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009
Elaborado por: Prof. Irina León. (Jefe de Cátedra)
Tomado de: “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química.” Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed.
(dG )t
T ,P =0
“Si una mezcla de especies químicas no está en equilibrio químico, cualquier
reacción que ocurra a T y P constantes debe llevar a la disminución de la energía
total de Gibbs del sistema”.
Criterios de equilibrio a T y P
1. La energía total de Gibbs, Gt está en un mínimo.
dG t
2. Su diferencial es cero =0
dε
“Cada una de estas puede servir como criterio de equilibrio sin embargo la segunda
es usado frecuentemente para reacciones individuales y la primera para reacciones
multiples”.
dn1 dn 2
= = ....... dε
ν1 ν2
En general: dn i = ν i dε i =1,2,........ N
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Termodinámica II para Ingenieros Químicos (IQ6Q05) – 1er Semestre 2.009
Elaborado por: Prof. Irina León. (Jefe de Cátedra)
Tomado de: “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química.” Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed.
Donde:
ni = moles de la especie i en un momento cualquiera de la reacción
ni 0 = moles iniciales de la especie i
Moles totales n, para un instante cualquiera,
N N N
n = ∑ ni = ∑ ni 0 + ε ∑ν i ó n = n0 + εν
i i i
N N
Con n 0 = ∑ ni 0 y ν = ∑ vi
i i
ni ( ni 0 + ν i ε )
Fracciones molares de las especies presentes, yi yi = =
n ( n0 + εν )
MULTIPLES REACCIONES
M
dn i = ∑ν i , j dε j i =1,2,........ N
j =1
Donde:
j = índice de la reacción
M = número de reacciones
νi , j = coeficiente estequiométrico de la especie i en la reacción j
M
ni = ni 0 + ∑ν i , j ε j i =1,2,........ N
j =1
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Termodinámica II para Ingenieros Químicos (IQ6Q05) – 1er Semestre 2.009
Elaborado por: Prof. Irina León. (Jefe de Cátedra)
Tomado de: “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química.” Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed.
O bien ∑ν G
i
i i
°
+ RT ∑ν i ln aˆ i = 0
donde:
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Termodinámica II para Ingenieros Químicos (IQ6Q05) – 1er Semestre 2.009
Elaborado por: Prof. Irina León. (Jefe de Cátedra)
Tomado de: “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química.” Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed.
[
ln ∏ ( aˆ i )
νi
] prod
[
∏ ( aˆ i )
νi
] prod
ln ∏( aˆ i ) = Ka
∏( aˆ )
νi i νi i
= por lo que i =
i
[
ln ∏ ( aˆ i )νi ]
i
[
∏ ( aˆ i )νi
]
react react
Reemplazando se tiene,
∆G ° = −RT ln Ka ∆G ° = f (T )
∆G °
Ka = exp − Ka = f (T )
RT
d ln Ka ∆H °
= (1)
dT RT 2
∏( y )
ν i
Si la reacción es exotérmica ∆H ° ≤ 0 . Ka disminuye sí T aumenta y i
i
∏( y )
ν i
Si la reacción es endotérmica ∆H ° ≥ 0 , Ka aumenta sí T aumenta y i
i
K ∆H ° 1 1
Ln
K
=− R T − T (2)
1 1
La ecuación anterior implica una linealidad entre lnK y 1/T, lo cual nos permite
realizar interpolaciones y extrapolaciones de los datos de las constantes de
equilibrio. La Figura 15.3, muestra esta linealidad aproximada para cierto número de
reacciones comunes.
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Termodinámica II para Ingenieros Químicos (IQ6Q05) – 1er Semestre 2.009
Elaborado por: Prof. Irina León. (Jefe de Cátedra)
Tomado de: “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química.” Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed.
Fijando arbitrariamente como cero las entalpías de estado estándar de todos los
elementos, entonces la entalpía del estado estándar de cada compuesto es igual a
° °
su calor de formación, H i = ∆H fi
Estado estándar para un gas: Gas ideal para el gas puro y a P° = 1 bar
fˆ f
Ya que para un gas ideal f i ° = P° ⇒ aˆ i = i° = i
fi P°
νi
φˆ y P K φˆ ⋅ K y ⋅ K P
Por lo que Ka = ∏ i i =
P° K P°
Donde:
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Termodinámica II para Ingenieros Químicos (IQ6Q05) – 1er Semestre 2.009
Elaborado por: Prof. Irina León. (Jefe de Cátedra)
Tomado de: “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química.” Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed.
∏(φˆ ) ∏( y ) ∏( P°) ∏( P )
ν i νi νi νi
i prod i prod prod prod
Kφˆ = i
, Ky = i
, KP ° = i
y KP = i
∏(φˆ ) ∏( y ) ∏( P°) ∏( P )
ν i νi νi νi
i react i react react react
i i i i
Casos:
a) Solución ideal φˆi =φi puro
b) Gas ideal φˆi →1