UNIDAD 3: SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.

• CICLO DE CARNOT Y EFICIENCIA

• ENTROPÍA Y SEGUNDA LEY,
• CAMBIOS DE ENTROPÍA.
• TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA,
 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝𝑖𝑎 ≠ 𝑑𝑒𝑠𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛
Ejemplo 2. Entropía- variación de temperatura Si tengo agua a 0 K y aumento su
temperatura a 0,1 K, que ocurre con
0K 0,1 K el desorden del sistema?, que ocurre
con la entropía?

A 0 K el agua está formando un

sólido perfecto, las moléculas se
encuentran orientadas en la misma
dirección y están realizando el
máximo número de interacciones
posibles

02/03/2021
FUNCIONAMIENTO DE LA MAQUINA TÉRMICA

Una maquina térmica cualquier dispositivo

que convierte la energía en forma de calor a
energía en forma de trabajo durante un proceso
cíclico.

Para realizar un trabajo termodinámico, necesita

• Una fuente de caliente
• Una fuente fría
• Un material

Un ejemplo:
Material: carbón, el sistema puede ser representado por agua
líquida transformada en vapor.

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CICLO DE CARNOT
El francés Carnot en la tentativa de construir una
maquina térmica perfecta, publica un trabajo

Reflexiones sobre la fuerza motriz del fuego en

las máquinas

Todos los procesos deben ser de forma reversible

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CICLO DE CARNOT
Etapa 1: expansión isotérmica

El gas se acerca a la el gas a la fuente caliente

∆𝑇

𝑑𝑇𝐹.𝐶𝑎𝑙𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 ≥ 𝑑𝑇𝑔𝑎𝑠

La temperatura va ser casi constante y se va

presentar un proceso de expansión isotérmica
reversible.

La fuente caliente está trasfiriendo energía en la

forma de calor hacia el gas, hasta que gas alcance el
punto dos del diagrama.
 Etapa 2: Expansión adiabática

1) El processo debe ser adiabático para no permitir el

ingresso de energia en la forma de calor.

2) El gas se expande y realiza trabajo sobre los

alrededores, en ese proceso la energía que tomó en forma
de calor de la fuente caliente la trasforma a energía en
forma de trabajo.

3) El gas está trasfiriendo energía hacia los alrededores y

va continuar esa transferencia hasta que su temperatura
sea mayor pero infinitesimalmente diferente al de una
fuete fría

𝑑𝑇𝑔𝑎𝑠 ≥ 𝑑𝑇𝑓.𝐹𝑟𝑖𝑎

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Ejemplo 2. Funcionamiento de una nevera

1) El motor por medio de electricidad

comprime un gas dentro del motor.
2) Después de la compresión, el motor deja
expandir el gas y permite que recorra las
tuberías de la nevera, estas tuberías son de un
materia aislante térmico.
3) En el proceso de expansión, el gas pierde
temperatura a medida que realiza el trabajo
de expansión.
4) A el gas pasar por el congelador, provoca que
los alimentos disminuyan su temperatura. El
gas posteriormente vuelve al motor y se
repite el proceso.
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Etapa 3: Compresión isotérmica

El gas ya se encuentra a una temperatura

infinitesimalmente mayor que el de la fuente fría, y es
necesario que ocurra la transferencia de energía en forma
de calor del gas hacia la fuente fría.

𝑑𝑇𝑔𝑎𝑠 ≥ 𝑑𝑇𝑓.𝐹𝑟𝑖𝑎

El gas pierde energia, porque el gas está ganando

energía en forma de trabajo al ser comprimido, pero
trasfiere está energía en forma de calor hacia la fuente
fría.

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Etapa 4: Compresión adiabática

𝑑𝑇𝑔𝑎𝑠 ≥ 𝑑𝑇𝑓.𝐹𝑟𝑖𝑎 → 𝑑𝑇𝑓.𝐶𝑎𝑙𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒

Al comprimirse el gas está trasfiriendo energía

en forma de trabajo al sistema y este va
almacenando esta energía, porque no la puede
trasferir en forma de calor, por consiguiente
aumenta la temperatura del sistema.

Se repite el ciclo de carnot

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Los franceses pensando en el funcionamiento de la maquina térmica, como un material que recibía energía en la forma
de calor de una fuente caliente, el cual se expande adiabáticamente, posteriormente se comprime hasta llegar a la
temperatura de una fuente fría, para luego ser comprimido adiabáticamente, concluyen; toda máquina que quiera ser
eficiente deberá hacer todo eso reversiblemente.

En otras palabras el trabajo es máximo en una expasión reversible y en el momento de comprimir el sistema
reversiblemente, el trabajo es mínimo. Carnot sería el que iba a decir que la maquina termina más eficiente, será aquella
en que todas sus etapas se realicen reversiblemente.

En su artículo, Carnot deduce algunas ecuaciones, pero él no sabía lo que había deducido, solamente Helmholtz cuando
lee el articulo va descubrir que Carnot había descubierto una genialidad.

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 Ecuaciones del ciclo de Carnot
En un proceso cíclico, toda función de estado o propiedad termodinámica vale cero,
asi la energía interna del gas en el ciclo de Carnot.

𝑑𝑢𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑑𝑢1 + 𝑑𝑢2 + 𝑑𝑢3 + 𝑑𝑢4 = 0

Etapa 1: expansión isotérmica – gas ideal

𝑑𝑢 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤
La energía interna de un gas
ideal es dependiente de la
temperatura y el volumen. 𝑑𝑢 = 𝐹 𝑇, 𝑉 𝑑𝑢1 = 0
Temperatura → Energía cinética
Volumen → Distancia entre las moléculas 𝑑𝑞𝑞 = −𝑑𝑤1
 ETAPA 2 - Expansión adiabática de un gas ideal

En esta etapa la temperatura del gas disminuye, por lo tanto la variación de la energía
interna debe ser diferente de cero.

𝑑𝑢2 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 𝑑𝑞 = 0 𝑑𝑢2 = 𝑑𝑤
ETAPA 3- Compresión isotérmica de un gas ideal

En esta etapa se aplica el mismo principio que en la etapa 1, por lo tanto

𝑑𝑢3 = 𝑑𝑞𝑓 + 𝑑𝑤3 𝑑𝑢3 = 0 𝑑𝑞𝑓 = −𝑑𝑤3

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ETAPA 4 - Compresión adiabática de un gas ideal

En esta se aplica los mismos principios que en la etapa 2, por lo tanto.

𝑑𝑢4 = 𝑑𝑞4 + 𝑑𝑤4

𝑑𝑞4 = 0

𝑑𝑢4 = 𝑑𝑤4

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Análisis completo del ciclo de Carnot 𝑛𝑅𝑇
𝑑𝑢 𝑃𝑖𝑛𝑡 =
= 𝐶𝑣 𝑣
𝑑𝑇
ර 𝑑𝑢 = ර 𝑑𝑞 + ර𝑑𝑤 𝑣

𝑑𝑢 = 𝐶𝑣 . 𝑑𝑇
ර 𝐶𝑣 (𝑇)𝑑𝑇 = ර 𝑑𝑞 + ර− 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑣

𝑛𝑅𝑇
ර𝐶 𝑣 (𝑇)𝑑𝑇 = ර 𝑑𝑞 − ර 𝑑𝑣 Dividiendo por la T
𝑣

𝐶𝑣 𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑞 𝑛𝑅
ර = ර − ර 𝑑𝑣 Resolviendo cada integral por separado se tiene
𝑇 𝑇 𝑉

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 En esta ecuación Tq y Tf son las temperaturas de la fuente caliente y de la fuente
fría respectivamente

1 2 3 4
0 0
𝑇𝑞 𝑇𝑓 𝑇𝑓 𝑇𝑞
𝐶𝑣 𝑇 𝑑𝑇 𝐶𝑣 𝑇 𝑑𝑇 𝐶𝑣 𝑇 𝑑𝑇 𝐶𝑣 𝑇 𝑑𝑇 𝐶𝑣 𝑇 𝑑𝑇
ර =න +න +න +න =0
𝑇 𝑇𝑞 𝑇 𝑇𝑞 𝑇 𝑇𝑓 𝑇 𝑇𝑓 𝑇

T es constante T es constante

2 y 4 son integrales que

𝐶𝑣 𝑇 𝑑𝑇
presenta limites inversos, por ර =0
𝑇
lo tanto se cancelan entre si. 02/03/2021
Ahora, resolviendo la integral cíclica de la variación de la energía en forma de trabajo en
las 4 etapas del ciclo de Carnot se tiene:
2 3 4 1
𝑛𝑅 𝑑𝑣 𝑑𝑣 𝑑𝑣 𝑑𝑣 𝑑𝑣
ර 𝑑𝑣 = 𝑛𝑅 ර = 𝑛𝑅 ර +ර +ර +ර
𝑣 𝑣 1 𝑣 2 𝑣 3 𝑣 4 𝑣
1
1
𝑛𝑅 𝑣2 𝑣3 𝑣4 𝑣1 𝑣2 . 𝑣3 . 𝑣4 . 𝑣1
ර 𝑑𝑣 = 𝑛𝑅 𝑙𝑛 + 𝑙𝑛 + 𝑙𝑛 + 𝑙𝑛 = 𝑙𝑛
𝑣 𝑣1 𝑣2 𝑣3 𝑣4 𝑣1 . 𝑣2 . 𝑣3 . 𝑣4

𝑛𝑅
ර 𝑑𝑣 = 𝑙𝑛 1 = 0
𝑣

𝐶𝑣 𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑞 𝑛𝑅
ර = ර − ර 𝑑𝑣
𝑇 𝑇 𝑉
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 𝐝𝐪𝐫𝐞𝐯 Esto fue lo que descubrió Carnot para
ර =𝟎 una maquina térmica que trabaje con un
𝐓 gas ideal en procesos reversibles y
cíclicos.

ἐντροπία

Entropia

Helmholtz Rudolf Julius Emmanuel Clausius

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 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 =
𝑇
Por lo tanto,

1) Se descubrió la propiedad termodinámica entropía, la cual simbolizaron por la letra S.

2) La entropía es una función de estado, es independiente del camino que tome el proceso.

3) Esta propiedad caracteriza cualquier sistema en el universo, no solo un gas ideal y su

magnitud puede variar dependiendo del estado termodinámico que se encuentre el
sistema.

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Calculo de la entropía para diferentes procesos

1) Proceso de expansión adiabático reversible de un gas ideal

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 = ∆𝑆 = ර =0
𝑇 𝑇

La variación de la entropía es cero, porque el sistema no puede trasferir energía en forma de

calor por presentar paredes adiabáticas.

Nota: Todas las veces que un sistema termodinámico presente una variación
adiabáticamente, la entropía no va presentar variación, será igual a cero.

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Expansión o compresión isotérmica reversible de un gas ideal

En un proceso isotérmico para un gas ideal, la variación de la energía interna es igual a

cero, por lo tanto dq y –dw son iguales y despejando presión de la ecuación de un gas
ideal y remplazando se tiene:

𝑑𝑢 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 𝑑𝑞 = −𝑑𝑤 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣

𝑑𝑞 = 𝑑𝑣 𝑑𝑆 =
𝑣 𝑇

𝑛𝑅𝑇 𝑉2 𝑣2
𝑑𝑆 = 𝑑𝑣 ∆𝑆 = න 𝑛𝑅𝑑𝑣 ∆𝑆 = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑇 𝑉1 𝑣1

Si V2 > V1 (expansión), ∆𝑆 aumentará, Si V1> V2 (Compresión), ∆𝑆 disminuye,

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Transición de fase.
Cuando el agua sólida presenta una transición de fase

𝐻2 𝑂(𝑠) → 𝐻2 𝑂 𝑙

Se está presentando un proceso de fusión que puede ser reversiblemente a presión

constante y temperatura constante.

Así, se tiene que el valor numérico de la variación de la energía en forma de calor es

igual a la entalpia, en un sistema que solo realice trabajo PV.

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑑𝐻
𝑑𝑆 = =න ∆𝐻
𝑇 𝑇 ∆𝑆 =
𝑇
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Calentar o enfriar reversiblemente un sistema
Como sabemos que para pasar de agua solida a
agua líquida, debemos realizar transferir energía 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝐶𝑝 𝑇 𝑑𝑇
𝑑𝑆 = = 𝑑𝑞 = 𝐶𝑝 (𝑇)𝑑𝑇
en forma de calor al sistema a presión constante. 𝑇 𝑇

Considerando que la capacidad calorífica es

constante en el intervalo de temperatura de 𝐶𝑝 𝑇 𝑑𝑇 𝐶𝑝 𝑑𝑇 𝑑𝑇
𝑑𝑆 = න ≅න ≅ 𝐶𝑝 න
estudio se puede integrar y calcular la variación 𝑇 𝑇 𝑇
de la entropía en este proceso por medio de la
siguiente ecuación:

𝑇2
Si se aumenta la temperatura de un sistema la ∆𝑆 = 𝐶𝑝 𝑙𝑛
𝑇1
entropía aumenta, de lo contario disminuye.

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Ejemplo. Entropía –expansión de un gas
Cuando un gas ideal sufre una expansión isotérmica ¿la entropía aumenta?, que
acontece con la entropía cuando el proceso es adiabático?

❖ Todo proceso isotérmico donde el volumen aumente y las distancias

𝑣2
entre molécula y molécula aumenta, la entropía del sistema aumenta. ∆𝑆 = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑣1
❖ Si el volumen del sistema se reduce en un proceso isotérmico, la
entropía del sistema disminuye.

❖ Si el proceso termodinámico de expansión o de compresión se realiza

adiabáticamente, la variación de la entropía del sistema es cero.
∆𝑆 = 0

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Imaginemos un gas con un volumen inicial de 1 L y realiza un proceso de expansión para
10 L, si el proceso se realiza isotérmicamente la entropía aumenta, si se realiza
adiabáticamente no hay variación de la entropía. ¿Por qué sucede esto? Si son las mismas
moléculas. En cuál de los procesos la energía de las moléculas del gas no vario?

Proceso adiabático, cuando el gas se está expandiendo, está perdiendo energía

en la forma de trabajo para empujar las moléculas de la frontera y su energía
está disminuyendo.

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Proceso isotérmico el gas gasta energía para empujar las moléculas de la
frontera.

❖ Para mantener la temperatura del

sistema, debe ocurrir transferencia de
T cte
energía en la forma de calor de la
frontera hacia el sistema.

❖ Como es un gas ideal la U solo depende de la

Calor
temperatura, por lo tanta lo la energía interna se mantiene
constante, porque la energía que se pierde en la forma de 02/03/2021

trabajo, el sistema lo gana en forma de calor.

 Ejemplo 2. Transición de fase

¿Qué sucede con la entropía cuando pasa de líquido a vapor?

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑑𝐻
𝑑𝑆 = =න
Aumenta, porque la variación de la entropía para una transición de fase es 𝑇 𝑇

descrita por la variación de la entalpia de transición de fase a una

temperatura especifica.
∆𝐻
Cuando el proceso de trasferencia es de líquido a vapor, la variación de la ∆𝑆 =
𝑇
entalpia es positiva porque es necesario suministrar energía al sistema
para romper las interacciones entre las moléculas y alejar las moléculas
entre sí.

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 Ejemplo 2. proceso irreversible

Calcular la variación de la entropía del proceso irreversible: transferencia de fase de agua liquida a 25 oC a agua solida a -30 oC

agua líquida a agua líquida agua sólida agua sólida

25 °C a 0 °C a 0 °C a -30 °C

1) Enfriar reversiblemente un sistema 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝐶𝑝 𝑇 𝑑𝑇 𝑇2

∆𝑆′𝐼 = = = 𝐶𝑝 𝑙𝑛
𝑇 𝑇 𝑇1

𝛥𝐻
2) Transición de fase ∆𝑆′𝐼𝐼 = Es necesario recordar
𝑇 que este cálculo es
posible porque fue
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝐶𝑝 𝑇 𝑑𝑇 𝑇2 creado un camino
3) Enfriar reversiblemente un sistema ∆S′III = = = 𝐶𝑝 𝑙𝑛
𝑇 𝑇 𝑇1 teórico reversible.

∆S = ∆𝑆′𝐼 + ∆𝑆′𝐼𝐼 + ∆S′III

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¿Calcular la variación de la entropía del enfriamiento de agua líquida a 25°C hasta obtener agua líquida a -30°C?

No se puede calcular, porque este

sistema no se encuentra en equilibrio
termodinámico, el agua líquida a -30 oC
no es un sistema termodinámico en
equilibrio porque el agua va
transformarse en hielo, y la entropía es
una función de estado que solo se
calcula solo para sistemas que están en
equilibrio termodinámico.

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 Entropia
Boltzmann

∆𝒎𝒆𝒛 𝑺 = ෍ −𝒏𝒊 𝑹 𝒍𝒏𝑿𝒊

Donde X está entre 0 y 1, por lo tanto,

∆𝑚𝑒𝑧 𝑆 siempre será un número
positivo,

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Boltzmann imaginó el gas como partículas y cada partícula está ubicada en una celda como se muestra en la
siguiente imagen. ¿Y se preguntó? ¿De cuántas formas diferentes tengo para localizar estas partículas?

A partir de esto, Boltzmann propuso que la entropía es un

parámetro estadístico, que los gases se misturan porque es la
situación más probable del sistema

𝑆 = 𝐾 𝑙𝑛 Ω

El número de configuración del sistema para la mistura de dos

gases viene dado por:

𝑅 𝑁!
𝐾= Ω=
𝑁𝑎𝑣𝑜𝑔𝑎𝑑𝑟𝑜 𝑛𝐴 ! 𝑛𝐵 !

Donde Ω es el número de configuraciones diferentes de

distribuir a molécula en el espacio

K es la constante de Boltzmann
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Entropia Boltzmann
La entropía es igual a la constante de Boltzmann multiplicada por el logaritmo
natural del número de configuraciones del sistema, en otras palabras, cuántas
formas diferentes debe distribuirse un conjunto de moléculas.
La entropía expresa la distribución de moléculas y no hay causa para esa
distribución. Sólo la estadística mediante la probabilidad dirá cómo será esta
distribución.

El aumento de la entropía debe verse como un aumento en el número de

posibles distribuciones. Cuanto mayor sea el número de posibles distribuciones,
mayor será la probabilidad de que ocurra esta configuración.
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Entropia Boltzmann
❖ Un sistema en equilibrio termodinámico es aquel en el que las moléculas
ocupan la configuración con mayor número de distribuciones posibles, es
decir, la configuración con mayor probabilidad de ocurrencia.

❖ Un sistema termodinámico que no está en equilibrio termodinámico, las

moléculas ocupan cualquier configuración distinta a la configuración con el
mayor número de distribuciones posibles.

Nota, ningún sistema termodinámico está en equilibrio termodinámico.

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Entropia en procesos irreversibles ? procesos irreversibles

∆𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 =
𝑇

Entropia en procesos irreversibles > procesos irreversibles

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 >
𝑇

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Resumiendo,

La ley cero de la termodinámica estableció a propiedad temperatura (T)

La primera ley estableció la propiedad energía interna (U)

La segunda ley de la termodinámica estableció la entropía (S)

La entropía será una propiedad para medir la probabilidad de un sistema se

encuentre en un estado termodinámico, más en un conjunto de
configuraciones termodinámicas, configuraciones que serían cuantas
formas diferentes de distribuir las moléculas en aquellos niveles de energía
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Tercera ley de la termodinâmica
La entropía de una sustancia
cristalina perfecta es de cero en
el cero absoluto de temperatura

W=1

S = k ln W

S=0