Métodos Instrumentales de

Análisis Químico

Carrera: Tecnología Médica

Primer Semestre 2010
Profesores : Dr. Jaime Tapia S.
Dr. Iván Razmilic B.

UNIDADES TEMATICAS
Parte I (Prof. J. Tapia)
1. Equilibrio Químico en Soluciones Acuosas
2. Análisis Cualitativo
3. Análisis Cuantitativo

Parte II (Prof. I. Razmilic y J. Tapia)

1. Métodos Opticométricos
2. Espectroscopía de Absorción Atómica (E.A.A)
3. Métodos Electrométricos
4. Técnicas de Separación
- Cromatografía Gaseosa
- Cromatografía Líquida HPLC

Métodos Instrumentales de
Análisis Químico

Parte I

Prof. Jaime Tapia S.

1
 EQUILIBRIO IONICO

• Teoría de la Ionización

La mayor parte de las reacciones del análisis inorgánico

cualitativo y cuantitativo se verifican entre electrolitos, es
decir, entre ácidos, bases y sales, los cuales en solución
originan distintos tipos de iones (cationes y aniones), los
cuales poseen algunas características:

1. Los ácidos, bases y sales disueltos en un solvente

adecuado (generalmente H2O), están disociados en
iones :

• Ácidos ----------> H+
• Bases ------------> OH-
• Sales ------------> Iones (+) cationes
(-) aniones.

2. Los iones están cargados eléctricamente y sus

soluciones conducen la corriente eléctrica.
Los iones pueden ser :

• Sencillos : Ag+ , F- , Cu+2, etc.

• Compuestos : PO4-3 , SO4-2, NO3-, etc.
• Complejos : [Ag(NH3)2]+, [Cd(CN)4]-2, etc

2
3. El grado de extensión de la ionización aumenta si se
diluye la solución.

Cada ión tiene sus propias propiedades físicas y

químicas.
(depende de su ubicación en la Tabla Periódica)

FUERZA IÓNICA Y ACTIVIDAD

CuSO4 -------------> Cu+2 + SO4-2

(catión) (anión)

NaNO3 --------------> Na+ + NO3-

HNO3 ---------------> H+ + NO3-

NaOH ---------------> Na+ + OH-
CH3COOH <-----------> CH3COO- + H+
NH4OH <------------> NH4+ + OH-

El comportamiento de los iones en una solución, está

afectado por un cierto número de factores :

• Atracción entre iones de carga opuesta

• Repulsión entre iones de igual carga
• Agitación térmica, Ley de distribución de Boltzmann.

Todos estos efectos, dependen de la composición iónica

total, la cual se expresa a través de la Fuerza Iónica (µ).

µ = 1/2∑ Ci Zi2

donde : µ = Fuerza iónica

Ci = Concentración molar iónica
Zi = Carga iónica.

3
EJEMPLO
Calcular µ para una solución que es 0,30 M en KNO3 y
0,10 M en CaCl2.

• KNO3 -------------------> K+ + NO3-

0,3 M 0,3 M 0,3 M

• CaCl2 --------------------> Ca+2 + 2Cl-

0,1 M 0,1 M 0,2 M

µ = 1/2( (0,3 x 12) + (0,3 x -12) + (0,1 x 22) + (0,2 x -12) )

µ = 0,60

Existen ciertas relaciones entre la µ y la concentración

molar de una sal, dependiendo del tipo de sal :

Tipo de Sal Ejemplo Concentración µ

1:1 KNO3 C molar C

2:1 CaCl2 C molar 3C
1:2 Na2SO4 C molar 3C
2:2 ZnSO4 C molar 4C
3:1 AlCl3 C molar 6C
1:3 Na3PO4 C molar 6C

Relación entre µ de una solución y el coeficiente de

actividad (fi) de un determinado ión.

• Debye y Húkel relacionaron µ y el coeficiente de actividad

fi de un determinado ión, de acuerdo a la siguiente
relación:

- log fi = A Z 2 √ µ ó log fi = - A Z2√ µ

donde :
• A = 0,50 (cte.)que incluye la constante dialéctrica del
solvente, temperatura absoluta y la constante de
Boltzman.
• Z = Carga del ión.

4
 • Ejemplo :

• Determine el fi para el K+ , NO3- , Cl-, y Ca+2 en la

solución del último ejercicio:

K+ = NO3- = Cl- = 0,42 ; Ca+2 = 0,029

• De los resultados obtenidos, se puede concluir que el

coeficiente de actividad de un ión está determinado por
su carga y por la fuerza iónica total de la solución.

SOLUCIONES TAMPONES, REGULADORAS,

AMORTIGUADORAS Ó BUFFERS.

• Son soluciones que se caracterizan por mantener

invariable su pH frente a la dilución ó a la adición de
cantidades moderadas de ácidos ó bases.

• Se preparan a partir de un ácido ó base débil con un

exceso de su respectiva sal conjugada

• Los sistemas tampones, también se pueden preparar

mezclando reactivos apropiados (ácidos, bases ó sales), en
cantidades óptimas que permitan generar el tampón en
solución.

Ejemplos:
CH3COOH ------ CH3COONa (Tampón ácido)
NH4OH ------------ NH4Cl (Tampón básico)
H3PO4 -------------------- NaOH (ácido, básico ó neutro)
NaH2PO4 ---------------- Na2 HPO4 (neutro)
Na2 HPO4 --------------- Na3 PO4 (básico)
CH3COOH ---------- NaOH (ácido)
CH3COONa ---------- HCl (ácido)

5
 • Ejemplos de Aplicaciones de las Soluciones Tampones

• Para separar iones trivalentes (Fe, Cr y Al) de iones

divalentes (Mn, Co, Ni, Zn y Mg), se realiza a pH = 9
(sistema NH4OH – NH4Cl)

• Para precipitar BaCrO4 (sistema HAc - NaAc )

• Para identificar Pb con rodizonato

(sistema ác. tartárico – tartrato de sodio)

• En bioquímica se utilizan para estudiar el

comportamiento de algunas enzimas

Mecanismo de funcionamiento de un Sistema Tampón

Ejemplo: Sea el sistema HAc – NaAc

1. CH3OOH
== CH3COO- + H+

2. CH3COONa === CH3COO- + Na+

[ CH3COO-] [ H+ ]
Ka = ------------------------------
[ CH3COOH]

• Observaciones

1. El ácido se encuentra muy poco disociado, debido a la

presencia del ión común acetato. Por lo tanto, la
concentración del ácido corresponde a su concentración
inicial.

2. La sal acetato, se encuentra totalmente ionizada, por

consiguiente, la concentración de acetato existente en el
sistema, corresponde a la de la sal

6
Por lo tanto,

[ CH3COO-] [ H+ ]
Ka = ------------------------------
[ CH3COOH]

[ Sal ] [ H+ ]
Ka = --------------------
[ Acido]

[ Sal ]
De donde: pH = PKa + log -------------
[ Acido]

Conclusiones:

1. La alta concentración de acetato existente en el sistema,

constituye la reserva alcalina. Esto es, si se añaden
protones al sistema, serán neutralizados por los iones
acetatos.

2. Si por el contrario , se adiciona una ligera cantidad de

iones OH- , serán neutralizado por los H+ del sistema. La
alta concentración de ácido presente, constituye la
reserva ácida del tampón.

Ejercicio

Prepare 25.0 ml de una solución tampón, acetato

pH=5.0 y concentración total 0.2 M. De tres formas
diferentes (distinta combinación de reactivos).
Suponga Ka = 10-6

Se dispone de HAc= 5M ; NaAc(S) (PM= 82 g/mol) ;

HCl= 10 M y NaOH= 1.0 M

7
 • Caso 1: HAc – NaAc

HAc ===== H+ + Ac -

[ H+ ] [Ac -]
Ka= ------------------
[ HAc]

Si pH= 5,0 == [ H+ ] = 10-5 y Ka = 10-6

Por lo tanto [Ac -]

---------- = 0,10 (1)
[ HAc]

• Además la concentración total es 0,2 M, es decir:

[ HAc ] + [Ac -] = 0,2 (2)

De (1) y (2) [ HAc ] = 0.182 M y [Ac -] = 0,018 M

Luego, se requiere de: NaAc 0,018 x 82 = 1,49 g/L

====0,037 g/25 ml

y de ácido HAc : 36,4 ml/L == 0,91 ml/25 ml

• Caso 2: HAc – NaOH

• En este caso, solo se dispone de HAc y no de NaAc, por lo

tanto esta última se debe generar en el sistema.

HAc + NaOH === NaAc + H2O

0,018 0,018 0,018
0,182
0,200
Esto es de HAc 0,200 M == 0,005 moles/25 ml
 1,0 ml del 5,0 M

De NaOH 0,018 M = 0,00045 moles/25 = 0,45 ml de

NaOH 1,0 M

8
• Caso 3: NaAc – HCl
• En este caso, solo se dispone de NaAc y no de HAc, por lo
tanto éste último se debe generar en el sistema.

NaAc + HCl === HAc + NaCl

0,182 0,182 0,182
0,018
0,200
Esto es de NaAc 0,200 M == 0,005 moles/25 ml
 0,005 x 82 = 0,41 g de NaAc

De HCl 0,182 moles = 0,00455 moles/25 = 0,45 ml de

HCl 10 M

Preparación de Buffer con Fuerza Iónica conocida

Ejercicio de Aplicación:
Supongamos que un bioquímico desea estudiar el
comportamiento de alguna enzima en varios medios,
uno de los cuales es una solución con un pH confiable
igual a 5.0 y una fuerza iónica (µ)=0.20

Alternativas de Reactivos:

Acidos pKa Características

1) Acético 4,76 Estable, puro y muy usado
2) Propiónico 4,87 “ “ “
3) Butírico 4,82 Olor a carne podrida
4) Ión Piridinio 5,17 Olor repulsivo
5) Ión Anilino 4,60 Inestable, se oxida/Aire
6) Hidroxilamonio 5,98 Agente Reductor
-----------------------------------------------------------------------------
Resp. Si pH= 5,0 == pKa= 4 --- 5

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• Acido Propiónico

CH3CH2COOH
=== CH3CH2COO- + H+

HPr
=== Pr - + H+

aPr - aH+
Ka= ------------
aHPr

ai= [ i ] f i Donde : ai = Actividad del ión i

[ i ] = Concentración de i
f i = Coeficiente de actividad de i

Datos:
Si pKa = 4,87 === Ka= 1,35 . 10-5
Si pH = 5,0 === aH+ = 10-5

De Tablas si µ = 0,20 = fPr- = 0,75

fHPr = 1,00

Reemplazando en aPr - aH+

Ka= ------------
aHPr

Se tiene : [Pr] fPr aH+

Ka= -------------
[HPr] fHPr

[P ]
------r = 1,80 (1)
[HPr]

Existen infinitas posibilidades para la razón = 1,80

Se necesita otra relación para restringir los valores individuales, en

este caso se utiliza el requisito de la fuerza iónica µ

µtotal = µácido + µsal = 0,20

µPr = 0,20 (2)
–
Pero Pr es una sal del tipo 1 : 1
donde µsal = [ sal ] ; Por lo tanto, [ sal ] = 0,20 M

10
 Luego, de (1) y (2) , se concluye :

[HPr] = 0,111 M y [Pr -] = 0,200 M

Si el PM del ácido es 74 g/mol === 8,21 g

Si el PM de la sal es 112 g/mol === 22,4 g

¿Cómo preparar la misma solución tampón, si solo se

dispone de HPr y no de su sal conjugada?

Resp. Se debe generar la sal en el sistema, similar a

los casos sin fuerza iónica:

HPr + NaOH === NaPr + H2O

0,20 0,20 0,20
0,111
0,311

Luego, se necesitan 0,311 moles de HPr y

0,20 moles de NaOH

¿Qué sucede si solo se tiene la sal y no el ácido?

Resp. Habría que hacer algo similar al caso anterior, pero

cuidado con la fuerza iónica de la solución.

KPr + HCl === HPr + KCl

En este caso, aparece como producto de la reacción, la sal

KCl, la cual también contribuye a la fuerza iónica de la
solución, por lo tanto se debe recalcular considerando el
aporte de µ del KCl.

11
 µtotal = µKPr + µKCl

Ambas sales son del tipo 1 : 1

es decir: µtotal = [Pr -] + [ KCl ]

Pero de acuerdo a la reacción:

KPr + HCl === HPr + KCl

Se tiene que en el equilibrio: [ KCl ] = [ HPr ]

• Reemplazando, se llega a:
µtotal = [Pr -] + [ KCl ]
µtotal = [Pr -] + [ HPr ]

0,20 = [Pr -] + [ HPr ] (2)

[Pr]
------ = 1,80 (1)
[HPr]
De (1) y (2) Se concluye : [Pr -] = 0,129 y [HPr ] = 0,071

Luego: KPr + HCl === HPr + KCl

0,071 0,071 0,071
0,129
0,200
200 mmoles de sal y 71,0 mmoles de HCl

HIDRÓLISIS

• Descomposición de una sal por medio del agua, es

un proceso contrario a la neutralización, es decir se
genera un ácido o una base al solubilizar una sal
en agua.

• La hidrólisis de una sal depende del tipo de sal.

En general, se pueden distinguir 4 tipos de sales,
que dependen de los iones que la forman.

12
● CASO 1

Sea: NaCl

Sal que no hidroliza, ninguno de los iones que la

forman proviene de un ácido o base dé débil

===== Na+
NaCl ===== + Cl -

(No olvidar que la especie conjugada de un ácido ó

base dé
débil es fuerte).
fuerte).

● CASO 2

Supongamos: CH3COONa
COONa

Sal que hidroliza, el ió

ión acetato proviene de un ácido
débil (HAc
(HAc)) y por lo tanto su especie conjugada es
fuerte.
¿ Cuá
Cuál es la reacció
reacción de hidró
hidrólisis ?
CH3COONa -----------------> CH3COO - + Na+
COONa ----------------->

CH3COO - + H2O -------->

--------> CH3COOH + OH -
(Reac.
Reac. de Hidró
Hidrólisis)
lisis)

● CASO 3

Sea: NH4Cl

Sal que hidroliza, el ió

ión amonio proviene de una base
débil ( NH4OH) y su ácido conjugado es fuerte.

--------> NH4+ + Cl –
NH4Cl -------->

NH4+ + H2O ------>

------> NH4OH + H + (Reac.
Reac. de Hidró
Hidrólisis).

13
 ● CASO 4

NH4Ac ; Sal que experimenta un doble grado de hidró

hidrólisis,
el catió
catión y anió
anión provienen de especies dé
débiles.

---------> NH4+ + Ac –
NH4Ac --------->

NH4+ + Ac - + H2O ------->

-------> NH4OH + HAc (R. de H.)

Determinació
Determinación de la Constante de Hidró
Hidrólisis

Ejemplo caso del NaAc

----------> CH3COO - + Na+

CH3COONa ---------->
CH3COO - + H2O <----
<---->> CH3COOH + OH –

Ac- + H2O <====>

<====> HAc + OH-

HAc) (OH-)
(HAc)
Kh = -------------------
(Ac-)

Reacciones Secundarias que ocurren simultáneamente

i) H2O === H+ + OH- Kw = (H+)(OH-)

ii) HAc ==== H+ + Ac- (Ac-) (H+)

Ka = ---------------
(HAc)

1. La concentración de protones debe satisfacer ambos

equilibrios

2. Reemplazando una en función de la otra se demuestra

que: Kw
Kh = --------
Ka

14
 Determinación del pH de una Sal que Hidroliza

Caso NH4Cl:
NH4Cl ------------> NH4+ + Cl -
NH4+ + H2O <--------> NH4OH + H +

(NH4OH) (H+)
Kh = -------------------
(NH4+)
En el equilibrio, se debe cumplir siempre que : (NH4OH) = (H+)

Por lo tanto, (H+)2 Kw

Kh = --------- pero, Kh = ------
(Sal) Ka

Luego : pH = ½ ( pKw – pKb + p(sal))

EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD

• Se entiende por Solubilidad (s) de un sólido, al número

de moles de sal disuelto en un litro de solución a una
cierta temperatura.

• Una de las aplicaciones más importante del equilibrio

químico en soluciones acuosas, es el de hallar la
concentración en equilibrio de una sal poco soluble.

• Para trabajos cualitativos, es útil recordar las siguientes

generalidades:
(1) Se dice que una sustancia es soluble si
S > 0,1 M.

(2) Una sustancia es poco soluble, si

0,1 > S > 0,01 M

(3) Una sustancia es muy poco soluble, si

S < 0,01 M

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 Cuando se emplea el término Insoluble, se refiere a
sales que son muy poco soluble.

• Si se tiene una solución saturada de un electrolíto (MX)

poco o muy poco soluble, éste se solubiliza de acuerdo
a la siguiente reacción :

MX(S) <===> M+ + X-

• Este proceso, ocurre a una cierta velocidad de

disolución, pero al mismo tiempo ocurre un proceso
contrario que será una velocidad de cristalización. Para
esto se deben cumplir las siguientes condiciones :

1.- En el equilibrio, ambas velocidades se igualan.

2.- Para que se presente el equilibrio, deben existir el

sólido con sus respectivos iones en solución.

3.- La expresión de equilibrio que se denota por KPS y que

se denomina Constante del Producto de Solubilidad,
queda representada de la siguiente manera:

Kps = [M+] [X- ]

• Si se aplica el concepto de Q que representa una

expresión, similar a la de la Constante de Equilibrio, pero
que puede asumir valores distintos, se tiene :

(1) Q = K El sistema se encuentra en equilibrio

entre la fase sólida y sus iones en
solución.

(2) Q < K El sistema no está en equilibrio y para

lograrlo, debe existir un desplazamiento
de izquierda a derecha.

(3) Q > K El sistema tampoco está en equilibrio y

por lo tanto debe existir un desplazamiento
de derecha a izquierda.

16
En general se debe tener presente sobre solubilidades, lo
siguiente:

• Todos los Nitratos (NO3- ) son solubles.

• Todos los Cloruros (Cl -) son solubles,

excepto : AgCl, Hg2Cl2, PbCl2, TlCl2

• Todos los Sulfatos (SO4= ) son solubles,

excepto :BaSO4, PbSO4, y son poco solubles CaSO4,
Hg2SO4 y Ag2SO4 .

• Todos los Carbonatos (CO3= ) son insolubles,

excepto : los alcalinos y de amonio.

• Todos los Sulfuros (S =) son insolubles a excepción de

los alcalinos y alcalinos térreos, además el de aluminio.
(estas sales se encuentran altamente hidrolizadas)

• Todos los Hidróxidos (OH -) son insolubles, excepto el de

los alcalinos y alcalinos térreos , además el de amonio,
que son poco soluble.

• Todas las Sales Simples de sodio y potasio son

solubles.

• El concepto de Equilibrio de Solubilidad, solo es

aplicable a sales que son poco o muy poco soluble.

• No se consideran las sales que son muy solubles

(electrolitos fuertes), como por ejemplo el NaCl. debido
a que se encuentran disociados en un 100% y por lo
tanto no existen en solución moléculas del electrolito y
para que exista equilibrio deben existir las dos fases
(sólida y iones).

17
 En los problemas prá
prácticos generalmente se enfrentan
los siguientes casos:

 (1) Determinar la solubilidad de una sal en agua que es

poco ó muy poco soluble.

 (2) Determinar la solubilidad de una sal que es poco ó

muy poco soluble cuando en el solvente existe la
presencia de un ió
ión comú
común

 (3) La concentració
concentración que se requiere de los iones que
forman una sal para que se logre su precipitació
precipitación.

 (4) Conocer que sal precipita primero cuando se tienen

dos iones distintos frente a un agente precipitante
comú
común. Esto se asocia con la solubildad de las
respectivas sales, es decir con su Kps

Efecto del pH en la precipitació

precipitación.

• El pH puede afectar en la precipitació

precipitación de una sal
poco soluble, siempre y cuando (H+) pueda influir al
sistema en equilibrio.

• Este tipo de situació

situación ocurre cuando el anió
anión de la sal
es la base conjugada de un ácido dédébil p.e los sulfuros.
(MnS,
MnS, NiS,
NiS, FeS,
FeS, etc.)

• Recordar que cuando se tiene un ácido dédébil, su base

conjugada es fuerte, es decir tiene gran afinidad por los
iones H+.

18
Ejemplo
[H+]
<== Zn+2 + S= =======
ZnS <== ======= H2S

• En este caso disminuye la concentració

concentración de sulfuro,
por lo tanto el equilibrio es alterado.

• La precipitació
precipitación de sulfuros metá
metálicos, son sales poco
solubles de marcado cará
carácter bá
básico, y su precipitació
precipitación
depende sensiblemente de la (H+).

H2S (g)
====

==== H2S (aq)
aq)

a 25 ºC y 1 atm. de presió
presión, [ H2S ] = 0.1 M.

H2S (aq) ==== H+ + HS-

aq)
==== K1 = 10 -7
HS- ==== H+ + S=

==== K2 = 1,3 x 10 -13
----------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------
H2S (aq) ==== 2H+ + S=
aq)
==== K = K1 x K2

1.3 x 10 -21
[S=] = --------------
H+]2
[H+]

EQUILIBRIO DE COMPLEJOS

• Ión Complejo ó Compuesto de Coordinación,

Son aquellas especies que están formadas por un
ión central, que generalmente es un metal de
transición. (Cu+2 ; Fe+3 ; Ni+2 ; Co+ ; Zn ; etc..), que se
enlaza a un cierto número de átomos ó grupo de
átomos, denominados Ligandos.

Ejemplos
• ( Cu (NH3)4 )+2 ; Tetraamino de Cobre (II)
• ( Fe (CN)6 )3- ; Hexaciano de Fierro (III)
• ( Fe F5) 2- ; Pentafluoruro de Fierro (III)

19
• El número de ligandos que puede aceptar cada
metal depende de su capacidad de coordinación, y
esta depende de la posición en la Tabla Periódica
(tamaño, estado de oxidación, electronegatividad,
etc.)

• El tipo de enlace entre el Metal y el Ligando es:

Covalente Coordinado.

Existen distintos tipos de iones complejos,

dependiendo del tipo de ligando unido al metal.

a) Catión con molécula inorgánica

Cu+2 + 4NH3 ----------> (Cu (NH3)4)+2

b) Catión con anión inorgánico

Cu+2 + 4CN- -----------> (Cu (CN)4)2-

c) Catión con anión ó molécula orgánica

Se generan los Quelatos, algunos son Cíclicos.
Ca+2 + EDTA ------------> Ca --EDTA
Mg+2 + EDTA ------------> Mg--EDTA

ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS

• En solución acuosa, los cationes metálicos se

encuentran comúnmente al estado de ión complejo
hidratado, es decir enlazado a un cierto número de
moléculas de agua.

Cu+2 + 4H2O ---------> (Cu (H2O)4)+2

Por comodidad se denota: Cu+2

20
• Si se adiciona a esta solución a un cierto posible
Ligando, éste podría enlazarse en mejor forma al
Metal desplazando las moléculas de agua.

(Cu (H2O)4)+2 + 4 NH3 ------>(Cu (NH3)4+2 + 4 H2O

• La expresión de equilibrio de la Constante de

Formación ó de Estabilidad del complejo es :
[Cu(NH3)4+2]
Kest.= -------------------------
[Cu(H2O)4]+2 [NH3]4

• Los valores de estas constantes de formación son

altos, y las constantes de inestabilidad tienen el
valor recíproco.

• Ejemplos de Kest

FeF52- = 1015 ; Fe(SCN)2+ = 103

• El elevado valor de estas constantes indica que la

reacción ocurre estando el equilibrio
apreciablemente desplazado hacia los Productos.

• El equilibrio de una reacción de formación de

complejos puede desplazarse variando factores como :
Las concentraciones de las especies y temperatura de
acuerdo al Principio de Le Chatelier.

• Mucho de los Ligandos, presentan un marcado

carácter básico, jugando un papel importante la
concentración de protones del medio.

21
 Importancia de los Iones Complejos

• Análisis Cualitativo (Identificación de especies)

• Análisis Cuantitativo (Volumetría complejométrica)

• Permite realizar reacciones de enmascaramiento de

iones

22