Orbital molecular

En química cuántica, los orbitales moleculares son regiones del

espacio que contienen la densidad electrónica definida por funciones
matemáticas que describen el comportamiento ondulatorio que pueden
tener los electrones en las moléculas. Estas funciones pueden usarse
para calcular propiedades químicas y físicas tales como la
probabilidad de encontrar un electrón en una región del espacio. El
término orbital fue presentado por primera vez en inglés por Robert S.
Mulliken en 1932 como abreviatura de «función de onda orbital de un
electrón» (one-electron orbital wave function1 ) a partir de una
traducción de la palabra alemana utilizada en 1925 por Erwin
Schrödinger, 'Eigenfunktion'. Desde entonces se considera un
sinónimo a la región del espacio generada con dicha función. Los
orbitales moleculares se construyen habitualmente por combinación
lineal de orbitales atómicos centrados en cada átomo de la molécula.
Utilizando los métodos de cálculo de la estructura electrónica, como
por ejemplo, el método de Hartree-Fock o el de los campos
autoconsistente (self-consistent field, SCF), se pueden obtener de
forma cuantitativa.

Índice
Configuración electrónica
Obtención cualitativa de orbitales moleculares
La molécula de hidrógeno
Tipos de orbitales moleculares
Conjunto de orbitales moleculares
Véase también
completo del acetileno (H–C≡C–H).
Notas La columna izquierda muestra los
orbitales moleculares que están
ocupados en el estado fundamental,
Configuración electrónica con la energía orbital menor en la
parte superior. La línea blanca y gris
visible en algunos orbitales
Los orbitales moleculares se utilizan para especificar la configuración
moleculares es el eje molecular que
electrónica de las moléculas, que permite describir el estado pasa a través de los núcleos. Pero
electrónico del sistema molecular como un producto antisimetrizado todas las funciones de onda orbitales
de los espín-orbitales. Para ello se suelen representar los orbitales son positivas en las regiones rojas y
moleculares como una combinación lineal de orbitales atómicos negativas en las azules. La columna
(también denominado LCAO-MO). Una aplicación importante es derecha muestra orbitales
utilizar orbitales moleculares aproximados como un modelo simple moleculares virtuales que están
para describir el enlace en las moléculas. vacíos en el estado fundamental,
pero pueden ser ocupados en
La mayoría de los métodos de química cuántica empiezan con el estados excitados.
cálculo de los orbitales moleculares del sistema. El orbital molecular
describe el comportamiento de un electrón en el campo eléctrico
generado por los núcleos y una distribución promediada del resto de los electrones. En el caso de dos
electrones que ocupan el mismo orbital, el principio de exclusión de Pauli obliga a que tengan espines
opuestos. Hay que destacar que existen métodos más elaborados que no utilizan la aproximación introducida al
considerar la función de onda como un producto de orbitales, como son los métodos basados en el uso de
funciones de onda de dos electrones (geminales).

Obtención cualitativa de orbitales moleculares

Con el fin de describir cualitativamente la estructura molecular se pueden obtener los orbitales moleculares
aproximándolos como una combinación lineal de orbitales atómicos.

Algunas reglas sencillas que permiten obtener cualitativamente los orbitales moleculares son:

El número de orbitales moleculares es igual al número de orbitales atómicos incluidos en la

expansión lineal.
Los orbitales atómicos se mezclan más (es decir, contribuyen más a los mismos orbitales
moleculares) si tienen energías similares. Esto ocurre en el caso de moléculas diatómicas
homonucleares como el O2. Sin embargo en el caso de que se unan diferentes núcleos la
desigual carga (y por tanto la carga efectiva y la electronegatividad) hacen que el orbital
molecular se deforme. De esta manera los dos orbitales 1s del hidrógeno se solapan al 50%
contribuyendo por igual a la formación de los dos orbitales moleculares, mientras que en el
enlace H-O el oxígeno tiene un coeficiente de participación mayor y el orbital molecular se
parecerá más al orbital atómico del oxígeno (según la descripción matemática de la función de
onda)
Los orbitales atómicos solo se mezclan si lo permiten las reglas de simetría: los orbitales que
se transforman de acuerdo con diferentes representaciones irreducibles del grupo de simetría
no se mezclan. Como consecuencia, las contribuciones más importantes provienen de los
orbitales atómicos que más solapan (se enlacen).

La molécula de hidrógeno
Como ejemplo simple, es ilustrativa la molécula de dihidrógeno H2, con dos átomos etiquetados H' y H". Los
orbitales atómicos más bajos en energía, 1s' y 1s", no se transforman de acuerdo con la simetría de la molécula.
Sin embargo, las siguientes combinaciones líneales sí lo hacen:

1s' - 1s" Combinación antisimétrica: negada por reflexión, inalterada por las otras operaciones
1s' + 1s" Combinación simétrica: inalterada por todas las operaciones

En general, la combinación simétrica (llamada orbital enlazante) está más baja en energía que los orbitales
originales, y la combinación antisimétrica (llamada orbital antienlazante) está más alta. Como la molécula de
dihidrógeno H2 tiene dos electrones, los dos pueden ser descritos por el orbital enlazante, de forma que el
sistema tiene una energía más baja (por tanto, es más estable) que dos átomos de hidrógenos libres. Esto se
conoce como enlace covalente.

La aproximación de orbitales moleculares como combinación lineal de orbitales atómicos (OM-CLOA) fue
introducida en 1929 por Sir John Lennard-Jones. Su publicación mostró cómo derivar la estructura electrónica
de las moléculas de diflúor y dioxígeno a partir de principios cuánticos. Este acercamiento cuantitativo a la
teoría de orbitales moleculares representó el nacimiento de la química cuántica moderna.

Tipos de orbitales moleculares

Al enlazar dos átomos, los orbitales atómicos se fusionan para dar orbitales moleculares :

Enlazantes: De menor energía que cualquiera de los orbitales atómicos a partir de los cuales
se creó. Se encuentra en situación de atracción, es decir, en la región internuclear.
Contribuyen al enlace de tal forma que los núcleos positivos vencen las fuerzas electrostáticas
de repulsión gracias a la atracción que ejerce la nube electrónica de carga negativa que hay
entre ellos hasta una distancia dada que se conoce como longitud de enlace.
Antienlazantes: De mayor energía, y en consecuencia, en estado de repulsión.

Los tipos de orbitales moleculares son:

1. Orbitales σ enlazantes: combinación de orbitales atómicos s

con p (s-s p-p s-p p-s). Enlaces "sencillos" con grado de
deslocalización muy pequeño. Orbitales con geometría
cilíndrica alrededor del eje de enlace.
2. Orbitales π enlazantes: combinación de orbitales atómicos p
perpendicuales al eje de enlace. Electrones fuertemente
deslocalizados que interaccionan fácilmente con el entorno.
Se distribuyen como nubes electrónicas por encima y debajo
del plano de enlace.
3. Orbitales σ* antienlazantes: versión excitada (de mayor
energía) de los enlazantes.
4. Orbitales π* antienlazantes: orbitales π de alta energía.
5. Orbitales n: para moléculas con heteroátomos (como el N o
el O, por ejemplo). Los electrones desapareados no
participan en el enlace y ocupan este orbital.

Los orbitales moleculares se "llenan" de electrones al igual que lo hacen los orbitales atómicos:

Por orden creciente del nivel de energía: se llenan antes los orbitales enlazantes que los
antienlazantes, siguiendo entre estos un orden creciente de energía. La molécula tenderá a
rellenar los orbitales de tal modo que la situación energética sea favorable.
Siguiendo el principio de exclusión de Pauli: cuando se forman los orbitales moleculares
estos podrán albergar como máximo dos electrones, teniendo estos espines distintos.
Aplicando la regla de máxima multiplicidad de Hund: Los orbitales moleculares
degenerados (con el mismo nivel de energía) tienden a repartir los electrones
desapareándolos al máximos (espines paralelos). Esto sucede para conseguir orbitales
semillenos que son más estables que una subcapa llena y otra vacía debido a las intensas
fuerzas repulsivas entre los electrones. Gracias a ello se pueden explicar propiedades de
ciertas moléculas como el paramagnetismo del oxígeno molecular (el orbital más externo de la
molécula tiene electrones desapareados que interaccionan con un campo magnético).

Según estas reglas se van completando los orbitales. Una molécula será estable si sus electrones se encuentran
de forma mayoritaria en orbitales enlazantes y será inestable si se encuentran en orbitales antienlazantes:

Al combinar dos orbitales 1s del hidrógeno se obtienen dos orbitales moleculares sigma, uno
enlazante (de menor energía) y otro
antienlazante (de mayor energía). Los dos electrones de valencia se colocan con espines
antiparalelos en el orbital σ y el orbital σ*
queda vacío : la molécula es estable.
Al combinar dos orbitales 1s de helio se forman dos orbitales moleculares sigma y los cuatro
electrones llenan todos los
orbitales. Sin embargo los orbitales antienlazantes fuerzan a la molécula a disociarse y se
 vuelve inestable, por ello no
existe molécula de He2.

Véase también
Orbital
Orbital atómico
Método de orbitales moleculares como una combinación lineal de orbitales atómicos
Método Hückel

Notas
1. Mulliken, Robert S. (julio de 1932). «Electronic Structures of Polyatomic Molecules and
Valence. II. General Considerations». Physical Review 41 (1): 49-71. Bibcode:1932PhRv...41...49M
(http://adsabs.harvard.edu/abs/1932PhRv...41...49M). doi:10.1103/PhysRev.41.49 (https://dx.doi.org/10.1103%2FPh
ysRev.41.49).

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