EVALUACIÓN DE FOTOÁNODOS BASADOS EN Bi2O3-S Y ZnO-S, PARA EL

TRATAMIENTO FOTOELECTROLÍTICO DE SOLUCIONES SULFURADAS

PAULA ANDREA SUÁREZ GÓMEZ

VERÓNICA AURORA QUINTANILLA VIVIESCAS

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE INGENIERÍAS FISICOQUÍMICAS
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA
BUCARAMANGA
2019
EVALUACIÓN DE FOTOÁNODOS BASADOS EN Bi2O3-S Y ZnO-S, PARA EL
TRATAMIENTO FOTOELECTROLÍTICO DE SOLUCIONES SULFURADAS

PAULA ANDREA SUÁREZ GÓMEZ

VERÓNICA AURORA QUINTANILLA VIVIESCAS

Trabajo de grado presentado como requisito para optar por el título de

ingeniero químico

Director

Prof. MARTHA EUGENIA NIÑO GÓMEZ

QUÍMICA Ph.D.

Codirector:

Msc. María Isabel Carreño Lizcano

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE INGENIERÍAS FISICOQUÍMICAS
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA
BUCARAMANGA
2019
3
4
 Dedicatoria

Dedico esta tesis a mi familia, mi padre Fermin Quintanilla, mi madre María Viviescas y mis

hermanos Fermin Dario y Jesús David, por el apoyo incondicional que siempre me brindaron

en el transcurso de mi carrera, cada uno han aportado grandes cosas a mi vida y me han

formado la persona que soy ahora, son el motivo que me impulsa a seguir adelante y ser

mejor cada día.

A mi compañera de proyecto Paula Andrea por su paciencia, entusiasmo, confianza y

esfuerzo, gracias por toda tu entrega y por los buenos momentos compartidos.

A Wil, Ely, Carolina, Yuly, Zully, Kelly, María, Johanna, Rosita, Angélica, Anita, Erick, Ronald y

demás amigos, gracias a su amistad, confianza, apoyo moral y amor aportado para seguir

adelante en mi carrera universitaria, son la familia que conocí durante mi formación y que me

permiten aprender más de la vida con sus ejemplos de vida

Verónica Aurora Quintanilla Viviescas

5
 Dedicatoria

A Dios y la Virgen María por ser guía durante mi vida y permitirme alcanzar este logro.

A mis Padres, Saulo y Cecilia por ser luz en todos los caminos que he emprendido, gracias
por su constante apoyo y su amor incondicional. ¡Este logro es de ustedes!

A mi tía Heldita, por sus enseñanzas desde mi niñez y por su apoyo desde que tengo
memoria. ¡Este logro también es tuyo!

A mi tía Inesita, por su apoyo constante cada que tenía la oportunidad y por enseñarme a ser
más fuerte y perseverante.

A mis Hermanas por acompañarme y estar pendientes en todo momento, gracias por ser
junto a mis sobrinos la motivación para seguir adelante.

A mis Padrinos y Madrinas, por ayudarme en mi crecimiento espiritual durante mi vida.

A mi novio Holman, por enseñarme a no rendirme y en muchas ocasiones impulsarme a dar

lo mejor en cada prueba de la vida. Gracias por tu amor y llenar de paz mis días.

A mis amigas, Meli y Tatis por ser mi segunda familia y entregarme palabras de apoyo cada
vez que lo necesité.

A Verito, por ser una excelente amiga y compañera.

Paula Andrea Suárez Gómez.

6
 AGRADECIMIENTOS

A la Universidad Industrial de Santander, por contribuir en nuestra formación

integral.

A la profesora Martha Eugenia Gómez Niño, por su dedicación y entrega durante

el desarrollo de este proyecto.

A nuestra codirectora María Isabel Carreño Lizcano, por su compromiso

incondicional y orientación en el desarrollo de la tesis.

Al Centro de Investigación en Catálisis (CICAT) y al Grupo de Investigaciones

en Minerales, Biohidrometalúrgica y Ambiente (GIMBA), por el espacio brindado
durante la fase experimental de este proyecto de grado.

7
 TABLA DE CONTENIDO

Pág.

INTRODUCCIÓN ................................................................................................... 15
1. OBJETIVOS .................................................................................................... 19
1.1 Objetivo general ......................................................................................... 19
1.2 Objetivos específicos ................................................................................ 19
2. DESCRIPCIÓN METODOLÓGICA ................................................................. 20
Figura 1. Diagrama metodológico. ..................................................................... 20
2.1 Etapa 1. Síntesis de fotoánodos ............................................................... 21
2.1.1 Pretratamiento de mallas ....................................................................... 21
2.1.2 Preparación de soluciones precursoras de S-Bi2O3 y S-ZnO ............ 21
2.1.3 Recubrimiento del sustrato ................................................................... 21
Figura 2. Método de deposición de capas Dip-coating. ................................... 22
2.1.4 Tratamiento térmico ............................................................................... 22
2.2 Etapa 2. Caracterización de fotoánodos de S-Bi2O3 y S-ZnO ................ 22
2.2.1 Caracterización microelectroquímica de películas de S-Bi2O3 y S-ZnO
22
Figura 3. Celda fotoelectroquímica de tres electrodos. ................................... 23
2.2.1.1 Potencial a circuito abierto (OCP) ...................................................... 23
2.2.1.2 Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS)....................... 23
2.2.1.3 Voltamperometría cíclica (CV) ............................................................ 24
2.2.1.4 Voltamperometría cíclica de barrido lineal (LSV) ............................. 24
2.2.1.5 Cronoamperometría (CA) .................................................................... 24
2.2.2 Caracterización morfológica y fisicoquímica ........................................... 24
2.3 Etapa 3. Evaluación macroelectroquímica de fotoánodos de S-Bi2O3 y S-
ZnO ........................................................................................................................ 25
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ....................................................................... 26
3.1 Caracterización microelectroquímica en NaClO4..................................... 26
3.1.1 Películas de S-ZnO ............................................................................... 26

8
 3.1.2 Películas de S-Bi2O3 ............................................................................. 28
3.2 Caracterización microelectroquímica en medio sulfurado ................. 30
3.2.1 Películas de S-ZnO ............................................................................... 30
3.2.2 Películas de S-Bi2O3 ............................................................................. 32
3.3.1 Microscopia electrónica de barrido (SEM) ......................................... 34
3.3.2 Espectroscopia Raman .................................................................... 37
3.3.3 Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) ........................ 37
3.4 Evaluación macroelectroquímica .............................................................. 38
CONCLUSIONES .................................................................................................. 42
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................... 44

9
 LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Composición elemental de S-ZnO........................................................ 36

Tabla 2. Composición elemental de S-Bi2O3. ..................................................... 37

10
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Diagrama metodológico. ........................... ¡Error! Marcador no definido.

Figura 2. Método de deposición de capas Dip-coating.¡Error! Marcador no
definido.
Figura 3. Celda fotoelectroquímica de tres electrodos.¡Error! Marcador no
definido.
Figura 4. a) OCP, b) LSV, c) Nyquist, d) CA y e) CV de las películas de X-S-ZnO
(X=0.6, 0.5, 0.3, 0.05, 0.01, 0.0) en una solución electrolítica 0.1 M de
NaClO4................................................................................................................... 26
Figura 5. a) OCP, b) LSV, c) Nyquist, d) CA y e) CV de las películas de X-S-
Bi2O3 (X= 0.6, 0.5, 0.3, 0.05, 0.01, 0.0) en una solución electrolítica 0.1 M de
NaClO4................................................................................................................... 28
Figura 6. a) OCP b) LSV c) Nyquist y d) CA de las películas de X-S-ZnO (X =
0.05, 0.01, 0.0) en una solución 0.1M de NaClO4, 0.1M de Na2SO3 y 30mM de
Na2S....................................................................................................................... 31
Figura 7. a) OCP b) LSV c) Nyquist y d) CA de las películas de X-S-Bi2O3 (X =
0.1,0.05, 0.01, 0.0) en una solución 0.1M de NaClO4, 0.1M de Na2SO3 y 30mM de
Na2S....................................................................................................................... 33
Figura 8. Micrografías SEM de la película S-ZnO a magnificaciones de a)100X,
b)1000X y c)5000X................................................................................................ 35
Figura 9. Micrografías SEM de la película S-Bi2O3 a magnificaciones de a)100X,
b)1000X y c)5000X................................................................................................ 36
Figura 10.Espectroscopia Raman a) película S-ZnO y b) película S- Bi2O3. ... 37
Figura 11. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X XPS a) 0.01-S-ZnO y b)
0.05-S-Bi2O3. ......................................................................................................... 38
Figura 12. Seguimiento de las concentraciones de iones sulfuro de las
películas a)0.01-S-ZnO y b)0.05-S-Bi2O3 en los procesos de fotólisis,
fotocatálisis, electrocatálisis y fotoelectrocatálisis. ......................................... 39

11
 LISTA DE ANEXOS

Anexo A. Cuantificación del sulfuro .................................................................. 49

Anexo B. Técnicas fotoelectroquímicas para el óxido de zinc ........................ 51
Anexo C. Técnicas fotoelectroquímicas para el óxido de bismuto ................. 52
Anexo D. Composiciones elementales por EDS .............................................. 53

12
 RESUMEN

TÍTULO: EVALUACIÓN DE FOTOÁNODOS BASADOS EN S-Bi2O3 Y S-ZnO,

PARA EL TRATAMIENTO FOTOELECTROLÍTICO DE SOLUCIONES
SULFURADAS *

AUTORES: PAULA ANDREA SUÁREZ GÓMEZ Y VERÓNICA AURORA

QUINTANILLA VIVIESCAS **

PALABRAS CLAVE: FOTOÁNODOS, OXIDO DE BISMUTO, OXIDO DE ZINC,

FOTOCATÁLISIS, FOTOELECTROCATÁLISIS, ELECTROCATÁLISIS,
FOTOELECTROQUÍMICA, CARACTERIZACIÓN MICROELECTROQUÍMICA,
PAR REDOX, SULFURO SULFITO.

Como método eficiente, la fotoelectrocatálisis ha sido ampliamente estudiada y ha

demostrado potencial para resolver los problemas ambientales y energéticos en un
futuro próximo. En el presente trabajo se sintetizaron fotoánodos basados en Bi 2O3
y ZnO dopados con azufre (S) sobre mallas de titanio. Se utilizaron soluciones
precursoras de óxido de bismuto y acetato de zinc, adicional a esto se agregó
tiourea en fracción estequiométrica de azufre X= 0.6, 0.5, 0.3, 0.05 y 0.01 para
preparar las películas dopadas denominadas X-S-Bi2O3 y X-S-ZnO
respectivamente. Posteriormente, se analizaron las propiedades
fotoelectroquímicas de los materiales sintetizados a partir de técnicas
microelectroquímicas en una solución electrolítica sulfurada, para observar la
fotorespuesta, resistencia al paso de corriente, procesos de oxidación y reducción
y estabilidad química de los materiales. Se seleccionó el fotoánodo 0.01-S-ZnO y
0.05-S-Bi2O3, se evaluaron las propiedades fisicoquímicas y morfológicas de cada
material mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopía
Raman y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). Pruebas
macroelectrolíticas fueron realizadas para evaluar la evolución de la concentración
de los iones sulfuros presentes en el medio electrolítico (NaClO 4 y el par redox
Na2S-Na2SO3) empleando las películas 0.01-S-ZnO y 0.05-S-Bi2O3. Durante el
proceso de fotólisis fue oxidado el 4% del azufre. Con la fotocatálisis se obtuvo una
oxidación del azufre de un 28% para S-ZnO y 32% para S-Bi2O3, mientras que en
la electrocatálisis se alcanzó el 51% para S-ZnO y 45% para S-Bi2O3 de oxidación
del azufre. Finalmente, con la fotoelectrocatálisis se logró el 21% para S- ZnO y
23% para S-Bi2O3 de oxidación, indicando que el par redox realiza la óxido
reducción del azufre manteniéndolo en la solución.

*Trabajo de grado

13
** Facultad de Ingenierías Físico-químicas, Escuela de Ingeniería Química. Director:
Martha Eugenia Niño Gómez Doctor en Química, Facultad de Ciencias, Universidad
Industrial de Santander.

ABSTRACT
TITLE: EVALUATION OF PHOTOANODES BASED ON S-Bi2O3 AND S-ZnO,
FOR THE PHOTOELECTROLYTIC TREATMENT OF SULFURED SOLUTIONS *

AUTHORS: PAULA ANDREA SUÁREZ GÓMEZ AND VERÓNICA AURORA

QUINTANILLA VIVIESCAS **

KEY WORDS: PHOTOANODES, BISMUTO OXIDE, ZINC OXIDE,

PHOTOCATALYSIS, PHOTOELECTROCATALYSIS, ELECTROCATALYSIS,
PHOTOELECTROCHEMISTRY, MICROELECTROCHEMICAL
CHARACTERIZATION, REDOX SUL.

As an efficient method, photocatalysis has been widely studied and has shown
potential to solve environmental and energy problems in the near future. In this work,
photoanodes based on Bi2O3 and ZnO doped with sulfur (S) were synthesized and
supported on titanium meshes. Bismuth oxide and zinc acetate precursor solutions
were used, in addition to this, thiourea was added in stoichiometric sulfur fractions X
= 0.6, 0.5, 0.3, 0.05 and 0.01 to prepare the doped films designated as X-S-Bi2O3
and X-S-ZnO respectively. Subsequently, the photoelectrochemical properties of the
materials synthesized from microelectrochemical techniques in a sulfurized
electrolyte solution were analyzed, to observe the photoresponse, resistance to
current flow, oxidation processes and reduction and chemical stability of the
materials. The 0.01-S-ZnO and 0.05-S-Bi2O3 photoanode were selected, the
physicochemical and morphological properties of each material were evaluated by
scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy and X-ray electron
spectroscopy (XPS). Macroelectrolytic tests were performed to evaluate the
evolution of the concentration of sulfide ions present in the electrolytic medium
(NaClO4 and the Na2S-Na2SO3 redox pair) using the films 0.01-S-ZnO and 0.05-S-
Bi2O3. During the photolysis process 4% of the sulfur was oxidized. With
photocatalysis, a sulfur oxidation of 28% for S-ZnO and 32% for S-Bi2O3 was
obtained, while in electrocatalysis 51% for S-ZnO and 45% for S-Bi2O3 for sulfur
oxidation was reached. Finally, with photoelectrocatalysis, 21% was achieved for S-
ZnO and 23% for S- Bi2O3 oxidation, indicating that the redox pair performs the sulfur
reduction oxide keeping it in the solution.

*Degree work

14
** Faculty of Physical and Chemical Engineering, School of Chemical Engineering.
Director: Martha Eugenia Niño Gómez Doctor of Chemistry, Faculty of Science,
Industrial University of Santander.

15
 INTRODUCCIÓN

La inminente necesidad de disminuir el impacto ambiental acarrea la búsqueda

de soluciones para la recuperación de fuentes hídricas contaminadas con
sulfuros y la generación de energías alternativas [1]. Una opción es el empleo
de tecnologías limpias como los procesos fotoelectroquímicos, donde el
aprovechamiento de la energía solar promueve reacciones de oxidación y
reducción, a partir de la generación de pares hueco- electrón, debido a la
promoción de electrones desde la banda de valencia a la de conducción [2].

Diversos métodos se han empleado con el fin de tratar este tipo de efluentes,
como lo son los térmicos, termoquímicos, electroquímicos, fotoquímicos [3,4].
En el caso de los métodos térmicos y termoquímicos se presentan desventajas
como las elevadas emisiones contaminantes, además de requerir alta energía,
razón por la cual los métodos fotocatalíticos, electroquímicos y
fotoelectroquímicos son preferidos [4].

En el año 1971 los científicos Fujishima y Honda iniciaron con el empleo de

electrodos de TiO2 como fotoánodos para llevar a cabo la fotoelectrólisis del
agua [5], abriendo campo al incremento de investigaciones sobre fotocatálisis y
fotoelectroquímica, buscando la mejora de estos procesos.

Los procesos fotocatalíticos han sido ampliamente estudiados y se ha

demostrado su potencial para resolver problemas ambientales y energéticos [6].
Sin embargo, el principal problema para su aplicación a gran escala incluye
principalmente la baja actividad de la mayoría de materiales utilizados bajo luz
solar, y, por otra parte, la recombinación del par hueco-electrón en el
semiconductor empleado [2]. Con el fin de mejorar la eficiencia del proceso
fotocatalítico, se han realizado estudios sobre la combinación de la fotocatálisis
con otras técnicas, como la electroquímica, un enfoque eficiente para suprimir
la recombinación [1].

En el proceso fotoelectrocatalítico (PEC), los electrones son fotogenerados en

16
el fotoánodo por la acción de fotones sobre el semiconductor, estos son
conducidos al cátodo por el potencial externo aplicado, buscando reducir la
recombinación del par hueco/electrón. Los huecos en la superficie del
semiconductor son los responsables de llevar a cabo el proceso de oxidación
directa de compuestos orgánicos e inorgánicos [2]. Para evitar el desperdicio
de energía, la utilización de electrones en el cátodo se emplea para realizar la
recuperación de iones de metales pesados, la electrogeneración de peróxido
de hidrógeno o la producción de hidrógeno [3]. El fotoánodo consiste en
materiales semiconductores depositados sobre soportes como: láminas
metálicas, vidrio óptico y sustratos de silicio, empleando métodos de
anodización, sol-gel y pulverización, plasma etc. [3,4]. Los materiales
soportados se pueden separar fácilmente de las aguas residuales para su
reciclaje.

En el caso de la fotocatálisis, el uso de suspensiones de TiO 2, como

fotocatalizador, con depósitos de platino resultaba ser muy interesante, como lo
reportaron Sakata y Kawai en los 80, pero presentaba una limitante para su
aplicación. La energía necesaria para llevar a cabo el proceso de fotoactivación
de este semiconductor en fase anatasa es de aproximadamente 3.2 eV,
aprovechando solo el 5% de la radiación del sol [6]. Otros estudios se han
enfocado en semiconductores como el sulfuro de cadmio (CdS) con energías
de band gap de aproximadamente 2.4 eV, activos a la radiación visible.
Diferentes materiales como el N-ZnO, N-TiO2, Bi2O3, entre otros, han sido
estudiados como fotocatalizadores [7-10]. Sin embargo, para su uso en
fotoelectroquímica no solo se requieren materiales fotoactivos que permitan la
oxidación de compuestos presentes en el medio electrolítico, sino que
presenten a su vez características que promuevan el transporte de electrones
y sean estables en el medio de reacción. En los años 90 modificaciones como
el dopaje a los semiconductores mencionados dieron como resultado procesos
más eficientes [10].

17
El desarrollo de nuevos materiales para aplicaciones fotoelectrocatalíticas es
de gran interés para este trabajo, en el que se propone la síntesis de fotoánodos
basados en óxido de bismuto y óxido de zinc dopados con azufre, para el
tratamiento fotoelectrolítico de soluciones acuosas sulfuradas. El ZnO por ser
un semiconductor de tipo n, tiene un amplio intervalo de banda, gran energía
de enlace, absorbancia ultravioleta efectiva y buena estabilidad química [10];
además requiere de energía (3.2 eV) en el rango ultravioleta para generar el
par hueco/electrón [11-14]; para su aplicación con luz solar se propone su
modificación con azufre con el fin de desplazar la absorción al rango visible.

El óxido de bismuto tiene una amplia banda de energía prohibida, alto índice de
refracción, alta permitividad dieléctrica y buena fotocondutividad [9], posee un
band gap de 2.8 eV; la introducción de estados inter bandgap al dopar con
azufre disminuirá la energía de absorción [14-19]. Es posible utilizar los óxidos
de zinc y bismuto dopados con azufre en medios electrolíticos sulfurados para
realizar procesos de óxido-reducción.

En el presente trabajo se realizó la deposición de las películas a partir de la

inmersión de malla de titanio en una solución precursora de los óxidos de
bismuto y zinc utilizando el método dip-coating. Durante el proceso de síntesis
se varió la cantidad de NaOH adicionada durante la preparación de la solución
precursora de Zn. La concentración del precursor de azufre fue variada en
ambos materiales con el fin de determinar la cantidad apropiada de dopante.

La caracterización microelectrolítica de las películas de S-ZnO y S-Bi2O3 fue

realizada por espectroscopia de impedancia (EIS), la prueba de potencial a
circuito abierto (OCP), la cronoamperometría (CA) y el barrido lineal de voltaje
(LSV) en presencia y ausencia de iluminación con luz ultravioleta-visible para
seleccionar la película con las mejores propiedades fotoelectroquímicas,
tomando como electrolito base el NaClO4.

Las películas con el mayor transporte electrónico en el electrodo base se

18
evaluaron en la solución electrolítica sulfurada conformada por NaClO4 y el par
redox Na2S-Na2SO3. Finalmente, se evaluó el comportamiento anódico
macroelectroquímico de la película con el mayor transporte electrónico en
reacciones de fotólisis, fotocatálisis, fotoelectrocatálisis y electrocatálisis en
presencia de la solución electrolítica con el par redox sulfuro sulfito.

Las propiedades fisicoquímicas de las películas con mayor transporte

electrónico en medio sulfurado fueron caracterizadas para evaluar su
morfología y composición elemental. Se realizó microscopía electrónica de
barrido (SEM) y espectrometría de dispersión de energía de rayos X (EDS). La
información estructural de las películas se obtuvo con espectroscopia de
Raman y espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X.

19
 1. OBJETIVOS

1.1 Objetivo general

Evaluar el uso de fotoánodos basados en Bi2O3-S y ZnO-S para el

tratamiento fotoelectrolítico de soluciones sulfuradas.

1.2 Objetivos específicos

 Preparar películas de Bi2O3-S y ZnO-S sobre mallas de Ti.

 Caracterizar microelectrolíticamente los fotoánodos de Bi2O3-
S y ZnO-S en soluciones sulfuradas.
 Identificar de acuerdo a las propiedades semiconductoras de
los fotoánodos, las condiciones a las cuales debe operar
durante su evaluación.
 Evaluar fotoelectroquímicamente las fotoánodos de Bi2O3-S y
ZnO-S en soluciones sulfuradas.

20
 2. DESCRIPCIÓN METODOLÓGICA

Diagrama metodológico

A continuación, se presentan las etapas propuestas para el desarrollo de la

investigación.

Figura 1. Diagrama metodológico.

21
2.1 Etapa 1. Síntesis de fotoánodos

2.1.1 Pretratamiento de mallas

El material soporte para la deposición de las películas fueron mallas de titanio

(Ti). Estas mallas se sometieron a un proceso de sandblasting para favorecer
la adherencia del material depositado [20-22]. Posteriormente, se llevaron a un
baño de ultrasonido por 25 minutos a temperatura ambiente en acetona y en
etanol.

2.1.2 Preparación de soluciones precursoras de S-Bi2O3 y S-ZnO

Para la preparación de la solución precursora de óxido de bismuto se mezcló una

solución
0.1 M de nitrato de bismuto Bi(NO3)3.5H2O con 0.86 M de HNO3 y se adicionó
ácido cítrico con relación molar 1:1 con respecto al nitrato de bismuto como lo
reporta Gil [23]. A la solución anterior se adicionó tiourea en fracción
estequiométrica de azufre X= 0.6, 0.5, 0.3, 0.05, 0.01, 0.0, para preparar las
películas dopadas con azufre denominadas X-S- Bi2O3.

La solución precursora de óxido de Zn se preparó con 0.2 M de acetato de zinc en

metanol y se adicionó la cantidad de tiourea adecuada para obtener una fracción
estequiométrica de azufre de X= 0.5, 0.3, 0.05 y 0.01. Con el fin de analizar el
efecto del medio básico se agregaron 0.5 mL y 1 mL de hidróxido de sodio en
ensayos diferentes. Las películas se denominaron X-S-ZnO [24].

2.1.3 Recubrimiento del sustrato

El recubrimiento de la malla de Ti con las soluciones precursoras de Bi 2O3 y

ZnO se realizó empleando la técnica dip-coating como se muestra en la figura
2, la inmersión de la malla en la solución se llevó a cabo con una velocidad de
6 cm/min y un control del tiempo de contacto de 30 segundos, luego se extrajo
provocando un arrastre de líquido por parte de la capa límite del sustrato hasta

22
alcanzar la región de deposición [21. Se depositaron 5 capas y después de cada
inmersión se realizó un tratamiento térmico a 180 °C durante 5 minutos, de
acuerdo a trabajos previos realizados por el grupo CICAT.

Figura 2. Método de deposición de capas Dip-coating.

Fuente: [Giken, 2010]

2.1.4 Tratamiento térmico

Las películas de S-Bi2O3 y S-ZnO fueron tratadas térmicamente en una mufla con
rampas de calentamiento a 3 °C/min, la primera rampa inició en 27 °C y finalizó
en los 100 °C con un tiempo de espera de 1 hora; posteriormente, la segunda
rampa inició en 10 °C y finalizó en 450 °C con una isoterma de 2 horas, para la
formación de las fases cristalinas. Estos datos fueron tomados de trabajos
previos realizados por el grupo CICAT.

2.2 Etapa 2. Caracterización de fotoánodos de S-Bi2O3 y S-ZnO

2.2.1 Caracterización microelectroquímica de películas de S-Bi2O3 y S-ZnO

Para realizar la caracterización microelectroquímica de los electrodos se

preparó una solución electrolítica 0.1 M de perclorato de sodio (NaClO4), 0.1 M
de sulfito de sodio (Na2SO3) y 30 mM de sulfuro de sodio (Na2S) en agua
desionizada, y se agitó por 20 minutos con burbujeo constante de nitrógeno (N2)
para retirar el oxígeno presente en la solución. Se utilizó una celda
fotoelectroquímica de tres electrodos, donde se usó como contra electrodo (CE)
una barra de grafito de alta pureza, un electrodo de referencia (RE) Ag/AgCl (3M
de NaCl) y como electrodos de trabajo (WE) las mallas de titanio cubiertas con

23
S-Bi2O3 y S-ZnO a diferentes concentraciones de dopante, como se presenta
en la figura 3. Las técnicas electroquímicas se realizaron en presencia y
ausencia de luz UV- VIS empleando una lámpara Newport 66485-300XF-R1
Xenon light source free F/1 Asphere con 250 W y en el potenciostato AUTOLAB
PGSTAT 302N se midió la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y
el electrodo de referencia mediante variaciones en la resistencia, empleando el
software NOVA 2.1.

Figura 3. Celda fotoelectroquímica de tres electrodos.

El comportamiento fotoelectroquímico de las películas se determinó mediante

las siguientes pruebas.

2.2.1.1 Potencial a circuito abierto (OCP)

La medida del potencial a circuito abierto (OCP), se realizó por 1800 segundos,
completando ciclos de oscuridad/iluminación de 60/120 segundos, repitiéndose
hasta completar 900 segundos y dejando en oscuridad los 900 segundos
restantes, esta medida tiene en cuenta el principio de que toda la superficie es
equipotencial, es decir, posee el mismo potencial en toda la superficie [25]. La
medición permitió observar la fotorespuesta del material.

2.2.1.2 Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS)

La Espectroscopía de impedancia (EIS) se realizó en el intervalo de frecuencias

de 1x105 a 1x10-2 Hz empleando una perturbación AC de ± 10 mV, en oscuridad
y con iluminación. La medición permitió observar la resistencia al transporte
electrónico del material semiconductor. La grafica de Nyquist muestra la

24
resistencia al paso de corriente.

2.2.1.3 Voltamperometría cíclica (CV)

La voltamperometría cíclica (CV) midió la densidad de corriente durante la

aplicación al fotoánodo de un barrido de potencial desde -0.8 V hasta 1.0 V en
dirección catódica en ausencia de luz. La medición permitió observar los
procesos de oxidación y reducción en la interfase electrodo- electrolito.

2.2.1.4 Voltamperometría cíclica de barrido lineal (LSV)

La voltamperometría de barrido lineal (LSV) midió la densidad de corriente en

el fotoánodo mientras se hace un barrido lineal del potencial desde OCP hasta
1.25V en dirección catódica entre el electrodo de referencia y el electrodo de
trabajo. La medición permitió observar los procesos de oxidación en la interfase
electrodo-electrolito.

2.2.1.5 Cronoamperometría (CA)

La cronoamperometría (CA) midió la densidad de corriente en el fotoánodo

mientras el electrodo permaneció en oscuridad por 1 minuto y bajo iluminación
por 1 minuto, repitiéndose este proceso hasta completar 1260 segundos
manteniendo constante un potencial de 0.8V. La medición permitió observar la
estabilidad química del fotoánodo en la interfase electrodo-electrolito.

2.2.2 Caracterización morfológica y fisicoquímica

La caracterización fotoelectroquímica permitió seleccionar un fotoánodo de cada

material con las mejores propiedades fotoelectroquímicas. Con cada malla
seleccionada se realizaron estudios para verificar la presencia de óxido de
bismuto y óxido de zinc. Los procedimientos realizados fueron: espectroscopía
Raman, microscopía de barrido SEM y espectroscopía fotoelectrónica de rayos
X. El espectro Raman fue registrado en un espectrofotómetro Micro-Raman

25
Horiba Jobin Yvon HR 320 operando con un láser verde bajo un rango de
longitud de onda de 50- 2000 nm. Las micrografías fueron tomadas empleando
un haz de campo de emisión de Schottky en un equipo JOEL modelo Quanta
FEG 650 operado entre 10 y 30 kV. El análisis elemental fue realizado por
espectroscopia de energía dispersiva utilizando un detector EDAX APOLO X.

2.3 Etapa 3. Evaluación macroelectroquímica de fotoánodos de S-Bi2O3 y S-

ZnO

A partir de la caracterización microelectroquímica se seleccionó un fotoánodo

de cada material con las mejores propiedades fotoelectroquímicas. A estos
materiales se le realizaron pruebas de fotólisis, fotocatálisis, electrocatálisis y
fotoelectrocatálisis, para determinar el comportamiento fotoelectroquímico.

Se utilizó una celda conformada por dos compartimientos, anódico y catódico

respectivamente, separados por una membrana iónica. Al compartimiento
anódico se agregó un medio electrolítico conformado por una solución 30mM
de Na2S, 0.1M de NaClO4 y 0.1M de Na2SO3 en agua desionizada con pH 12.6;
la solución fue agitada y aireada. El compartimiento catódico se llenó con una
solución 0.1M de NaClO4 con un pH 8 y burbujeo de N2 utilizando una lámina de
platino como contraelectrodo. Las pruebas tuvieron una duración de 240
minutos y se analizó la concentración de sulfuros en el medio empleando
titulación yodométrica de sulfuros siguiendo la metodología del “Standar
Methods for the examination of Water and Wastewater” [27]. Este análisis de
muestra en el anexo A. Se sustrajeron 10 ml del electrolito cada 30 minutos en
la primera hora y luego cada hora hasta completar 240 minutos. El potenciostato
AUTOLAB PGSTAT 302N suministró un potencial de 0.8 V Ag/AgCl durante la
reacción, con ventilación y con presencia de luz por medio de una lámpara
Newport a 10 cm de la celda.

26
 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Caracterización microelectroquímica en NaClO4

3.1.1 Películas de S-ZnO

En la figura 4 se presenta el a) OCP b) LSV con luz c) Nyquist con luz d) CA y e)

CV de las películas de X-S-ZnO (X= 0.6, 0.5, 0.3, 0.05, 0.01, 0.0) preparadas con
0.5 ml de NaOH en una solución electrolítica 0.1M de NaClO4.
(a) (b) (c)

(d) (e)

Figura 1. a) OCP, b) LSV con luz, c) Nyquist con luz, d) CA y e) CV de las

películas de X-S-ZnO (X=0.6, 0.5, 0.3, 0.05, 0.01, 0.0) en una solución
electrolítica 0.1 M de NaClO4.
En la figura 4a en el OCP, se observó que una vez se alcanzó el potencial a circuito
abierto, al hacer incidir la luz en el semiconductor los electrones se desplazaron de
la banda de valencia a la banda de conducción, generando el par hueco-electrón.
Una variación del potencial hacia valores más negativos fue observada, mostrando
el comportamiento típico de los materiales semiconductores tipo n. Una vez se
alcanzó un potencial de estabilización de OCP (EOCP) se apagó la luz, los electrones
se desplazaron de la banda de conducción a la banda de valencia, produciendo la
recombinación de los pares hueco-electrón. El potencial se desplazó hacia valores
menos negativos, alcanzado en algunos casos el potencial a circuito abierto original,

27
indicando una lenta recombinación del par hueco-electrón y un mayor tiempo de
vida de electrón [28]. El fotoánodo dopado con X=0.05, presentó el mayor
fotopotencial (∆OCP=0.144 V), indicando la mayor fotorespuesta del material
semiconductor bajo iluminación con la lámpara de Xe, seguidos del material con
X=0 (∆OCP=0.125 V), X=0.5 (∆OCP=0.101 V), X= 0.01 (∆OCP=0.068V), X=0.6
(∆OCP=0.038V) y X=0.3 (∆OCP=0.035 V).

En la figura 4b en el LSV con luz, se observó un incremento de la densidad de

corriente por debajo de -0.5 V al hacer incidir luz sobre el material semiconductor,
la película dopada con X=0.05 presentó la mayor densidad de corriente (103 µA/cm-
2) en 0.8 V, indicando la mejor transferencia electrónica, seguida por la dopada con
X=0.01 (94 µA/cm-2), estos dos fotoánodos presentaron mayor densidad de
corriente que el material sin dopar, mientras que los fotoánodos con mayor cantidad
de azufre X=0.3, 0.5, 0.6, mostraron una menor densidad de corriente, indicando
que al incrementar la cantidad de dopante se produce una disminución en la
eficiencia del transporte electrónico.

En la figura 4c, se presenta la gráfica de Nyquist mostrando que bajo iluminación la

película dopada con X=0.01 presentó la menor resistencia a la transferencia
electrónica, seguida de las películas dopadas con X=0.05, X=0.3 y X=0.5, mientras
que la película con X=0.6 mostró una resistencia al transporte electrónico mayor
que la película sin dopar.

En la figura 4d se presenta la cronoamperometría de todos los materiales

semiconductores X-S-ZnO con iluminación de 630 segundos seguido de oscuridad
durante el mismo tiempo. El material dopado con X=0.05 mostró la mayor densidad
de corriente (143 µA/cm-2), la cual se mantuvo constante durante 1260 segundos,
indicando una estabilidad química del material. Los materiales con X= 0.05 y X=0.01
(130 µA/cm-2) presentaron la mayor densidad de corriente que el material sin dopar.
Todos los materiales fueron estables en el medio electrolítico.

28
En la figura 4e se presenta la voltamperometría cíclica de todos los materiales
iniciando un barrido de potencial hacia valores más negativos, en dirección catódica
no se observaron reacciones de reducción, y al hacer el barrido hacia potenciales
más positivos, tampoco se observaron reacciones de oxidación, indicando que no
hay reacciones Faradaicas. Los materiales semiconductores S-ZnO no presentaron
propiedades capacitivas.

Las películas de S-ZnO preparadas con 1 ml de NaOH presentaron menor densidad

de corriente que las preparadas con 0.5 ml en todas las técnicas de caracterización.
Las comparaciones de los resultados de estas dos preparaciones se presentan en
el Anexo B figura 1.

3.1.2 Películas de S-Bi2O3

En la figura 5 se presenta el a) OCP b) LSV con luz c) Nyquist con luz d) CA y e)

CV de las películas de X-S-Bi2O3 (X=0.6, 0.5, 0.3, 0.05, 0.01, 0.0) en una solución
electrolítica 0.1 M de NaClO4.
(a) (b) (c)

(d) (e)

Figura 2. a) OCP, b) LSV con luz, c) Nyquist con luz, d) CA y e) CV de las

películas de X-S-Bi2O3 (X= 0.6, 0.5, 0.3, 0.05, 0.01, 0.0) en una solución
electrolítica 0.1 M de NaClO4.

29
En la figura 5a en el OCP, se observó que los materiales son semiconductores tipo
n, debido a la variación del potencial hacia valores más negativos. Una vez se
alcanzó un potencial de estabilización de OCP (EOCP) se apagó la luz, el potencial
se desplazó hacia valores menos negativos, alcanzando en algunos casos el
potencial a circuito abierto original, indicando una lenta recombinación del par
hueco-electrón y un mayor tiempo de vida de electrón [29]. El fotoánodo dopado
con X= 0.01, presentó el mayor fotopotencial (∆OCP=0.156V), indicando la mayor
fotorespuesta del material semiconductor bajo iluminación con la lámpara de Xe,
seguidos del material con X=0 (∆OCP=0.148 V), X=0.5 (∆OCP=0.135 V), X=0.05
(∆OCP=0.132 V), X=0.3 (∆OCP=0.115 V) y X=0.6 (∆OCP=0.081 V).
En la figura 5b en el LSV con luz, se observó un incremento de la densidad de
corriente por debajo de -0.6 V al hacer incidir luz sobre el material semiconductor,
la película dopada con X=0.05 presentó la mayor densidad de corriente (150 µA/cm-
2), indicando la mejor transferencia electrónica, seguida por las dopadas con X=0.6
(130 µA/cm-2), X=0.3 (121 µA/cm-2), X=0.01 (110 µA/cm-2), X=0.5 (110 µA/cm-2),
estos fotoánodos presentaron mayor densidad de corriente que el material sin
dopar X=0.0 (88 µA/cm-2).Todos los materiales dopados mostraron mayor densidad
de corriente que el material sin dopar, indicando que al adicionar el dopante se
produce un incremento en la eficiencia del transporte electrónico, debido a la
presencia de los niveles de energía del dopante que se ubican próximos a la banda
de valencia que disminuyen el band gap, generando un eficiente transporte
electrónico en el semiconductor [24,29].

En la figura 5c, se presenta la gráfica de Nyquist con luz en donde la película dopada
con X=0.05 tiene la menor resistividad al transporte electrónico, la película sin dopar
presentó la mayor resistividad seguida de las películas con X= 0.01, 0.3, 0.5, 0.6 y
0.05. Al inicio de la gráfica se observó un domo correspondiente a la interacción de
la interfase electrolito-semiconductor, el cambio en la dirección del domo se debe a
la presencia de una nueva interfase semiconductor-soporte.

30
En la figura 5d se presenta la cronoamperometría de todos los materiales
semiconductores X-S-Bi2O3 con iluminación de 630 segundos seguido de oscuridad
durante el mismo tiempo aplicando un potencial de 0.8 V. El material dopado con
X=0.05 mostró la mayor densidad de corriente (90 µA/cm-2) la cual se mantuvo
constante durante 1260 segundos. Los materiales dopados con X=0.6, X=0.3,
X=0.01, X=0.5 presentaron mayor eficiencia en el transporte electrónico que el
material sin dopar. Todos los materiales presentaron una alta estabilidad química
en el medio electrolítico.

En la figura 5e en la voltamperometría cíclica, no se observaron reacciones al

realizar el barrido de potencial hacia potenciales más negativos (dirección catódica),
tampoco reacciones de oxidación hacia potenciales más positivos (dirección
anódica), indicando que no hay reacciones Faradaicas. Los materiales
semiconductores S-Bi2O3 no presentaron propiedades capacitivas.

3.2 Caracterización microelectroquímica en medio sulfurado

3.2.1 Películas de S-ZnO

La comparación de las películas de S-ZnO preparadas con 0.5 ml de NaOH y con

cantidad de dopante X= 0.05 y X= 0.3 se llevaron a cabo en un medio sulfurado. En
la figura B.2a, en el OCP se observó que a menor dopaje la caída de potencial o
∆OCP fue mayor para materiales dopados con X=0.05 (∆OCP =0.383 V) y X= 0.3
(∆OCP=0.321 V). En la figura B.2b, en el LSV con luz los materiales con baja y alta
cantidad de azufre presentaron el mismo comportamiento en el transporte
electrónico, alcanzando una máxima densidad de corriente de 0.5 mA/cm -2. En la
figura B.2c, en la gráfica de Nyquist, se observó que con la menor cantidad de
dopante X= 0.05 se obtuvo la menor resistencia al transporte electrónico. Estos
resultados se encuentran en el Anexo B figura 2.

Con el fin de determinar la cantidad de dopante a bajas concentraciones, se

caracterizó en medio sulfurado las películas dopadas con X=0.05, 0.01 y se
comparó con el material sin dopar. En la figura 6 se presenta el a) OCP b) LSV con

31
luz c) Nyquist con luz y d) CA de las películas de X-S-ZnO (x=0.05, 0.01, 0.0) en un
medio sulfurado.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 3. a) OCP b) LSV con luz c) Nyquist con luz y d) CA de las películas de
X-S-ZnO (X = 0.05, 0.01, 0.0) en una solución 0.1M de NaClO4, 0.1M de Na2SO3
y 30mM de Na2S.

En la figura 6a en el OCP se observó una notable caída de potencial con la película

X=0.01 (∆OCP=0.383 V), seguida de las películas X=0.0 (∆OCP=0.122 V) y X=0.05
(∆OCP=0.111 V), mostrando una mayor fotorespuesta con la película X=0.01.

En la figura 6b, en el LSV con luz se observó la mayor densidad de corriente

correspondiente al fotoánodo dopado con X=0.01, seguido del material con X=0.05,
indicando que el material con menor cantidad de dopante permite el mejor
transporte electrónico. Además, se observó la presencia de dos picos de oxidación
en -0.96 V y -0.25 V, indicando procesos de adsorción de las especies sulfuradas
S2- y SO32- en la superficie del electrodo permitiendo que tengan lugar reacciones
anódicas [29].

32
En la figura 6c, en la gráfica de Nyquist con luz se observó la menor resistencia al
transporte electrónico en el material con menor cantidad de dopante X=0.01 seguida
de X= 0.05 y X=0.0. La adición de pequeñas cantidades de dopante mejora las
propiedades fotoelectroquímicas del ZnO.

En la figura 6d, en la cronoamperometría se observó que el material dopado con

X=0.01 mostró la mayor densidad de corriente (0.33 mA/cm-2) la cual se mantuvo
constante con el tiempo, seguido de X=0.0 y X=0.05, mostrando la mayor eficiencia
en el transporte electrónico el material dopado con la menor cantidad de azufre [30].

Los resultados obtenidos con OCP, LSV, CA y EIS mostraron que la película con el
mejor comportamiento fotoelectroquímico fue la película S-ZnO con X=0.01. Para la
caracterización fisicoquímica se seleccionó la mejor película con X=0.01 y se evaluó
su comportamiento macroelectroquímico.

3.2.2 Películas de S-Bi2O3

Las películas de S-Bi2O3 con X=0.05 y X=0.6 se evaluaron en un medio sulfurado.

En la figura C.1a, en el OCP se observó una mayor caída de potencial con la película
X=0.05 (∆OCP=0.113 V) seguida de X=0.6 (∆OCP=0.065 V). En la figura C.1b en
el LSV con luz, se observó una mayor densidad de corriente en la película con la
menor cantidad de azufre, X=0.05, además, dos picos de oxidación en -0.065 V y
0.0 V indicando procesos de adsorción de las especies sulfuradas S2- y SO32-. En la
figura C.1c, en la gráfica de Nyquist con luz, se observó que la película con la menor
cantidad de dopaje X=0.05 presentó la menor resistencia al transporte electrónico.
Estos resultados se encuentran en la Anexo C figura 1.

Para determinar la cantidad de dopante a bajas concentraciones, se caracterizó en

un medio sulfurado las concentraciones X=0.1,0.05, 0.01 y se comparó con el
material sin dopar. En la figura 7 se presenta el a) OCP b) LSV con luz c) Nyquist

33
con luz y d) CA de las películas de X-S- Bi2O3 (x=0.1, 0.05, 0.01, 0.0) en un medio
sulfurado.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 4. a) OCP b) LSV con luz c) Nyquist con luz y d) CA de las películas de
X-S-Bi2O3 (X = 0.1,0.05, 0.01, 0.0) en una solución 0.1M de NaClO 4, 0.1M de
Na2SO3 y 30mM de Na2S.

En la figura 7a en el OCP, se observó que las películas tienen un comportamiento

de semiconductores tipo n con una recuperación rápida cuando se apaga la luz,
indicando una baja recombinación del par hueco-electrón. El mayor delta de
potencial (potencial inicial – potencial final) fue obtenido con la película X= 0.05
(0.085 V) seguida de X=0.01 (0.082 V), X=0.1 (0.071 V) y X=0.0 (0.069 V), indicando
que el Bi2O3 fue dopado.

En la figura 7b, en el LSV con luz se observó la mayor densidad de corriente

correspondiente al fotoánodo dopado con X=0.05, seguido del material con X=0.01,
X=0.0 y X= 0.1, indicando que el material con el mejor transporte electrónico, en
este tipo de óxidos no fue el de la menor cantidad de dopante, sino que existe una
cantidad adecuada en X=0.05 para lograr un eficiente transporte electrónico, con

34
menor dopante X=0.01 la densidad corriente disminuye y con una mayor cantidad
de dopante X=0.1 la densidad de corriente disminuye incluso por debajo del material
sin dopar X=0.0. Además, se observó la presencia de dos picos de oxidación en -
0.8 V y 0.02 V, indicando procesos de adsorción de las especies sulfuradas S 2- y
SO32-; tal como lo reportan Gualdrón y colaboradores [31].

En la figura 7c, en la gráfica de Nyquist con luz se observó que la resistencia al

transporte electrónico fue menor en el caso del material con la menor cantidad de
dopante X=0.01 seguida de X=0.1, X= 0.05 y X=0.0, indicando un mejor transporte
electrónico en las películas dopadas.

En la figura 7d en la cronoamperometría se observó que el material dopado con

X=0.05 mostró la mayor densidad de corriente la cual se mantuvo constante con el
tiempo, seguido de X=0.01, X=0.0 y X=0.1, mostrando la mayor eficiencia en el
transporte electrónico con una cantidad adecuada de dopante en X=0.05, el material
con mayor cantidad X=0.1 presentó un menor transporte electrónico que el material
sin dopar. Todos los materiales presentaron estabilidad química en el medio de
reacción.

Los resultados obtenidos con OCP, LSV y CA mostraron que la película con el mejor
comportamiento fotoelectroquímico fue la película S-Bi2O3 con X=0.05, contrario al
resultado obtenido con EIS, que indicó mejor comportamiento con la película con
X=0.01. Para la caracterización fisicoquímica se seleccionó la película con X=0.05
y se evaluó su comportamiento macroelectroquímico.

3.3. Caracterización fisicoquímica

3.3.1 Microscopia electrónica de barrido (SEM)

Las micrografías del S-ZnO se observan en la figura 8. A una magnificación de 100X

en la figura 8a se observó la existencia de un recubrimiento de zinc uniforme sobre
el sustrato de titanio, en la figura 8b a una magnificación de 1000X y en la figura 8c
a una magnificación de 5000X, se devela una película lisa y homogénea.

35
 (a) (b) (c)

500 µm 100 µm 20 µm

Figura 5. Micrografías SEM de la película 0.01-S-ZnO a magnificaciones de

a)100X, b)1000X y c)5000X.
En la figura 9 se presentan las micrografías para el S-Bi2O3. La figura 9a muestra la
malla de titanio a una magnificación de 100X, en la figura 9b a una magnificación
de 1000X y en la figura 9c a una magnificación de 5000X se observa el
recubrimiento de la película de forma lisa y homogénea sobre una superficie rugosa.

36
 (a) (b) (c)

500 µm 100 µm 20 µm

Figura 6. Micrografías SEM de la película 0.05-S-Bi2O3 a magnificaciones de

a)100X, b)1000X y c)5000X.
La composición elemental de las películas de S-ZnO y S-Bi2O3, analizadas en
diferentes secciones de la superficie en porcentaje en peso y atómico se presentan
en la tabla 1 y 2. Con el EDS en el Anexo D se verificó la deposición de las capas
de óxido de bismuto y óxido de zinc sobre la malla de titanio. El Si y el Al provienen
de la arena utilizada en el proceso de sandblasting.

Tabla 1. Composición elemental de S-ZnO.

Elemento Wt% At%

OK 25.02 49.90
AlK 01.49 01.77
TiK 70.06 46.66
ZnK 03.42 01.67

37
 Tabla 2. Composición elemental de S-Bi2O3.
Elemento Wt% At%
CK 01.42 06.14
OK 13.98 45.40
FK 00.89 02.43
AlK 02.26 04.35
SiK 00.95 01.76
OsM 00.31 00.09
BiM 56.38 14.01
TiK 23.80 25.81

3.3.2 Espectroscopia Raman

En la figura 10 se presenta el espectro Raman de las películas de S-ZnO y S-Bi2O3.

En la figura 10a se observa la fase Wurtzita (W) hexagonal del ZnO en 90, 264, 327,
434 y 640 cm-1[32,33] y la fase blenda (B) fue evidenciada por la señal en 153 cm -
1[34]. En la figura 10b se observa la presencia de la fase tetragonal β- Bi2O3 en 123,
309, 463 cm-1, la fase - Bi2O3 en 621 cm-1 [35,36] y la fase -Bi2O3 en 253,789 y
836 cm-1 [37,38]. Además, se observaron picos en la figura 10a y 10b en 100 y 320
cm-1 correspondientes a la malla de Ti.

Figura 7. Espectroscopia Raman de las películas a) 0.01-S-ZnO y b) 0.05-S-

Bi2O3.

3.3.3 Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS)

En la figura 11 se observan los resultados obtenidos para los materiales S-ZnO (X=
0.01) y S-Bi2O3 (X=0.05). El espectro general mostrado en la figura 11a indica la

38
presencia de los elementos C, O, Ti y Zn, el S no fue detectado debido a las bajas
concentraciones adicionadas durante la preparación. Las señales en 1021.4, 1022.0
y 1019.5 eV fueron asignadas a Zn 2p3/2 en la red de ZnO. El Ti 2p fue observado
como un doblete en 458.0/464.0 eV asociado con el Ti 2p3/2 y Ti 2p1/2, relacionado
con la especie Ti4+ de la red de TiO2. La señal en 284.0 eV fue asignada al C 1s
correspondiente al carbón adventicio y en 530.0 eV correspondió al O 1s asociado
al enlace Zn-O-Zn [37]. En la figura 11b, el espectro general de Bi2O3 presenta los
elementos Bi, C y O. Las señales 159.8 y 164.0 fueron asociados al Bi 4f en la red
del óxido de bismuto. El espectro de alta resolución del O 1s muestra señales en
532.8 eV la cual fue asignada al enlace Bi-O y la señal 284.8 eV fue asignada al C
1s correspondiente al carbón adventicio [38].

(b)
(a)

Figura 8. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X de las películas a) 0.01-S-

ZnO y b) 0.05-S-Bi2O3.

3.4 Evaluación macroelectroquímica

La evaluación macroelectroquímica en medio sulfurado de las películas dopadas

con
baja cantidad de S, con X=0.05 para S-Bi2O3 y X=0.01 para S-ZnO se presentan
en la
figura 12. La reacción se llevó a cabo midiendo la concentración de la especie
sulfuro
con el fin de hacer un seguimiento a las reacciones de oxidación del par redox
sulfuro-

39
sulfito en el medio durante 240 minutos.

Figura 9. Seguimiento de las concentraciones de iones sulfuro de las

películas a)0.01-S-ZnO y b)0.05-S-Bi2O3 en los procesos de fotólisis,
fotocatálisis, electrocatálisis y fotoelectrocatálisis.
En las pruebas macroelectrolíticas se compararon los resultados de fotólisis del
medio; donde se observó una degradación leve del sulfuro llegando a una
concentración final de 96% de la inicial, mostrando que la solución sulfurada es
estable a la oxidación de los sulfuros. En el caso de la película 0.01-S-ZnO, en la
figura 12a, durante la fotocatálisis se observó una degradación de los iones sulfuro
alcanzando una concentración de 72 % de la concentración inicial, con el proceso
electrocatalítico la celda se expuso a un potencial eléctrico sin presencia de luz,
donde la degradación de los iones fue mayor con una concentración de sulfuros de
49 % de la concentración inicial y en el proceso fotoelectrocatalítico la concentración
de sulfuros fue el 79 % de la concentración inicial.

Para la película 0.05-S-Bi2O3, en la figura 12b, la fotocatálisis se realizó en presencia

de luz UV-Visible donde se observó una degradación de los iones sulfuro
alcanzando una concentración de 67% de la concentración inicial, en la prueba
electrocatalítica la degradación de los iones de sulfuro fue el 55% de la
concentración inicial y en la fotoelectrocatálisis la concentración de sulfuros fue el
77% de la concentración inicial.

Estos resultados indicaron que el proceso fotoelectrocatálico permite la oxidación y

reducción del sulfuro más eficientemente, observándose el efecto del par redox

40
Na2S-Na2SO3. El sulfuro permanece en la solución electrolítica debido a la óxido-
reducción del par sulfuro-sulfito, el cual parte del sulfuro que se oxida nuevamente
en presencia del sulfito para producir más iones sulfuros en la solución.

Las reacciones de oxidación reducción que tienen lugar durante la electrocatálisis

son las siguientes:
2- (Ec.1)
S +película(S-ZnO/S-Bi2O3) →proceso de adsorción
2- (Ec.2)
SO3 +película(S-ZnO/S-Bi2O3) →proceso de adsorción
Las reacciones de oxidación reducción que tienen lugar durante la fotocatálisis son
las siguientes:

2-
2S2- +2h+ →S2 (Ec.3)

2- 2-
SO3 +H2 O+2h+ →SO4 +2H+ (Ec.4)

2- 2- 2- 2- (Ec.5)
S2 +SO3 →S2 O3 +S

2- 2- 2-
S2 O3 +S +2h+ →S2 O3 (Ec.6)

2-
SO3 +H+ →HSO3 +S (Ec.7)

Las reacciones de oxidación reducción que tienen lugar durante la

fotoelectrocatálisis son las ecuaciones correspondientes al proceso fotocatalítico de
la (Ec.3) a la (Ec.7) incluyendo las siguientes:

2- (Ec.8)
S+2e→S
- 2-
H(SO3 ) +H+ →SO3 +2H+ (Ec.9)

41
Los procesos fotoelectroquímicos favorecen la formación de iones sulfuros a partir
de los polisulfuros (Ec.5) y del azufre (Ec.8). Por otra parte, favorece la formación
de los iones sulfito a partir del ión bisulfito HSO 3- [39], manteniendo las
concentraciones de estos dos iones en solución, lo cual indica el funcionamiento del
par redox.

42
 CONCLUSIONES

 El dopaje con azufre para las películas de ZnO y Bi2O3, logró estados
energéticos inter bandgap que mejoraron el transporte electrónico.

 En el medio electrolítico base con NaClO4 a pH= 8.0, las películas de ZnO y
Bi2O3 dopadas con S a bajas concentraciones con X=0.01 y X=0.05
presentaron mejor comportamiento fotomicroelectroquímico.

 En el medio electrolítico sulfurado (NaClO4, Na2S, Na2SO3) a pH= 12.6, se

logró encontrar la cantidad de agente dopante que permitió una mejor
transferencia de electrones para la película de S-ZnO en X= 0.01 y para la
película de S-Bi2O3 en X= 0.05. En ambos semiconductores se observaron
los procesos de oxidación del par redox (S2- y SO32-) en la superficie del
material.

 Las películas de S-ZnO y S-Bi2O3 mostraron una superficie rugosa con una
película homogénea y lisa. El análisis elemental para el óxido de zinc verificó
la presencia de Zn, O, Ti de la malla, Al del tratamiento sandblasting y para
el óxido de bismuto se corroboró la presencia Bi, O, Ti de la malla metálica,
Al proveniente del tratamiento de sandblasting.

 El óxido de zinc presentó las fases wurtzita y blenda. El óxido de bismuto

presentó las fases β, δ y ϒ, y en ambos materiales se observó la malla de Ti.

 El análisis superficial de las películas 0.01-S-ZnO y 0.05-Bi2O3 corroboró la

presencia de los enlaces Zn-O-Zn y Bi-O. Los enlaces Ti-O se detectaron
sólo para el ZnO. No se detectó el azufre en ninguno de los semiconductores
debido a sus bajas concentraciones durante el proceso.

43
 La oxidación del sulfuro en la fotólisis del medio sulfurado fue del 4%. En el
caso de la película 0.01-S-ZnO durante la fotocatálisis el sulfuro fue oxidado
en un 28%, mientras que con el proceso electrocatalítico se logró el 51% y el
proceso fotoelectrocatalítico permitió oxidar el 21%. Para la película 0.05-S-
Bi2O3 se logró la oxidación del azufre en un 32% durante el proceso
fotocatalítico, el 45% para el electrocatalítico y el 23% para el
fotoelectrocatalítico. Los resultados mostraron que el sulfuro se mantiene en
la solución debido a los procesos de oxidación- reducción del par redox.

44
 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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49
 ANEXOS

Anexo A. Cuantificación del sulfuro

Para la cuantificación de iones sulfuros (S2-) se empleó el método yodométrico, para

lo cual se prepararon soluciones de ácido clorhídrico (HCl) 6 N, yodo (I) 0.025 N,
almidón, tiosulfato de sodio 0.025 N y sulfuro de sodio (Na2S) al 30%.

Para determinar la concentración de sulfuro se usó la siguiente ecuación:

S ‑2 [(A*B)‑(C*D)]*16000
mg =
L ml muestra

A = ml solución de yodo

B = normalidad de solución de yodo (0.025 N)

C = ml solución NaS2O3

D = normalidad solución Na2S2O3 (0.025 N)

ml muestra = 10 mL

Se definió la concentración de sulfuro en cada muestra modelo: una solución de 100

ppm, de 1000 ppm y de 10000 ppm de Na2S al 30%.

Tabla A.1. Comparación [S2- ppm] Teórica vs [S2- ppm] por yodometría.

[S2- (ppm)] encontrada por

[S2- ppm] [S2- M] Desviación estándar
Yodometría
Teórica al 30% Teórica de las medidas
1 2 3
100 0.0012 22 24 20 ±1.63
1000 0.012 140 132 134 ±1.86
10000 0.12 900 980 960 ±24.94

La desviación estándar de las mediciones se calculó con la siguiente ecuación:

𝑛 2
(𝑥𝑖−𝜇)
𝑖=1

50
Tabla A.2. Comparación [S2- ppm] teórica vs mL de tiosulfato gastados.
[S2- ppm] mL tiosulfato gastados Desviación
Teórica 1 2 3 estándar
100 4.45 4.30 4.00 ±0.19
1000 6.50 6.70 6.65 ±0.08
10000 12.0 10.5 11.0 ±0.62

Al aumentar la concentración de sulfuro disminuyó la precisión de la medida; puesto

que, la titulación por yodometría es un método de análisis visual, a altas
concentraciones de sulfuro alrededor, de las 10000 ppm (0.12M), se advierte de un
precipitado lechoso en la solución, el cual no permite apreciar el viraje de color
naranja oscuro a incoloro.

Figura A.1. Titulación yodométrica de sulfuro a) color de inicio b) inicio de la

adición del titulante c) viraje a tono más amarillo pálido d) punto final de la
titulación.

En la figura A.1a se observa el color naranja oscuro al inicio de la titulación, ya que

contiene la muestra, las soluciones patrón de yodo y el tiosulfato de sodio. En la
figura A.1b, se observan los primeros mililitros de solución titulante incorporada a
la mezcla, donde la opacidad del color empieza a disminuir. En la figura A.1c,
comienza el viraje a un tono más amarillo pálido, seguido de la adición de unas

51
gotas de almidón (parte oscura de la solución) con el fin de completar la titulación.
Por último, en la figura A.1d se observa el viraje completo de la solución y el punto
final de la titulación, con una tonalidad neutra, completamente incolora y sin
precipitados. Esta tonalidad es constante para las soluciones de 100 ppm y 1000
ppm de Na 2S; sin embargo, para 10000 ppm el punto final de titulación visualmente
es bastante complicado ya que los mismos sulfuros precipitan en la solución
adicionándose como una interferencia al método.

Anexo B. Técnicas fotoelectroquímicas para el óxido de zinc

(a) (b)

Figura B.1. a) LSV con luz y b) CA para películas de S-ZnO a 5 capas y 450°C
en solución 0.1M de NaClO4.

(a) (b) (c)

52
Figura B.2. a) OCP, b) LSV con luz y c) Nyquist con luz para películas de S-
ZnO a 5 capas y 450°C en una solución 0.1M de NaClO4 y de Na2SO3 con 0.9mM
de Na2S.

Tabla B. Fotopotencial de S-ZnO

Material Fotopotencial
(V)
x=0.05 0.383
x=0.3 0.321

Anexo C. Técnicas fotoelectroquímicas para el óxido de bismuto

(a) (b) (c)

Figura C.1. a) OCP, b) LSV con luz y c) Nyquist con luz para películas de S-
Bi2O3 a 5 capas y 450°C en una solución 0.1M de NaClO4 y de Na2SO3 con
0.9mM de Na2S.

Tabla C. Fotopotencial de S-Bi2O3

Material Fotopotencial
(V)
x=0.05 0.113
x=0.6 0.065

53
Anexo D. Composiciones elementales por EDS

Figura D.1. Composición elemental por EDS para la película dopada con
X=0.01 de S-ZnO.

Figura D.2. Composición elemental por EDS para la película dopada con
X=0.05 de S-Bi2O3.

54