria antes de que se alcance el punto de equivalencia. Por
ejemplo, la eosina no se puede utilizar en la titulación de cloruro de plata
debido a este efecto. Por otro lado, la eosina se puede utilizar en la
titulación del bromuro o del ioduro con plata, puesto que estos dos aniones
están adsorbidos con tanta fuerza que la eosina no los desplaza. Si el
indicador se adsorbe débilmente es claro que el punto final ocurrirá
después del punto de equivalencia.
3. Los indicadores por adsorción son ácidos o bases débiles y por ello es
importante el pH del medio de titulación. Por ejemplo, la constante de
disociación de la fluoresceína es del orden de 10 -7 y en soluciones cuyo pH
está por debajo de 7, la concentración del anión Fl - es tan pequeña que no
se observa ningún cambio de color. La fluoresceína sólo se puede utilizar
en el rango de pH de 7 a 10. Por otro lado, los derivados de fluoresceína
que son ácidos más fuertes se pueden emplear en soluciones de pH más
bajo. Por ejemplo, la diclorofluoresceína tiene una constante de disociación
de alrededor de 10-4 y se puede usar en el rango de pH de 4 a 10. El anión
de la diclorofluoresceína se adsorbe más fuertemente que el anión de la
fluoresceína. La eosina (tetrabromofluoresceína) también es un ácido más
 fuerte que la fluoresceína y se puede utilizar en las titulaciones de bromuro
o de ioduro aún a pH de 2.
4. Es preferible que el ion indicador sea de carga opuesta a la del ion que se
adiciona como titulante. De este modo no ocurrirá la adsorción del indicador
hasta que se tenga un exceso de titulante. Para la titulación de plata con
cloruro se puede utilizar el violeta de metilo, que es la sal de cloruro de una
base orgánica; aquí el catión no se adsorbe hasta que hay un exceso de
iones cloruro en la solución y el coloide está carado negativamente. En este
caso es posible emplear diclorofluoresceína, pero este indicador se debe
adicionar justo antes del punto de equivalencia.

En la siguiente tabla se presentan algunos indicadores por adsorción:

Algunos indicadores por adsorción

Indicador Ion titulado Titulante Condiciones
- +
Diclorofluoresceína Cl Ag pH 4
Fluoresceína Cl- Ag+ pH 7-8
Eosina Br-, I-, SCN- Ag+ pH 2
2-
Torina SO4 Ba2+ pH 1,5-3,5
Verde de bromocresol SCN- Ag+ pH 4-5
+
Violeta de metilo Ag Cl- Solución ácida
Rodamina 6 G Ag+ Br- HNO3 > a 0,3 M
2+
Ortocromo T Pb CrO42- Solución neutra 0,02 M
Azul de bromofenol Hg22+ Cl- Solución 0,1 M

En la siguiente tabla se encuentran algunas aplicaciones de las titulaciones por

precipitación.

Determinaciones mediante titulaciones por precipitación

Especies que se Titulante Indicador Método
determinan
Cl-, Br- AgNO3 K2CrO4 de Mohr
Cl-, Br-, I-, SCN- AgNO3 Adsorción de Fajans
Br-, I-, SCN-, AgNO3 + KSCN Fe (III) de Volhard, el
AsO43- precipitado no
necesita ser filtrado
Cl-, CN-, CO32-, S2, AgNO3 + KSCN Fe (III) de Volhard, el
C2O42-, CrO42- precipitado debe ser
filtrado
F- Th (IV) Rojo de alizarina S de Fajans
SO42- BaCl2 Tetrahidroxiquinona de Fajans
PO43- Pb(Ac)2 Dibromofluoresceína de Fajans
C2O42- Pb(Ac)2 Fluoresceína de Fajans
Ag+ KSCN Fe (III) de Volhard
Zn2+ K4Fe(CN)6 Difenilamina de Fajans
Hg22+ NaCl Azul de bromofenol de Fajans