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1.

INTRODUCCION

Actualmente Chile es reconocido como un país minero, tanto por ser durante
muchos años el principal productor de cobre del mundo, como por la importancia
que ha tenido esta actividad en el progreso y desarrollo económico del país.

Es innegable la relevancia que adquiere la minería del cobre, ya que año tras año
inyecta gran cantidad de recursos a la economía del país, alcanzando el 10% del
Producto Interno Bruto (PIB), con lo que se transforma en uno de los pilares
fundamentales que otorga estabilidad y sustentabilidad a nuestra economía.

Se pueden destacar dos líneas muy claras en el procesamiento convencional de


minerales cupríferos, una correspondiente a línea de óxidos de cobre y otra a los
sulfuros de cobre. Actualmente en nuestro país entre el 60 y 70% del mineral de
cobre se encuentra como sulfuro, de ahí la gran importancia que adquiere la
pirometalúrgia dentro del proceso productivo de cobre. Esto se hace notar en la
existencia en Chile de siete fundiciones cupríferas, teniendo de norte a sur:
fundición Chuquicamata (Calama) perteneciente a Codelco; Alto Norte
(Antofagasta) de Noranda; Potrerillos (El Salvador) de Codelco; Paipote (Copiapó)
de Enami; Ventana (Los Andes) de Enami y Caletones (Rancagua) de Codelco.

Cada una de estas fundiciones posee una gran capacidad de producción


obteniéndose a la vez enormes volúmenes de residuos, desechos y subproductos,
entre los que se destacan los polvos de fundición y escorias de fundición.

Hoy en día existe a escala mundial un creciente interés por que hacer con estos
pasivos ambientales generados por la gran minería, que si bien gozan de cierta
estabilidad, de igual menera existe el riesgo de que contaminen con metales
pesados. Por otra parte, significan una fuente constante de gastos para las
empresas que las producen en materia de disposición, traslado, ocupación de

1
terrenos, mano de obra, etc. Por esta razón es necesario que día a día se mejoren
los ciclos productivos enfocándose en una producción mas limpia para aumentar
la eficiencia de nuestros procesos productivos y mejorar el manejo y gestión de los
residuos generados.

El presente trabajo está inserto dentro de las actividades del proyecto de


investigación FONDEF DO2I-1159 “Obtención de Subproductos con Valor
Comercial a partir de Escorias Pirometalúrgicas Provenientes de Fundiciones de
Concentrados de Cobre de la Gran Minería en Chile”, que realiza la Universidad
de Concepción con el apoyo de empresas de la minería, para el desarrollo de
tecnología que permita valorizar las escorias de fundiciones de concentrados de
cobre y obtener subproductos con valor comercial mediante la utilización de
procesos pertenecientes a las áreas de pirometalurgia e hidrometalurgia.

Generación de escorias pirometalúrgicas de Cobre.

En Chile se producen anualmente aproximadamente 4 millones de toneladas de


escorias en los distintos centros metalúrgicos:
ENAMI Ventanas, ENAMI Paipote, Chagres, Potrerillos, Caletones, Chuquicamata,
Altonorte.

Cada fundición emplea diferentes tecnologías para la limpieza de sus escorias,


estas son las siguientes:
Horno Reverbero, Horno Sedimentación, Flotación de escorias, Horno de limpieza
de escorias (HLE), Horno Eléctrico (HE).

Las escorias salen del proceso en estado liquido a temperaturas de alrededor de


los 1200ºC y se descargan en camiones o carros especialmente acondicionados
para transportarlos hasta el botadero donde se enfrían en forma natural. En
particular en la fundición de Chuquicamata que recientemente ha instalado un

2
horno eléctrico, se implementó el proceso de granallado con agua a la escoria, lo
que facilita su transporte. Las escorias están constituidas principalmente por
óxidos de hierro, FeO que forma fayalita 2FeO·SiO 2 y magnetita Fe3O4 los cuales
se forman a partir de la oxidación de la pirita y la calcopirita contenidos en el
concentrado. En segundo término se encuentra la sílice que se agrega como
fundente. Por otro lado el cobre presente en la escoria se puede encontrar de dos
formas, esto es: como sulfuro cuando las gotas de eje quedan atrapadas en la
escoria debido al arrastre producido por el SO 2 desde la fase eje, lo que se
denomina perdidas mecánicas, y como óxidos Cu 2O principalmente, los que son
termodinámicamente estables en esa fase y corresponden a las perdidas
químicas(18).

Descripción del proceso de fundición de concentrados de cobre.

Con el fin de establecer claramente el proceso de generación de las escorias, se


describen a continuación brevemente las etapas del proceso de fundición de
concentrados de cobre.

a) Secado: Esta etapa es considerada una etapa preparatoria para la fusión del
concentrado, en algunos casos el grado de humedad del concentrado a tratar es
muy elevado y en procesos como el Outokumpu y convertidor Teniente en
particular los grados de humedad deben ser inferiores a 0,2%.

b) Fusión: El objetivo de esta etapa es formar dos fases, una fase de sulfuros
líquidos llamada mata, que contiene en lo posible todo el cobre alimentado y otra
fase oxidada líquida, llamada escoria, en lo posible exenta de cobre.

c) Conversión: Esta etapa consiste en la oxidación de la mata proveniente de la


etapa de fusión, de esta forma se remueve el hierro y el azufre, produciendo un
cobre blister con una pureza aproximada de un 98%.

3
d) Refino y moldeo de ánodos: Esta etapa consiste en reducir el contenido de
impurezas desde 200ppm de azufre y 2000ppm de oxigeno hasta contenidos
inferiores a 20 ppm y 1000ppm respectivamente, a objeto de asegurar la calidad
física y química de los ánodos, los ánodos son posteriormente utilizados para la
producción de cátodos.

e) Limpieza de escoria: Por lo general esta etapa difiere según la tecnología que
posea cada empresa en el tratamiento de sus escorias. El objetivo principal de
esta etapa es recuperar la mayor cantidad de cobre que este presente en la
escoria para reenviarlo a la etapa de fusión y/o conversión.

En la figura 1.1 se muestra un diagrama de flujo general del proceso de fundición


de concentrados de cobre

PLG (2)
SECADOR LECHO
FLUIDIZADO (2)

ESCORIA METAL
< 10 % Cu BLANCO
AIRE+REDUCTOR CONVERTIDOR
CONVERTIDOR
LIMPIEZA TENIENTE (2) 75 % Cu
P.S. (4)
ESCORIA (4)

METAL AIRE
A CPS BLISTER

99,4 % Cu
ESCORIA A
BOTADERO
< 1 % Cu
HORNO HORNO
ANODICO (2) RAF (3)

RUEDA
ANODOS RUEDA RAF
(1) (2)

ANODOS PLANTA OXIGENO RAF


99,6 % Cu 99,9 % Cu

Figura 1.1: Diagrama de flujo general del proceso de una fundición de


concentrados de cobre.

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2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo General

Otorgar un valor agregado a las escorias de fundiciones de concentrados


de cobre de la gran minería en Chile obteniendo subproductos con valor comercial
mediante la utilización de procesos pertenecientes a las áreas de pirometalurgia e
hidrometalurgia.

2.2. Objetivos Específicos

a. Estudiar el efecto de la tostación oxidante en la solubilidad del cobre,


molibdeno y el hierro.

b. Optimización de variables de operación del proceso de tostación para lograr


las mejores extracciones.

c. Estudiar la solubilidad del cobre, molibdeno y hierro vía lixiviación directa de


escorias.

d. Analizar el efecto de las distintas variables involucradas en la lixiviación


directa de escorias, sobre la solubilidad del cobre, hierro y molibdeno.

e. Conocer las solubilidades máximas de los elementos de interés (Cu, Mo y


Fe) para los distintos tipos de escorias.

5
3. ANALISIS DEL ESTADO DEL ARTE

3.1. Reutilización de escorias pirometalúrgicas de Fundiciones de cobre

En Chile existen siete fundiciones de cobre que generan grandes volúmenes de


escorias provenientes del proceso de fusión-conversión de concentrados de
cobre. En la actualidad hay gran preocupación por que hacer con estos pasivos
ambientales, de ahí la importancia de investigar y desarrollar tecnologías
compatibles con el tratamiento de las escorias de tal manera de producir la
reutilización de los elementos de interés y así reducir los volúmenes de residuos
generados, lo que provoca una disminución en los costos de almacenamiento,
mano de obra, ocupación de terrenos, transporte, etc, lo que sirve de incentivo
para el desarrollo del proyecto. Es así como se encuentran en la literatura una
serie de investigaciones que se orientan al uso y tratamiento de las escorias tanto
en el ámbito nacional como internacional las que serán descritas a continuación.

A nivel mundial, escorias de cobre han sido usadas como base granular y
materiales de terraplén, substitutos de agregados en mezclas de asfalto calientes,
materiales de relleno de defensa de minas, materiales de gravilla en líneas de
ferrocarril, abrasivos para ráfaga de arena, material granulado para techumbre, y
en la manufactura de cementos mezclados (escorias de cobre y níquel
granuladas)(1).

Las escorias de cobre también se han aplicado en usos agrícolas para mejorar
suelos con deficiencia de cobre(1).

Hoy en día hay un considerable interés en el Sur Oeste de Estados Unidos por
usar escorias de cobre como un parcial substituto del cemento Pórtland ya que
esto disminuye los costos del concreto(1).

6
Dentro del ámbito nacional uno de los proyectos que se ha llevado a cabo por la
empresa Sociedad Minera Pétreos Quilín es con respecto a la estabilización de
escorias en base de asfalto, cuya idea principal radica en la utilización de arenas,
material refractario y escorias de fundición en la fabricación de asfalto. El objetivo
es evitar que estos residuos sólidos de las empresas de fundición terminen siendo
dispuestos en orillas de ríos o en botaderos, ya que éstos aunque ambientalmente
gozan de una cierta estabilidad, poseen ciertos contenidos de metales pesados los
que en algún momento pueden llegar a contaminar aguas subterráneas y cauces
de ríos, para esto se procede a inertilizarlos en una matriz de asfalto o de base
estabilizada de camino. (Sociedad Minera Pétreos Quilín, 2001).

La recuperación de cobre a partir de escorias de convertidores mediante el


desarrollo de un proceso biohidrometalúrgico tiene como fin lograr dos objetivos.
Por un lado recuperar el metal (Cu) y por otro lograr la transformación de este
residuo, en un subproducto (fayalita) aprovechable para otras aplicaciones
industriales y de construcción(2).

Otras investigaciones en hidrometalúrgia encontramos en Holanda donde se ha


estudiado la recuperación de cobre, cobalto, níquel y zinc desde las escorias de
convertidor mediante la tostación con sulfato férrico. Seguido a la tostación viene
la etapa de lixiviación en que se emplea ácido sulfúrico con el fin de pasar los
metales contenidos en las escorias a solución(3).

Para el caso de escorias amorfas que no pueden ser lixiviadas fácilmente con
ácido sulfúrico debida a la formación de un gel de sílice que dificulta la etapa de
(4)
filtrado de la solución, Banza A.N. et al. han utilizado el peróxido de hidrogeno
como agente oxidante además del ácido sulfúrico, el que se encarga de la
oxidación y retiro simultáneos del hierro. Esto se realizo para una escoria de
cobre del fundidor de Lubumbashi en la República Democrática del Congo, la que
contenía 1,4% Cu, 0,7% Co, 8,9% Zn, 20,9% Fe(II). El método empleado
proporciona recuperaciones del 80% para el Cu y 90% para el Co y el Zn.

7
Escorias provenientes de hornos reverberos y hornos flash proporcionadas por
Refimet y la división Chuquicamata de Codelco Chile son lixiviadas con cloruro,
alcanzando extracciones en el rango de 75-80% Cu y cerca de 5% Fe a
temperatura ambiente y con cortos tiempos de lixiviación (5).

(6)
García. J , estudio el tratamiento hidrometalúrgico de escorias de reverberos de
la División Chuquicamata, mediante una digestión con ácido sulfúrico concentrado
y posterior dilución del mineral, además estudio la influencia que tienen sobre la
cinética de dilución de cobre las variables que resultan ser más significativas del
proceso, obteniendo recuperaciones del 90% en condiciones óptimas de
lixiviación, dentro de estas condiciones se encontramos: granulometría
–150(mallas), tiempo de digestión de 24 horas y temperatura de lixiviación 90ºC

(7)
Shelley T.R. logró recuperaciones de 50% en cobre usando soluciones ácidas
de sulfato férrico. En las mismas condiciones logró recuperaciones de 70% en
cobre usando soluciones de amoniaco-carbonato de amonio. Ambas lixiviaciones
se llevaron a cabo con la misma escoria y a presión atmosférica. La escoria
empleada proveniente de los hornos reverberos de la planta Ghaniabad, presentó
un contenido en cobre de 0,55%. La mayor parte del cobre presente estaba a la
forma de sulfuro. Muestras de 100 gramos fueron molidas a distintos tamaños y
lixiviadas durante 30 minutos.

(8)
Por otro lado, Beas E. realizó pruebas de lixiviación por agitación y por
percolación, con escorias de reverberos de la Div “El Teniente” de CODELCO-
CHILE, con una ley de 0,92% de cobre total. Como agente lixiviante utilizó
soluciones ácidas de sulfato férrico. Se obtuvieron las mejores recuperaciones
(80% Cu) para molienda fina (100%-150 mallas), 55°C de temperatura y 7 g/L de
Fe3+, en lixiviación por agitación. En percolación las recuperaciones no
alcanzaron a 15% en cobre.

8
La tostación de escorias no ha sido muy desarrollada en el mundo sin embargo
(9)
existe un proceso patentado por el Dr. Igor Wilkomirsky de la Universidad de
Concepción en la que se recupera el Cu y Mo mediante tostación de una mezcla
de escoria más concentrado de cobre. El producto de la tostación es una calcina
oxidada en que los productos son oxisulfato de cobre, hematita y trióxido de
molibdeno, la cual se lixivia con agitación a presión y temperatura ambiente o
mayores, empleando soluciones diluidas de ácido sulfúrico. La pulpa de lixiviación
se somete a un proceso de separación sólido líquido, filtración, posteriormente se
realiza una extracción por solventes en forma convencional, el material se trabaja
bajo 65 mallas ASTM, la temperatura de tostación es entre 600 y 750ºC. Con esto
se obtienen recuperaciones del 90-95% para el Cu y 60-80% para el Mo.

En los yacimientos porfídicos de cobre es muy frecuente encontrar asociado el


sulfuro de molibdeno o molibdenita que se recupera posteriormente como un
subproducto. El proceso tradicional de recuperación del molibdeno es mediante
una flotación selectiva Cu – Mo que se realiza a partir del concentrado mixto Cu -
Mo (30% Cu, 0,4 – 0,5% Mo) que se obtiene en las plantas concentradoras. En
esta etapa los sulfuros de cobre se depresan y la molibdenita flota para producir
un concentrado con 50 – 52% Mo y 3% Cu.

Con respecto a la recuperación de molibdeno se encuentra lo realizado por


Kennecott Company de 1980(10). Esta empresa desarrolló un proceso de dos
etapas, por medio del cual se obtiene Mo a partir de las escorias de fusión de los
concentrados de cobre. En la actualidad según los estudios realizados por la
Kennecott solo un 56% del total del Mo puede ser recuperado a través de la
flotación. Lo que propone la Kennecott, es no realizar la flotación del MoS 2 y fundir
todo el concentrado de cobre junto con el Mo, así este será recuperado desde la
escoria por medio de un tratamiento bajo una atmósfera reductora, con adición de
pirita y carbón en un horno eléctrico agitado. El producto es un mate con 7 a 20%
de Mo y un 6% Cu que se granula y se tuesta en atmósfera oxidante. La calcina
tostada se lixivia y luego se separa el Cu y el Mo de la solución produciendo una

9
sal de Mo. La recuperación esperada para este proceso es de un 76%, comparado
con el 56% recuperado actualmente.

(15)
Westland A. D. and Webster A. H , estudiaron la distribución del molibdeno
entre la escoria, mate y cobre metálico a 1300ºC. Ellos concluyen que mientras
mayor es la ley de cobre en el mate, mayor es la fracción de molibdeno que pasa
a la escoria, por ejemplo, para un mate con 53,6% de Cu el coeficiente de
distribución era 4,4, mientras que para un mate de 68,3% era de 10,0, lo que
significa que en un horno Convertidor Teniente que produce metal blanco con 72%
de cobre aproximadamente, sobre el 90% del molibdeno pasa a la escoria. Esto
queda comprobado en los altos contenidos de este elemento en las escorias de El
Teniente.

Con respecto a la forma en que se encuentra el molibdeno, Westland A. D. and


Webster A. H(15). identificaron un sulfuro de cobre y molibdeno en el mate
(Cu1.9Mo2.0S2.8), mientras que en la escoria se detectó óxidos de Fe y Mo formando
una fase separada rica en molibdeno (0,5 a 1,0% Mo), mientras que la
estequiometría de los óxidos varía de Fe 58,3% - Mo 15,5% hasta Fe 21,0% – Mo
56,3%.

En relación a lo mismo en la patente WO 00/29071 de Lotens J.P. et al (17), se


informa que en una escoria de óxidos de hierro con contenidos de Mo y en
condiciones reductoras (pO2 10-6 a 10-12) y en medio fundido, al enfriarse el
molibdeno forma una solución sólida de MoO 2 en una estructura de espinel cuya
composición es 2FeO*MoO2*Fe3O4, el cual es insoluble.

10
3.2. Proceso de tostación

La tostación puede ser definida como una operación metalúrgica en la cual un


mineral es calentado hasta una temperatura y bajo condiciones tales que, sin
producir la fusión de los constituyentes, ocurre una transformación química de los
componentes respecto de su estado inicial, en las formas que los hacen más
susceptibles a los tratamientos posteriores y con eficientes recuperaciones del
metal a extraer(11).
Los procesos de tostación pueden tomar variadas formas entre las cuales
podemos destacar algunas tales como tostación sulfatante, tostación reductora,
tostación magnetizante y tostación oxidante que corresponde a la utilizada en el
presente estudio. La tostación oxidante busca remover el azufre ligado a los
compuestos sulfurados y reemplazarlos total o parcialmente por oxigeno. Durante
el proceso, ocurren también otros fenómenos como el secado y la descomposición
térmica, en esta ultima existe transformaciones con eliminación de azufre como
es el caso de CuS a Cu2S y el FeS2 a FeS (11).

Nuestro proceso consiste básicamente en una reacción escoria – aire a una


temperatura de 500ºC para producir una oxidación de las especies de cobre a
óxido cúprico y las de hierro a hematita. De esta forma el cobre es fácilmente
lixiviable a temperatura ambiente, mientras que el hierro permanece en el residuo
sólido insoluble

3.2.1. Termodinámica de las reacciones de tostación para el cobre y el hierro

La termodinámica nos permite predecir si un cambio químico se produce o no, sin


embargo, no entrega información respecto al tiempo que tardan estos fenómenos
en ocurrir.

11
Del calculo de la energía libre de Gibbs se puede predecir la estabilidad
termodinámica de los reactivos y productos a una determinada temperatura, si
G0<0 la reacción se desplaza hacia los productos y viceversa.

El análisis termodinámico de las reacciones de tostación se centra a 500ºC y a


1atm. ya que bajo estas condiciones se realizan la mayor parte de las pruebas de
laboratorio.

Las reacciones producidas en la Tostación de escorias entregadas por el software


HSC 4.0(12) son las que se muestran a continuación e involucran al cobre y al
hierro.

 La Cuprita se oxida a Tenorita mediante la siguiente reacción


1
Cu2O  O2  2CuO
2 (1)
G 0
500 º C  14.158 ( kcal / mol )

 La tostación de la Calcosina produce Tenorita y dióxido de azufre

Cu2 S  2O2  2CuO  SO2


(2)
G500
0
º C  88.713 ( kcal / mol )

 El cobre metálico se oxida a Tenorita

1
Cu  O2  CuO
2 (3)
G500
0
º C  20.462 ( kcal / mol )

 La Tenorita producida reacciona con la Hematita para producir ferritas cúpricas


este compuesto es indeseable, pues, es difícil de lixiviar transformando al cobre
en una especie insoluble, sin embargo, esta reacción puede evitarse
manteniendo la temperatura por debajo de los 650ºC.
CuO  Fe2O3  CuO * Fe2O3
(4)
GT0  4100  4.3·T (kcal / mol )

12
 La fayalita al reaccionar con oxigeno puede formar tanto Hematita como
Magentita, además de sílice que es común para ambas reacciones.
1
2 FeO * SiO2  O2  Fe2O3  SiO2
2 (5)
G500
0
ºC  79.225 ( kcal / mol )

2
2 FeO * SiO2  O2  Fe3O4  SiO2
3 (6)
G500
0
ºC  87.979 ( kcal / mol )

(11)
3.2.2. Cinética de Reacciones de tostación

El estudio de la cinética de las reacciones nos permite conocer cuanto tiempo


tardan en ocurrir las reacciones, parámetro que no nos proporciona el estudio
termodinámico, como se menciono anteriormente.

Conocer el tiempo que demoran las reacciones involucradas en los procesos es


fundamental para evaluar la rentabilidad económica de cualquier proyecto
pirometalúrgico. De ahí la importancia del estudio de la cinética de las reacciones.

Los mecanismos de reacción durante la tostación involucran varias etapas.


Primero, transporte del oxigeno sobre la superficie del sulfuro, luego captura los
electrones del sulfuro y se introduce a la red del mineral, para formar enseguida
una molécula neutra de SO2, al captar un nuevo átomo de oxigeno. El SO 2
formado desorbe y difunde hacia el exterior, dejando un sito sulfuro vacante en la
superficie del mineral.

La comprensión de los mecanismos de las reacciones permite identificar, por otro


lado, los inhibidores y activadores de los procesos metalúrgicos, los que utilizados
en una forma eficiente nos permiten mejorar las velocidades de las reacciones
metalúrgicas.

La tostación es una reacción sólido – gas del tipo:

13
AGas  bBSólido  cCGas  dDSólido (7)

En la tostación oxidante, el gas reactante A es oxigeno y el producto C es SO2,


mientras que el sólido B y D son respectivamente sulfuro y óxido metálico.

Todo proceso en el que ocurran reacciones sólido – gaseosas, contempla una


serie de etapas intermedias, las que pueden ser clasificadas de la siguiente
manera.

1. Transferencia de masa de los gases reactantes (o productos) entre el seno del


gas y la superficie de reacción de la partícula sólida.

2. Adsorción de los reactantes gaseosos sobre la superficie sólida (o desorción


de los productos gaseosos desde la superficie)

3. Reacción química entre el gas absorbido y el sólido reactante.

4. Difusión de los reactantes gaseosos (o productos) a través de los poros del


producto sólido formado o parcialmente reaccionado.

La descripción de cada una de estas etapas y los modelos que las describen se
detallan en capitulo 3.3.2 “Cinética de reacciones de lixiviación”. Los puntos 2 y 3
se describen dentro del punto 2 de la sección recién mencionada.

14
3.3. Proceso de lixiviación

Es un proceso hidrometalúrgico mediante el cual se provoca la disolución de un


elemento desde el mineral que lo contiene para ser recuperado en etapas
posteriores mediante electrólisis. Este proceso puede ser aplicado a rocas,
escorias y distintos minerales que contienen minerales oxidados y sulfurados
siendo más común la lixiviación de minerales oxidados, ya que éstos son
fácilmente atacables por los ácidos, en la lixiviación del cobre se utiliza una
solución de ácido sulfúrico (H2SO4).

Existen además otros agentes lixiviantes menos utilizados que se detallan a


continuación.

Agentes de lixiviación

Cualquier lixiviante a ser utilizado debería tener las siguientes características:

 Debe disolver los minerales de la mena lo suficientemente rápido como para


hacer posible la extracción comercial, y debe ser químicamente inerte a los
minerales de ganga.
 De menor costo y de fácil obtención en cantidades grandes.
 En lo posible debería poder ser regenerado en una etapa posterior a la
lixiviación.

A continuación se presenta una tabla que incluye algunos de los agentes de


lixiviación más importantes.

15
Tabla 3.1: Agentes lixiviantes.
Acidos Acido Sulfúrico
Acido Clorhídrico
Acido Nítrico
Bases Cal
Hidróxido de Sodio
Hidróxido de Amonio
Agentes Complejantes Amoniaco
Sales de Cianuro
Sales de Cloruros
Sales de Carbonato
Agentes Oxidantes Oxígeno
Sales Férricas
Peróxido de Sodio o Hidrógeno
Permanganato
Dióxido de Manganeso
Agentes Reductores Gas CO
Gas SO2
Gas H2

Métodos de lixiviación

En general, la práctica industrial de lixiviación presenta diferentes sistemas de


operación que se seleccionan de acuerdo a factores técnicos y económicos, que
se evalúan en el análisis de un proyecto. Algunos de estos son: ley del mineral a
recuperar, reservas de mineral, caracterización mineralógica y geológica,
comportamiento metalúrgico, capacidad de procesamiento, costos de operación y
de capital, rentabilidad económica, Impacto ambiental, condiciones del terreno
minero (permeabilidad, altura, etc).

(13)
Los métodos de lixiviación se pueden divididos en cinco categorías

16
1. Lixiviación “in situ”, en botaderos (dumps), y en pilas (heaps)
2. Lixiviación en bateas
3. Lixiviación en película delgada
4. Lixiviación por agitación
5. Lixiviación a presión

A continuación se detalla el proceso de lixiviación por agitación, que corresponde


al método utilizado en las experiencias de laboratorio.

Lixiviación por agitación

La lixiviación por agitación se utiliza en los minerales de leyes más altas, en


especial cuando generan un alto contenido de finos en la etapa de chancado, o
cuando el metal de interés está tan bien diseminado que es necesario molerlo
para liberar sus valores y exponerlos a la solución lixiviante. Es también el tipo de
técnica que se emplea para lixiviar calcinas de tostación y concentrados.

Se recurre a la agitación mediante burbujeo o bien a la agitación mecánica para


mantener la pulpa en suspensión hasta que se logra la disolución completa,
siendo el tiempo de contacto de los sólidos con la solución del orden de horas
comparado con el proceso de lixiviación en pilas que requiere meses. Los
agitadores mecánicos son simplemente impulsores colocados en el interior del
tanque (Figura 3.1.a), mientras que los tanques agitados con aire son a menudo
tanques de tipo "Pachuca" (Figura 3.1.b).

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Sus ventajas comparativas con otros métodos de lixiviación son:

 Alta extracción del elemento a recuperar

 Tiempos cortos de procesamiento (horas)

 Proceso continuo que permite una gran automatización

 Facilidad para tratar menas alteradas o generadoras de finos

Sus desventajas son:

 Un mayor costo de inversión y operación

 Necesita una etapa de molienda y una etapa de separación sólido- líquido


(espesamiento y filtración)

 Necesidad de confinamiento y transporte de ripios

Figura 3.1: Equipos de lixiviación por agitación

18
3.3.1. termodinámica de reacciones de lixiviación

Las reacciones de lixiviación de escorias pirometalúrgicas propuestas a


continuación se extraen del software HSC 4.0 de OUTOKUMPO (12).

El análisis termodinámico de las reacciones de lixiviación se concentrará a 25°C


ya que a esa temperatura y a una atmósfera de presión presentan mayor interés
desde el punto de vista industrial. Los valores de las energías libres indican la
ocurrencia del fenómeno cuando adoptan valores negativos y viceversa.

Es poco probable que exista oxido de cobre en las escorias, a no ser que se forme
durante el enfriamiento bajo ciertas condiciones de oxidación. El óxido cúprico
(tenorita) presenta lixiviabilidad frente a soluciones aciduladas según la reacción
siguiente:

CuO  s   H 2 SO4  aq   CuSO4  aq   H 2O  l 


(8)
G o  Kcal / mol   10,38

Esta reacción se ve favorecida con el aumento de la temperatura y en menor


escala con la concentración de ácido.

La cuprita presenta una química de lixiviación algo diferente. La diferencia consiste


en que durante la lixiviación con ácido sólo la mitad del cobre entra en solución
permaneciendo el resto como cobre elemental. La reacción sería:

Cu2O  s   H 2 SO4  aq   CuSO4  aq   Cu o  s   H 2O  l 


(9)
G o  Kcal / mol   5,70

El cobre metálico reacciona con el ácido sulfúrico de acuerdo a la siguiente


reacción:

19
2Cu  s   2 H 2 SO4  aq   O2 g   2CuSO4  aq   2 H 2O  l 
(10)
G o  Kcal / mol   82.08

Por ultimo para el cobre sulfurado como es la calcosina y covelita. las reacciones
propuestas son:

2Cu2 S  s   H 2 SO4  aq   O2  g   2CuSO4  aq   2CuS  s   2H 2O  l 


(11)
G o  Kcal / mol   66.31

CuS  s   2O2  g   CuSO4  aq 


(12)
G o  Kcal / mol   149.53

Luego el comportamiento del cobre y sus componentes en solución, se ilustran en


el diagrama de equilibrio tensión-pH que se presenta a continuación.

Figura 3.2: Diagrama estabilidad Tensión-pH para cobre

20
En el diagrama se puede observar, que en la disolución de la tenorita (CuO) el pH
de equilibrio es aproximadamente 4. Sobre este pH comienza la precipitación del
cobre y bajo él, permanece a la forma de catión en solución.

Para explicar la disolución de la cuprita (Cu 2O) se observa, que además de un


determinado pH es necesario un cierto potencial de oxidación. Para evitar la
formación de Cu metálico. Esta oxidación ocurre durante la tostación permitiendo
de este modo la disolución total de cobre en lixiviación.

Las reacciones de disolución de los compuestos de fierro también son planteadas


a la forma iónica con el objeto de determinar las condiciones bajo las cuales los
iones de fierro entran en solución.

Los óxidos de fierro hematita y magnetita son virtualmente insolubles en ácido


sulfúrico diluido.

La hematita (Fe2O3) es insoluble en soluciones aciduladas, para atacarla es


necesario un ácido muy energético y temperatura. La reacción es la siguiente:

Fe2O3  3H 2 SO4  aq   Fe2  SO4  3  aq   3H 2O  l 


(13)
G o  Kcal / mol   5,13

La energía libre positiva indica que la reacción no es espontánea a esa


temperatura, por lo que la hematita es totalmente insoluble en soluciones
aciduladas.

La magnetita (Fe3O4) según la termodinámica es soluble en medio ácido, situación


que en la practica no se aprecia debido a que su cinética de disolución es lenta en
el rango de tiempo estudiado, por lo que la podemos considerar como insoluble.

Fe3O4  4 H 2 SO4  aq   Fe2  SO4  3  aq   FeSO4  s   4 H 2O  l 


(14)
G o  Kcal / mol   5.15

21
La fayalita reacciona con el ácido de acuerdo a la siguiente reacción:

2 FeO  SiO2  2 H 2 SO4  aq   2 FeSO4  aq   2 H 2O  l   SiO2


(15)
G o  Kcal / mol   26.14

Lixiviación de molibdeno desde escorias.

Figura 3.3 Diagrama estabilidad Tensión-pH para molibdeno

Se observa que el trióxido de molibdeno (MoO 3) es insoluble en condiciones


normales de lixiviación. El Mo en soluciones alcalinas está como MoO 4= en cambio
en condiciones fuertemente ácidas y reductoras se presenta como Mo3+. Puede
observarse que el molibdeno se disuelve a la forma de ion molibdato (MoO 4=)
frente a soluciones alcalinas. Contrariamente frente a soluciones extremadamente

22
ácidas, el molibdeno se disuelve a la forma de ion Mo 3+. Para valores de pH entre
3 y 6 es posible encontrar al molibdeno a la forma de ion molíbdico (HMoO 4-).

(13)
3.3.2. Cinética de reacciones de lixiviación

El hecho de que una reacción sea termodinámicamente posible G0<0, no es


suficiente para predecir si la reacción va a ocurrir en una escala de tiempo
razonable, eso depende de la cinética de la reacción. De esta forma, la formación
de los productos finales de una operación hidrometalúrgica va a estar controlada
generalmente por condiciones de tipo cinético.

 Velocidad de una reacción


Para expresar la velocidad de una reacción es necesario seleccionar un
componente cualquiera “i” de la reacción y definir la velocidad en términos de este
componente. La expresión cinética que describe al componente “i” está
relacionada con la de los otros componentes y está basada preferentemente en
propiedades intensivas que extensivas. La forma de la ecuación cinética depende
del tipo de reacción, si es homogénea o heterogénea. Para una reacción
homogénea (una fase) la reacción ocurre uniformemente a través de toda la el
sistema. La expresión cinética es definida como moles del componente “i”
generado o consumido por unidad de volumen V, por unidad de tiempo t.

1·dni
ri  ( 16 )
V ·dt

Para una reacción heterogénea, donde la reacción esta ocurriendo solamente en


la interfase, la velocidad de reacción se expresa comúnmente como moles del
componente “i” generado o consumido por unidad área interfacial, S, por unidad
de tiempo t.

23
1·dni
ri  ( 17 )
S ·dt

Si el componente “i” es un producto de la reacción, la velocidad, r i será positiva y si


es un reactivo, ri será negativa.

La mayoría de las reacciones que ocurren en los procesos hidrometalúrgicos son


heterogéneas, es decir, reacciones de interfases. Generalmente estas reacciones
involucran un conjunto bastante complejo de etapas y pueden requerir un
tratamiento cinético individual. Sin embargo, hay ciertos aspectos elementales de
la reacción global que son comunes a un amplio rango de reacciones y que
pueden tratarse de forma sistemática.

Etapas elementales

Consideremos una reacción sólido – liquido del siguiente tipo:

aASólido  bBSolución  cCSólido  dDSolución (18)

El proceso global de reacción puede involucrar las siguientes etapas individuales:

1. Transferencia de masa de reactivos y productos entre el seno de la solución y


la superficie externa de la partícula sólida.

2. Difusión de reactivos y productos a través del producto formado

3. Reacción química entre los reactivos en la solución y el sólido.

La etapa controlante de la velocidad puede cambiar dependiendo de las


condiciones en que se realice la reacción. Además, con frecuencia no hay una
sola etapa que sea controlante de la velocidad debido a que varias etapas pueden

24
tener efectos similares en la determinación de la cinética global, además la
importancia relativa de estas etapas puede cambiar durante el transcurso de la
reacción.
A continuación de describen cada una de las etapas recién mencionadas

1. Transferencia de masa entre la superficie sólida y el liquido.

Consideremos la reacción general:

aASólido  bBSolución  Pr oductos en solución (19)

Si el sólido A no es poroso la reacción ocurrirá en la superficie de las partículas


sólidas, y en este caso la difusión del reactivo B a través de una zona adyacente a
la interfase sólido – liquido puede ser la etapa controlante de la velocidad. En
efecto si la velocidad de la reacción química en la superficie de A es
suficientemente rápida se producirá una disminución de la concentración de
reactivo B en las proximidades de la superficie y existirá una capa de espesor x
en el cual habrá un gradiente de concentración. En condiciones de agitación
constantes, el espesor de esta zona permanece constante y pronto se alcanza la
condición de estado estacionario en la cual la cantidad de material que entra a la
zona es igual al que deja la zona.

La primera ley de Fick para la difusión de la especie B es:

1·dnB dC
JB    D· B (20)
A·dt dx

25
donde
JB :Flujo de material que difunde por unidad de tiempo en dirección perpendicular
a un plano de referencia.
CB : Concentración de la especie disuelta.
x :Coordenada de posición (medida perpendicularmente al plano de referencia).
D : Coeficiente de difusión de la especie considerada en solución acuosa. En la
mayoría de los casos se puede considerar como constante.

Integrando la ecuación (20) para el estado estacionario (J B = cte.) se tiene:

dn B (C  C BS )
JB    D· B (21)
A·dt x

Donde
CB = concentración de B en el seno de la solución
CBS= concentración de B en la superficie del sólido

La situación queda ilustrada por la siguiente figura.

S ó lid o A Ca p a d e S o lu c i ó n
d ifu s i ó n

R e a c ta n te CB
CB S

x

CDS
CD
P ro d u c to

Figura 3.4: Capa de difusión en una interfase sólido – liquido en estado


estacionario.

26
En la figura se muestra la capa de solución adyacente a la superficie del sólido, la
línea punteada superior representa la concentración de B variando linealmente de
acuerdo a la ecuación (20). La concentración verdadera queda representada por la
línea continua ilustra el error asociado a las simplificaciones hechas. Normalmente
el valor de x asume un valor promedio bajo condiciones de agitación constantes.
Para tener un flujo constante es preciso que C B se mantenga constante. Para
sistemas discontinuos, esto puede lograrse en la práctica utilizando
concentraciones de B relativamente grandes (exceso).

Para el caso en que existe flujo convectivo la transferencia de masa es


proporcional al gradiente de concentración y el coeficiente de difusión D se
reemplaza por hm que corresponde al Coeficiente convectivo de transferencia de
masa. Con esto la expresión que da de la siguiente forma:

dn B
JB   hm ·(C B  C BS ) (22)
A·dt
Done
hm = coeficiente convectivo de transferencia de masa

CB = concentración de B en el seno de la solución


CBS= concentración de B en la superficie del sólido

2. Difusión de reactivos y productos a través del producto sólido formado

Consideremos la reacción general:

aASólido  bBSolución  cCSólido  dDSolución (23)

Cuando la reacción genera un producto sólido o un residuo sólido poroso sobre la


superficie del sólido reaccionante, la difusión de reactivos a través de este
material poroso puede ser la etapa controlante de la velocidad. Como la distancia

27
de difusión aumenta a medida que esta capa aumenta de espesor con el avance
de la reacción, la velocidad de reacción se va frenando y la cinética disminuye. La
situación se ilustra en la siguiente figura.

S ólido A S ólido Soluci ón


poroso
CB

CBS

h
CDS

CD

Figura 3.5: difusión a través de una capa de sólido poroso.

La ley de Fick para la difusión de la especie B se expresa en este caso como:

dnB dC
  DE ·A· B (24)
dt dx

en esta ecuación DE es el coeficiente de difusión efectivo dado por


D·
DE  (25)

donde
 = porosidad de la capa sólida
 = coeficiente de tortuosidad de la capa sólida

el coeficiente  surge debido a que en un sólido poroso el camino de difusión no


es simple sino tortuoso. Este coeficiente depende de la estructura del material

28
poroso y no es factible de determinar a priori, debe ser determinado
experimentalmente.
La porosidad en la ecuación (25) toma en cuenta el hecho de que una parte del
área seccional está ocupada por el sólido y por lo tanto no está disponible para la
difusión.

3. Reacción química entre los reactivos en la solución y el sólido

En algunos casos la cinética intrínseca de la reacción química en la interfase


puede ser total o parcialmente determinante de la velocidad. Esta etapa en
general es altamente especifica a la naturaleza de las sustancias involucradas en
la reacción. Ocasionalmente es posible subdividir la reacción interfacial en tres
etapas:

1. Adsorción de reactivos
2. Reacción química en la superficie
3. Desorción de productos

En general la etapa de adsorción dependerá de la concentración de reactivos


pero no de la agitación. Las etapas 2 y 3 son más difíciles de aislar entre si,
dependen relativamente poco de las variables de la solución. Sin embargo
pueden depender de parámetros del sólido como tamaño de grano, contenido de
impurezas etc.

La expresión cinética general para una reacción que ocurre en la superficie de un


sólido es:

dnA
 k0 ·A· i ·Cini
dt
(26)
Donde

29
A = área superficial del sólido
Ci = concentración de la especie i en la superficie
K0´= constante cinética, contiene la constante especifica de la reacción, la
concentración total de sitios superficiales potencialmente reactivos y los factores
de conversión necesarios para mantener la consistencia de unidades.
 i ·Cini = producto de concentraciones, que puede incluir la concentración

superficial de moléculas absorbidas.

Esta ecuación (26) representa condiciones en las cuales los productos de la


reacción no forman capas protectoras.

Es sabido que existe una gran variedad de casos diferentes bajo los cuales
pueden reaccionar un sólido y un liquido, puesto que depende de las condiciones
físicas de porosidad y densidad del sólido reaccionante y de los productos
formados, la geometría de éstos, variación de volumen, cambio físico etc., de
manera que existen varios modelos propuestos para casos específicos.
La mayor parte de las reacciones heterogéneas en metalurgia, tanto en lixiviación
como reacciones a alta temperatura, se ajustan al modelo heterogéneo de núcleo
recesivo. Por esta razón se utiliza dicho modelo para él análisis cinético de
algunas de las experiencias realizadas en las distintas áreas de estudio, con el fin
de conocer el o los mecanismos controlantes de las cinéticas de las reacciones.

(13) (14)
Modelo heterogéneo de núcleo recesivo (sólido denso)

A raíz de este modelo se pueden presentar dos submodelos:

1. El sólido formado se desprende del núcleo, o no se forma otro producto sólido.

2. El sólido formado crece en forma homotetica con el núcleo no reaccionado.

30
1. El sólido formado se desprende del núcleo, o no se forma otro producto sólido.

Consideremos una partícula esférica no porosa que reacciona isotrópicamente


según la siguiente ecuación general:

aASólido  bBSolución  Pr oductos en solución (27)

En este caso las etapas controlantes de la velocidad de reacción pueden ser 2,


una es la transferencia de masa del reactivo B hacia la superficie del sólido A, a
través de una capa de espesor  como se muestra en la figura.

CB
CB
CBS Reacción Sólido
Sólido A
A Capa limite de CBS
espesor

Figura 3.5: control de velocidad de reacción por transferencia de masa

Mientras que la otra etapa corresponde al control de la velocidad de reacción, por


la reacción química en la superficie del sólido A reaccionante, quedando
representada por la siguiente figura.

CB
CB
Sólido A Sólido
Reacción A

Figura 3.6: control de velocidad de reacción por reacción química

31
Las expresiones de velocidad para cada una de estas condiciones pueden
expresarse por las siguientes ecuaciones:

a) control por transferencia de masa


dnA  4· ·r 2 ·D dCB  4· ·r 2 ·D·(CB  C BS )
 ·  (28)
dt  dr  ·

donde
nA = número de moles de A que queda en la partícula al tiempo de reacción t
CB = concentración de B en el seno de la solución
CBS = concentración de B en la interfase sólido – líquido
 = b/a es la razón estequiométrica
 = espesor de la capa limite de difusión

b) control por reacción química para una reacción de 1º orden


dnA
 4· ·r 2 ·k0 ·CB (29)
dt
Donde
k0´= constante cinética

Si llamamos Fi a la fracción de sólido no reaccionado tenemos que F i = (r/r0)3.


Por lo tanto, la fracción de sólido que ha reaccionado,  , será igual a (1-Fi).
r3
  1 (30)
r03

Diferenciando esta expresión en términos de  , y realizando los reemplazos


pertinentes, se obtienen las siguientes expresiones para cada una de las
velocidades descritas anteriormente.

32
Control por transferencia de masa
2 2

d 3·VA ·D·dCB ·(1   ) 3·k1·C B ·(1   )


3 3
 
dt  · ·r0 r0
(31)
si CB se mantiene en el transcurso de la reacción, esta puede integrarse entre 0 y
t obteniéndose:
1
VA ·D·C B k ·C
1  (1   ) 3  ·t  1 B ·t  K ·t (32)
 · ·r0 r0

donde
VA = volumen molar
VA ·D
k1 = , constante específica de velocidad lineal
 ·

Control por reacción química


2
d 3·k1·CB
 ·(1   ) 3
dt r0

(33)
para condiciones de concentración CB constante, esta puede integrarse entre 0 y t
obteniéndose:
1
k1·C B
1  (1   ) 
3
·t  K ·t (34)
r0

donde
k1 ·C B
K= (35)
r0
1
Para ambos casos se gráfica 1  (1   ) 3 versus t y resulta una línea recta donde

la pendiente es K, de la cual se pueden determinar las constantes cinéticas.

2. El sólido formado crece en forma homotética con el núcleo no reaccionado.

33
Consideraremos ahora la reacción de una partícula esférica densa, cuando el
control de la reacción es la difusión de los reactivos a través de un producto o
residuo sólido.

34
Consideremos la reacción general:

aASólido  bBSolución  cCSólido  dDSolución (36)

Una de las suposiciones que emplea este modelo es que el producto formado
ocupa el mismo volumen que la fracción de sólido que ha reaccionado. El
resultado neto es un núcleo recesivo de sólido sin reaccionar con una capa de
material poroso alrededor como se ilustra en la figura 3.6.

Producto
poroso

Núcleo r0
recesivo

Difusión de
Difusión de
productos solubles
reactivos

Figura 3.7: partícula esférica reaccionando con control por difusión a través de
una capa de producto sólido

La expresión cinética en este caso es:


dn A 4· ·r 2 ·DE dCB
 ·
dt  dr
(37)
luego, expresada en términos de  y si se mantiene constante CB se obtiene:
1

d 3·VA ·DE ·C B (1   ) 3
 ·
dt  ·r02 1

1  (1   ) 3
(38)

35
o bien
1

d 3·k P ·CB (1   ) 3
V ·D
 · ; kP  A E (39)
dt r02 1

1  (1   ) 3
Luego, integrando la ecuación anterior se obtiene la siguiente expresión.
2
2 2·k P ·CB
1  ·  (1   ) 3  ·t
3 r02
(40)
2
2
graficando 1  ·  (1   ) 3 versus t y resulta una línea recta de donde se puede
3
obtener kP de la pendiente de la recta.

36
4. DESARROLLO EXPERIMENTAL

En este capitulo se presentan la caracterización de escorias, condiciones


experimentales, equipos empleados, además de los procedimientos para llevar a
cabo las experiencias de tostación y lixiviación de escorias.

4.1. Caracterización del material

En el proyecto en que se desarrolla esta memoria de titulo se realizaron diversas


caracterizaciones a las escorias provenientes de las distintas fundiciones de
nuestro país, mencionadas anteriormente (introducción), siendo las más
relevantes para este estudio las que se presentan a continuación en la siguiente
tabla de composición química de escorias. Es importante aclarar que la escoria de
botadero corresponde a la escoria que se deja enfriar en forma natural y se
dispone en los botaderos, de ahí su nombre. Por otra parte la escoria granallada
es la que es enfriada saliendo del horno de limpieza de escorias.

Tabla 4.1: Composición química de escorias.


CALETONES CHUQUICAMATA POTRERILLOS
Elemento Unidad Granallada Botadero Granallada Botadero Botadero

Al2O3 % 3,4 3,4 - - -


Cu % 0,77 1,1 0,9 1,21 1,32
Fe % 43 43,4 41,2 41,7 50
Fe3O4 % 8,4 5,7 - - -
Mo % 0,4 0,3 0,3 0,27 0,2
SiO2 % 30,7 30,0 31,5 32,5 29,5
MgO % 0,8 0,8 - - -
Ag ppm >5 >5 - 3,8 -
As ppm 100 85 - - -

4.2. Experiencias realizadas


* datos analíticos entregados por distintas fundiciones

37
A continuación se presenta en forma general las dos áreas en que se desarrollan
las experiencias de laboratorio.

4.2.1. Experiencias de tostación

Estas pruebas tienen por objetivo producir una oxidación de los compuestos de
cobre para facilitar su posterior extracción por lixiviación y también una oxidación
de los compuestos de hierro para minimizar su solubilidad.

La evolución del efecto producido en la extracción de cobre, molibdeno y hierro


por la tostación se realiza a través de un test estándar de lixiviación a temperatura
ambiente con H2SO4 diluido. Además se evalúa la solubilidad del Cu y Mo tostado
en medio amoniacal.

Las pruebas se clasificaron en tres grupos según el tipo de reactor y flujo de aire
utilizado.

a) Pruebas en lecho estático con flujo de aire paralelo a la capa de escoria

Estas experiencias se programaron teniendo como objetivo comprobar la


formación de los compuestos oxidados de cobre y de hierro predichos por la teoría
y evaluar la respuesta del molibdeno a las condiciones de tostación. Además, se
probaron mezclas nitrógeno – aire para ver su efecto en la formación de
magnetita. Las condiciones experimentales para estas experiencias fueron las
siguientes:

38
- Tipo de escoria : granallada de Caletones
- Temperatura : 500 y 600ºC
- Tiempo : 2 horas
- %Oxígeno : 1% y 21% (aire)
- Altura de la capa : 5 mm

Se agregó una experiencia de 6 horas a 500ºC para efecto de estudiar la cinética


de tostación en estas condiciones.

b) Pruebas en lecho estático con flujo de aire perpendicular a la capa de


escoria

Se utilizó un flujo perpendicular del aire para mejorar el contacto aire – escoria y
estudiar la cinética de tostación en este sistema, además, se disminuyó el espesor
de la capa de escoria para favorecer el proceso de tostación. Las condiciones
experimentales fueron las siguientes:

- Tipo de escoria : botadero de Caletones y Chuquicamata


- Temperatura : 500, 600 y 700ºC
- Tiempo : 1, 2, 4, 6 y 8 horas
- %Oxígeno : 21% (aire)
- Altura de la capa : 2 mm

c) Pruebas en lecho fluidizado batch

La principal característica del reactor de lecho fluidizado es que se logra un


coeficiente de transferencia de masa aire – escoria mucho mayor al del lecho
estático, y podría ser una opción para futuros escalamientos del proceso.

39
Las condiciones experimentales de las experiencias fueron:

- Tipo de escoria : botadero de Caletones y Chuquicamata


- Temperatura : 500 y 600ºC
- Tiempo : 1 y 3 horas
- %Oxígeno : 21% (aire)

d) Test estándar de lixiviación de calcinas de tostación

Todas las calcinas de tostación son lixiviadas en un medio agitado (agitación


magnética) para evaluar la extracción de cobre, hierro y molibdeno. Las
condiciones de operación para esta etapa son las siguientes:

Tabla 4.2: Condiciones típicas de operación en la lixiviación de escorias de


tostación
Concentración H2SO4 (g/L) 25
Tiempo (min.) 120
Temperatura (°C) Ambiente
Granulometría 100%-70 mallas Tyller
Peso muestra (g) 25
Volumen solución (l) 0,25
Toma de muestra(min.) 30, 60, 120
Agente lixiviante H2SO4

e) Lixiviación de calcinas bajo otras condiciones

 Se efectuó una lixiviación donde se reemplazo el ácido sulfúrico (H2SO4) por


amoniaco (NH3 al 25%) como agente lixiviante, para la escoria de botadero de
Chuquicamata (tostadas por 2 horas), el resultado de esta prueba se presenta
junto al de las pruebas de lixiviación directa con amoniaco.
 Se lixivio un set de 3 muestras durante 4 horas, estas escorias fueron tostadas
en la muffla por 2, 6 y 8 horas respectivamente.

40
4.2.2. Lixiviación directa de escorias

Se trabaja con cinco tipos de escoria provenientes de 3 fundiciones de nuestro


país(Caletones, Chuquicamata y Potrerillos). Las pruebas realizadas en esta etapa
pueden agruparse en dos categorías:

 Lixiviación con ácido sulfúrico


 Lixiviación con otros agentes lixiviantes

a) Lixiviación con ácido sulfúrico

Dentro de esta categoría se realiza una prueba estándar para cada una de las
escorias recién mencionadas, donde se lixivian con exceso de ácido sulfúrico a
temperatura ambiente, con el fin de estudiar las solubilidades de Cu, Fe y Mo
presentes en la escoria. Además se estudian variables como la temperatura,
concentración de ácido, tiempo de lixiviación y granulometría entre otras.

b) Lixiviación con otros agentes lixiviantes

Se efectuaron pruebas variando el agente de lixiviación con el objeto de buscar


una alternativa al ácido sulfúrico que es él mas utilizado actualmente, se prueba
con amoniaco a alta temperatura, además se realiza una prueba agregando
peróxido de hidrogeno(H2O2) como agente oxidante el que se adiciona al ácido
sulfúrico.

41
El detalle de las experiencias y las condiciones bajo las que se realizan se
presentan en la siguiente tabla.

Tabla 4.3: Detalle de las experiencias realizadas vía lixiviación directa de escorias.
Agente de Tipo de Peso Tiempo
Temperatura Granulometría
lixiviación escoria muestra (g) (Min)
Caletones
100 Ambiente 120 -200 mallas
botadero
Chuquicamata
100 Ambiente 120 -200 mallas
botadero
Chuquicamata
H2SO4 100 Ambiente 120 -200 mallas
granallada
Potrerillos 100 Ambiente 120 -200 mallas

Caletones 100 Ambiente 120 -200 mallas

granallada 100 75ºC 240 -70 mallas


H2SO4 Caletones
100 75ºC 240 -70 mallas
con H2O2 granallada
Caletones
25 Ambiente 120 -70 mallas
granallada
Caletones
NH3 25 Ambiente 120 -70 mallas
botadero
Chuquicamata
25 70ºC 120 -70 mallas
botadero

42
4.3. Descripción de equipos

A continuación se presentan las características principales de cada uno de los


equipos utilizados en el desarrollo de las experiencias mencionadas, tanto en el
área de tostación de escorias como en el área de lixiviación.

4.3.1. Equipos de tostación

a. Pruebas en lecho estático con flujo paralelo

Horno tubular LINDBERG/BLUE


Temperatura máxima: 1200ºC
Potencia: 5.4 kW

Figura 4.1: Horno tubular de lecho estático horizontal

Escoria

Aire
Navecilla

Figura 4.2: Esquema del sistema de lecho estático y flujo de aire paralelo

43
b. Pruebas en lecho estático con flujo perpendicular

Horno Muffla Naberthrm


Temperatura máxima: 1280ºC
Potencia: 3.3 kW

Alimentación aire para tostación

Figura 4.3: Horno Muffla y bandeja en que se forma la capa de escoria

44
c. Pruebas en lecho fluidizado.

45
Sistema de calentamiento Reactor lecho fluidizado
Horno marca: LINDBERG Diámetro interno: 5 cm
Nacionalidad: U.S.A Diámetro zona expansión: 25 cm.
Modelo horno: LHTF662C Altura del lecho: 120 cm
Temperatura máxima: 1200ºC Material: acero inoxidable
Potencia: 12,195 W Diseñado y construido U de C

46
Flujometro: Cole-Parmer; Chicago, Illimois Nº 60648.

Figura 4.4: Reactor de lecho fluidizado

47
4.3.2. Equipo de lixiviación

Descripción del equipo experimental

Para la realización de las diferentes experiencias de lixiviación se utilizó el sistema


mostrado en la siguiente foto.

Figura 4.5: Equipo Lixiviación por agitación magnética .

En la foto se aprecia el equipo utilizado para la lixiviación directa de escorias y


para la lixiviación de las calcinas de tostación, el equipo consta de un agitador
magnético que tiene además una plancha calefactora, pipeta de 25 ml, vasos pp
400 y 100 ml, papel filtro, embudo de decantación y un soporte para el embudo de
decantación.

48
4.4. Procedimiento experimental

En este estudio se trabaja con dos procesos, que en líneas generales están bien
definidos, uno corresponde a la lixiviación de las escorias previa tostación y el otro
a la lixiviación directa de las escorias. Claro esta que ambos procesos pasan por
un par de etapas comunes como lo son la molienda y el chancado que tiene que
ver con la reducción del tamaño de la escoria, para después seguir cada uno con
su línea independiente. A continuación se presentan el diagrama de flujo que
involucra a ambos procesos.

Escoria granallada o de
botadero

Reducción de
tamaño
Agente lixiviante
H2SO4
H2SO4 con H2O2
NH3
Lixiviación directa Tostación
de escorias Aire oxidante

Agente lixiviante
H2SO4
Colas de
NH3
lixiviación Filtración
Lixiviación de
escorias

Solución a
Colas de
análisis químico lixiviación Filtración
(Cu, Mo y Fe)

Solución a
análisis químico
(Cu, Mo y Fe)
Figura 4.6: Diagrama de flujo procedimiento experimental

49
4.4.1. Preparación de las muestras

Las escorias granalladas y de botadero provenientes de las distintas fundiciones


de nuestro país fueron secadas en una estufa, luego se homogeneizaron por roleo
para así obtener muestras de aproximadamente 2 kilos de cada tipo de escoria.
Estas escorias se muelen a distintas granulometrias según el requerimiento
de la experiencia a realizar (100%-70 o 100%-200 mallas Tyller), luego se dejan
secar y se pesan muestras de 100, 70, 40 o 25 gramos según el tipo de
experiencia, ya sea tostación – lixiviación o lixiviación directa de escorias.

4.4.2. Preparación de solución lixiviante

Dependiendo de la concentración de la solución que se utilice como lixiviante se


procede a pesar los gramos necesarios para preparar un litro de esta solución. Un
ejemplo de estos es la preparación de una solución de ácido sulfúrico de una
concentración de 25 g/l, donde se pesan los 25 gramos del ácido eso si
considerando la pureza que tenga, es decir si posee un 96% de pureza se pesan
26,04 g de ácido sulfúrico (ver anexo 7.2). En un matraz de 1litro se coloca agua
destilada hasta la mitad se agrega el ácido y luego se completa hasta 1 litro con
agua destilada.

4.4.3. Tostación – lixiviación de escorias

El presente ítem pretende mostrar como se realizan las distintas experiencias en


cada uno de los hornos empleados, además de describir la etapa de lixiviación
que es común para todas muestras obtenidas vía tostación.

50
 Procedimiento experimental en pruebas con flujo de aire paralelo
- Encendido del horno y programación de la temperatura de tostación.
- Pesar muestra a tostar (25gr).
- Distribución de la muestra en la navecilla.
- Regular el flujo de oxigeno o aire a utilizar durante la tostación, el que se
alimenta en forma paralela al lecho de escoria.
- Introducir la navecilla cuando se alcance la temperatura de tostación.
- Verificar el flujo de oxigeno o aire durante la tostación cada 30 min.
- Apagar el horno a los 120 min. de introducida la navecilla.
- Cortar el suministro de oxigeno o aire.
- Retirar la navecilla del horno.

 Procedimiento experimental horno de lecho estático


- Encendido del horno y programación de la temperatura de tostación.
- Pesar muestra a tostar (120gr) y distribuirla en la navecilla.
- Regular el flujo de aire a utilizar durante la tostación, el que se alimenta
perpendicular al lecho de escoria.
- Introducir la navecilla cuando se alcance la temperatura de tostación
- Verificar el flujo de aire durante la tostación cada 30 min.
- Homogeneizar la muestra según lo programado para la experiencia a realizar.
- Toma de muestras de escoria programadas a ciertos tiempos(estudio cinético).
- Apagar el horno una vez alcanzado el tiempo de tostación programado.
- Cortar el suministro de aire.
- Retirar la navecilla del horno.

 Procedimiento experimental reactor de lecho fluidizado


- Pesar muestra a tostar (70gr).
- Encendido del compresor y Apertura del agua de refrigeración de gases.
- Encendido del horno y programación de la temperatura de tostación.
- Dar el flujo de aire al 30% del flujo de operación.
- Alcanzada la temperatura de tostación introducir la muestra a tostar
- Aumentar el flujo de aire hasta alcanzar el flujo de operación.

51
- Verificar la correcta fluidización del lecho en el manómetro del panel.
- Verificar el flujo de aire en el flujometro del panel cada 10 min.
- Apagar el horno una vez alcanzado el tiempo de tostación programado.
- Cortar los suministros de aire y agua de refrigeración.
- Retirar la muestra del horno.
- Pesar la muestra tostada para cuantificar si existe arrastre de material.

 Procedimiento experimental lixiviación escorias tostadas


- Se monta equipo experimental como indica la Figura 3.4
- Se prepara una solución de la concentración especificada de H 2SO4.
- Se agregan los 250 mL de solución al reactor, se comienza a agitar, se vierte
la muestra de 25 gr. de escoria y se empieza a registrar el tiempo.
- Se toman muestras de solución para los tiempos especificados sin detener el
agitador magnético, empleando una pipeta de 25 mL.
- Se filtra la muestra en un embudo decantador utilizando papel filtro y luego se
guarda en un frasco plástico bien identificado.
- Al terminar la experiencia se filtra con una bomba de vacío utilizando un
matraz kitasato (1 Lt) y un filtro (12 cm aprox).
- La solución filtrada se deja en un recipiente de acumulación de residuos
líquidos para su posterior neutralización y descarte final.
- El sólido en el filtro es secado en una estufa de secado luego se registra su
peso y finalmente es guardado con su correspondiente identificación por si es
necesario realizarle algún tipo de análisis.
- Finalmente se lavan todos los materiales utilizados durante el desarrollo de la
experiencia.

52
4.4.4. Lixiviación directa de escorias

El procedimiento utilizado en la lixiviación directa de escorias es similar al descrito


para la lixiviación de escorias tostadas en lo que se refiere a los pasos a seguir,
solo varían los volúmenes de solución, concentraciones de ácido o el lixiviante y la
cantidad de muestra a lixiviar pero en lo que se refiere a la mecánica de la
lixiviación es la misma.

 Procedimiento experimental lixiviación escorias tostadas

- Se monta equipo experimental como indica la Figura 3.4.


- Se prepara una solución de lixiviación según el agente que se emplee.
- Se carga el reactor según la experiencia que se quiera realizar, se empieza
con la agitación y se comienza a registrar el tiempo.
- Se tomaran muestras de solución para los tiempos especificados sin detener
el agitador magnético.
- Se emplea una pipeta de 25 mL para tomar la muestra.
- El proceso de filtración de las muestras es igual al descrito anteriormente.
- Los pasos a seguir una vez terminada la lixiviación son los mismos ya
descritos anteriormente.

53
5. RESULTADOS

A continuación se presentan los resultados obtenidos de las distintas experiencias


realizadas. El estudio se centra principalmente en la recuperación de cobre y
molibdeno tratando de que el hierro permanezca en el sólido insoluble. Tanto para
la extracción de cobre como de molibdeno, se analiza la influencia de diferentes
parámetros, para encontrar los valores óptimos de funcionamiento. Entre éstos
podemos mencionar: temperatura, concentración de ácido, tiempo de lixiviación y
granulometría. Además se discute los efectos que tienen distintos agentes de
lixiviación y se estudia la influencia de una etapa de tostación previa a la
lixiviación.

Tipos de escorias

Se trabajó con cinco escorias diferentes, procedentes de tres fundiciones de


nuestro país Chuquicamata, Caletones y Potrerillos.

Análisis Químicos
Los análisis químicos se realizaron en el Laboratorio de Metalurgia del Depto. de
Ingeniería Metalúrgica, la técnica que se utiliza para leer los contenidos de Cu, Fe
y Mo en las soluciones es la absorción atómica. Esta técnica está implementada y
validada en el laboratorio.

54
5.1. Estudio de tostación - lixiviación de escorias

5.1.1. Pruebas en lecho estático con flujo de aire paralelo a la capa de


escoria

Estas pruebas se realizaron con escoria granallada de Caletones y tuvieron por


objetivo comprobar el efecto de la tostación en la solubilidad del cobre y el hierro
principalmente, además de determinar la factibilidad de formar magnetita a bajas
concentraciones de oxígeno, suponiendo que este compuesto puede ser
intermedio entre la wustita y la hematita durante el proceso de oxidación del hierro.

Para esto, la calcina obtenida es sometida a un test de lixiviación, lo que nos


permite conocer el efecto de la tostación en las solubilidades de cobre y el hierro.
Por otra parte, se incluye también el análisis del molibdeno debido a la importancia
que este toma debido a su elevado valor comercial.

Los resultados obtenidos para el Cu, Fe y Mo se muestran a continuación en los


gráficos 5.1, 5.2 y 5.3 respectivamente.

Las condiciones de lixiviación se expresan a continuación (válidas para los


gráficos 5.1, 5.2 y 5.3).

 Concentración H2SO4: 25 gr/l


 Tiempo de lixiviación: 2 horas
 Granulometría: 100% -70 mallas
 Razón líquido-sólido: 10:1
 Temperatura ambiente

55
40.0

35.0

30.0

25.0
% extracción Cu

20.0

15.0

10.0 Tostada con 1% O2 a 500ºC 2 horas


Tostada con 1% O2 a 700ºC 2 horas
5.0 Tostada con aire a 500ºC 2 horas
Tostada con aire a 500ºC 6 horas
Tostada con aire a 600ºC 2 horas
0.0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo lixiviación (min)

Gráfico 5.1: Efecto de las condiciones de tostación sobre la lixiviación de Cu en la


escoria granallada de Caletones.

Como muestra el gráfico 5.1, las mayores extracciones de Cu se obtienen


utilizando aire como agente oxidante con valores sobre el 30% lo que aún es muy
bajo para considerarlo exitoso, pero significa un incremento con relación al 10% de
extracción obtenido en las mismas condiciones de lixiviación sin tostar la
escoria(17). Otro aspecto importante es la temperatura de tostación, obteniéndose
los mejores resultados a los 500ºC con una extracción de Cu cercana al 37%, tras
2 horas de tostación y 2 horas de lixiviación. Al aumentar el tiempo de tostación a
6 horas el aumento en el % de extracción de Cu es mínimo.

Es sabido que el aumento de la temperatura de tostación favorece la formación


de ferritas cúpricas CuO * Fe2O3 compuesto altamente insoluble en medio ácido a
temperatura ambiente, por lo que la disminución en la extracción de Cu a
temperaturas mayores de tostación puede deberse a la aparición de este
compuesto, esto se refleja en la extracción obtenida para la muestra tostada a
700ºC, ya que esta obtuvo el menor porcentaje de recuperación de cobre, además
se conoce que la formación de ferritas cúpricas se favorece sobre los 650ºC.

56
En lo que respecta a la cinética de extracción se ajusto el modelo de sólido denso
con formación de una capa producto sólido poroso, principalmente por el efecto
que tiene la tostación sobre la solubilidad del hierro. Los ajustes se realizan a dos
de las experiencias, encontrando que ellos correlacionan bastante bien con los
datos experimentales ya que se cumplen con las condiciones más importantes
impuestas por el modelo, estas corresponden a una concentración de ácido
constante y a la formación de una capa de producto sólido que envuelve el
material a disolver (ver 5.3.1).

Con bajas concentraciones de oxígeno, como era de esperarse, se obtuvo


menores extracciones de cobre, sin embargo, se incrementa en el contenido de
magnetita desde 5% en la escoria inicial hasta 14% a 700ºC como se ve en la
Tabla 5.1. Esto puede ser interesante si se considera una etapa posterior de
separación magnética.

Tabla 5.1: Efecto de la tostación a baja concentración de oxígeno en la formación


de magnetita (escoria granallada Caletones)
Temperatura Tostación %Magnetita
Escoria sin tratar 5,0
500ºC 10,0
700 ºC 14,0

57
1.2

1.0

0.8
% extracción Fe

Tostada con 1%O2 99%N2 a 500ºC 2 horas


Tostada con 1%O2 99%N2 a 700ºC 2 horas
0.6
Tostada con aire a 600ºC 2 horas
Tostada con aire a 500ºC 2 horas
Tostada con aire a 500ºC 6 horas
0.4

0.2

0.0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo lixiviación (min)

Gráfico 5.2: Efecto de las condiciones de tostación sobre la lixiviación de Fe en la


escoria granallada de Caletones.

Una de las ventajas de la lixiviación de escorias previa tostación, es la baja


extracción de Fe que se alcanza producto de la disminución en la solubilidad del
mismo en H2SO4. Esto se debe principalmente a la formación de hematita
compuesto altamente insoluble. Como se aprecia en el gráfico 5.2, las
extracciones más altas bordean el 1% del Fe total presente en la escoria y que
corresponden a las pruebas realizadas con baja concentración de oxígeno. En las
pruebas con aire prácticamente todas dan el mismo resultado con una extracción
de hierro entre 0,2 y 0,4% después de 2 horas de lixiviación, lo que es muy inferior
al 13% de extracción obtenido al lixiviar la misma escoria con granulometría entre
–35 +100 mallas bajo las mismas condiciones de tiempo y acidez pero sin
realizarle una etapa de tostación previa(16). Un 13% de extracción de hierro es muy
desfavorable para nuestro proceso considerando la razón Fe / Cu  40 existente
en la escoria.
En el gráfico 5.2 se distinguen 2 puntos por los que pasa una línea punteada,
estos corresponden a análisis realizados a las dos horas de lixiviación, no se
registra la cinética de lixiviación, solo se informa la extracción final para estas
pruebas.

58
2.5

2.0

% extracción Mo Tostada con oxigeno a 700ºC 2 horas


1.5 Tostada con oxigeno a 500ºC 2 horas
Tostada con aire a 600ºC 2 horas
Tostada con aire a 500ºC 2 horas

1.0 Tostada con aire a 500ºC 6 horas

0.5

0.0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo lixiviación (min)

Gráfico 5.3: Efecto de las condiciones de tostación sobre la lixiviación de Mo en la


escoria granallada de Caletones.

Como se ve en el Gráfico 5.3, el molibdeno permanece prácticamente insoluble,


tras lixiviar la calcina obtenida de la tostación. Las extracciones no superan el 2%
y es inferior a la obtenida mediante lixiviación directa de la escoria, la que alcanza
un valor cercano al 15% para misma escoria bajo las mismas condiciones de ácido
y temperatura(16). Esto podría deberse a la presencia de una solución sólida de
óxidos de hierro y molibdeno, con estructura de una espinel, que se formaría
durante la generación de escoria(17), y cuya estabilidad se vería favorecida con la
tostación oxidante. Esto deberá ser estudiado en detalle para definir bien las
condiciones más favorables para la extracción del molibdeno.

59
5.1.2. Pruebas en lecho estático con flujo de aire perpendicular a la capa de
escoria

Los resultados de las pruebas anteriores muestran una transformación positiva del
cobre y el hierro para la etapa de lixiviación posterior, sin embargo, los valores de
extracción de cobre aún son deficientes, lo que sería reflejo de una cinética de
tostación muy lenta.

El flujo perpendicular del aire permitiría mejorar el contacto aire – escoria y de esta
forma acelerar el proceso de tostación oxidante que se está estudiando.

Los resultados que se muestran a continuación corresponden en primer lugar a


pruebas de evaluación del empleo de un flujo perpendicular de aire a la capa de
escoria, luego curvas de tostación y finalmente se realiza una ultima experiencia
de tostación en condiciones más enérgicas para optimizar la extracción de Cu.

Es importante destacar que el efecto de la tostación es evaluado mediante la


solubilidad del Cu, Fe y Mo, en condiciones de lixiviación ácida a temperatura
ambiente.

60
a) Pruebas de evaluación del flujo de aire perpendicular en la tostación

Para el desarrollo de estas experiencias se utiliza escoria de Chuquicamata y


Caletones de botadero, cuyos resultados se muestran en el gráfico 5.4. Las
condiciones de tostación y lixiviación bajo las que se realiza esta prueba se
detallan a continuación.

Condiciones de tostación: Condiciones de lixiviación:


 Temperatura ambiente
 Temperatura tostación: 600ºC  Razón líquido - sólido: 10:1
 Agente oxidante: Aire  Concentración H2SO4: 25 gr/l
 Tiempo total tostación: 6 horas  Tiempo Lixiviación: 2 horas
 Granulometría: 100% -70 mallas

70.0

60.0

50.0
% extracción Cu

40.0

30.0

20.0
Chuquicamata tostada 6 horas
Caletones tostada 6 horas
10.0
Caletones tostada 6 horas con flujo de aire paralelo a 500ºC

0.0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo de lixiviación

Gráfico 5.4: Extracción de cobre en pruebas de tostación en lecho estático con


alimentación de aire en forma perpendicular y paralela al lecho.

Como se aprecia en el gráfico 5.4, vemos que las extracciones de Cu obtenidas en


estas pruebas superan bastante lo recuperado utilizando flujo de aire paralelo a la
capa de escoria, alcanzando órdenes del 54% para Caletones y 64% para
Chuquicamata después de 2 horas de lixiviación y 6 de tostación. Se ve además,

61
que la cinética de lixiviación es más lenta en el caso de la escoria de Caletones, lo
que tendría que ver con el grado de liberación del cobre oxidado.

En relación, al hierro y molibdeno, se mantuvo el mismo comportamiento


observado en los tests anteriores con extracciones de hierro inferiores al 1% y de
molibdeno inferiores al 2%.

b) Cinéticas de tostación de escoria Chuquicamata botadero

Se consideró un tiempo total de 6 horas de tostación tomando 4 muestras a


distintos tiempos para ser lixiviadas en condiciones estándar de 25 g/L de H 2SO4,
temperatura ambiente y 2 horas. La toma de muestras durante la tostación
consideró los siguientes puntos:

Muestra 1: 1 hora
Muestra 2: 2 horas
Muestra 3: 4 horas
Muestra 4: 6 horas

Los resultados se presentan en el Gráfico 5.5, mientras que en el gráfico 5.6 se


encuentra la cinética de lixiviación de cada una de las muestras tostadas usadas
para evaluar la cinética de tostación.

Las condiciones de tostación y lixiviación de las gráficos 5.5 y 5.6 se detallan a


continuación.

Tostación: Lixiviación:
 Temperatura ambiente
 Agente oxidante: aire  Razón líquido - sólido: 10:1
 Temperatura: 500ºC  Concentración H2SO4: 25 gr/l
 Tiempo tostación: 6 horas  Tiempo Lixiviación: 2 horas
 Granulometría: 100% -70 mallas

62
80

70

60

50
% extracción

40

30

20

Extracción de Cu tras 2 horas de lixiviación


10 Extracción de Fe tras 2 horas de lixiviación

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Tiempo tostación (min)

Gráfico 5.5: Cinética de tostación escoria botadero Chuquicamata.

80.0

70.0

60.0

50.0
% extracción Cu

40.0

30.0

20.0 Muestra 1 (1 hora de tostación)


Muestra 2 (2 horas de tostación)
10.0 Muestra 3 (4 horas de tostación)
Muestra 4 (6 horas de tostación)

0.0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo lixiviación (min)

Gráfico 5.6: Cinética de lixiviación a muestras tomadas para el estudio de la


cinética de tostación con escoria de botadero Chuquicamata.

63
El Gráfico 5.5 muestra que con una hora de tostación se puede extraer el 55% del
cobre y después de seis horas tostación la extracción ha aumentado a un 70%.
Esto indica que la etapa de tostación requiere tiempos prolongados para alcanzar
altas extracciones de cobre y podría deberse a un problema difusional en el
ámbito de partícula. En este caso se debe evaluar entre el costo por disminución
de tamaño y el de mejorar la cinética de tostación. Es importante destacar el
fenómeno que ocurre con la extracción de hierro tras la tostación. Se tiene que
para tiempos mayores a una hora la recuperación de hierro cae al 2% llegando a
bordear el 1% tras seis horas de tostación.
El Gráfico 5.6 muestra en general que después de las 2 horas de lixiviación aun no
es claro que se alcance un equilibrio en la extracción de Cu, por esto se realiza
una prueba final con tiempos mayores tanto en la tostación como en la lixiviación,
con el fin de aumentar al máximo posible las extracciones, la temperatura de
tostación se mantiene en 500ºC. Se obtienen muestras a las 2, 6 y 8 horas de
tostación, las que son lixiviadas por 4 horas bajo las mismas condiciones que las
anteriores excepto la de 8 horas que se lixivia a 35ºC. Los resultados de estas
pruebas se muestran a continuación en los siguientes gráficos 5.7, 5.8 y 5.9.

80.0

60.0
% Extracción Cu

Condiciones de lixiviación:
Peso muestras: 25 (g/l)
40.0 [H2SO4]: 25 (g/l)
Volumen solucion: 250 (ml)
Granulometría: -70 mallas

20.0
2 horas de tostación
6 horas de tostación
8 horas de tostación
0.0
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo de lixiviación (Min)

Gráfico 5.7: Lixiviación de muestras de escoria tostadas con aire

64
Como se aprecia en el gráfico 5.7 al comparar con los resultados obtenidos tanto
para las muestra de 2 y 6 horas de tostación del gráfico 5.6, vemos que existe
concordancia con la extracción obtenida a las 2 horas de lixiviación, alrededor de
62% para la muestra de 2 horas de tostación y cercano al 70% para la muestra de
6 horas de tostación. Luego al continuar con la lixiviación hasta 4 horas, que es lo
que se expone en el gráfico 5.7, tenemos que para el caso de la muestra de 2
horas de tostación se logra aumentar la extracción hasta un 67% lo que significa
un aumento del 8% con respecto a lo obtenido a las dos horas de lixiviación, no
así con la muestra de 6 horas donde la extracción permanece prácticamente
constante, varia desde 70% a 70,9%, esto queda representado por una recta en el
gráfico 5.7.

Con respecto a la extracción obtenida para la muestra de 8 horas de tostación con


4 horas de lixiviación a 35ºC no se tiene ningún parámetro de comparación pero si
se puede apreciar que la extracción aumenta alrededor de un 8% entre las 2 y 4
horas de lixiviación, partiendo en 69,7% a las 2 horas para llegar a una extracción
final de un 75% de Cu. Era de esperar que a las 2 horas de lixiviación se superara
el 70% de extracción, ya que esto se logra con 6 horas de tostación y 2 horas
lixiviación a temperatura ambiente, esto puede deberse a que el efecto de las dos
horas mas de tostación es despreciable y lo que realmente influye en el aumento
de la extracción final es el tiempo de lixiviación y la temperatura, con esto
entonces podemos concluir que 6 horas de tostación son suficientes para lograr
oxidar gran parte del cobre presente en la escoria, y quizás sea necesario mas
temperatura o mayores tiempos de lixiviación para aumentar la extracción.

65
Solubilidades de Mo y Fe obtenidas para las muestras de Chuquicamata botadero

2.0
Condiciones de lixiviación:
Peso muestras: 25 (g/l)
[H2SO4]: 25 (g/l)
Temp Lix. Volumen solucion: 250 (ml)
1.5 35ºC
Granulometría: -70 mallas
% Extracción de Mo

Temp Lix.
18ºC Temp Lix.
1.0 18ºC

2 horas de tostación a 500ºC


0.5 6 horas de tostación a 500ºC
8 horas de tostación a 500ºC

0.0
Extracciones de Mo tras 4 horas de
lixiviación

Gráfico 5.8: Lixiviación de muestras de escoria tostadas con aire

2.0
Condiciones de lixiviación:
Peso muestras: 25 (g/l)
[H2SO4]: 25 (g/l)
1.5
Volumen solucion: 250 (ml)
% Extracción de Fe

Temp Lix. Granulometría: -70 mallas


35ºC
1.0
Temp Lix.
18ºC
2 horas de tostación a 500ºC
0.5 Temp Lix. 6 horas de tostación a 500ºC
18ºC 8 horas de tostación a 500ºC

0.0
Extracciones de Fe tras 4 horas de
lixiviación

Gráfico 5.9: Lixiviación de muestras de escoria tostadas con aire

66
Los gráficos 5.8 y 5.9 muestran las extracciones de Mo y Fe obtenidas tras 4
horas de lixiviación para las distintas muestras tostadas a 500ºC por 2, 6 y 8
horas. En ambos gráficos podemos ver que a medida que aumenta el tiempo de
tostación de 2 a 6 horas, disminuye la extracción de Mo y Fe lo que puede
deberse principalmente en el caso del Mo a la formación de una solución sólida
con estructura de espinel(17), mencionado anteriormente para la tostación en lecho
estático con flujo de aire paralelo a la capa de escoria. Con respecto al Fe se sabe
que la tostación oxidante favorece la formación de hematita compuesto altamente
insoluble en ácido sulfúrico.
Con respecto a la muestra tostada por 8 horas no es posible compararla con las
anteriores ya que esta fue lixiviada a una temperatura mayor (35ºC) lo que
favorece la cinética de extracción tanto de Mo como Fe, por esto se obtienen
mayores extracciones en esta muestra.

67
5.1.3. Pruebas de tostación en reactor de lecho fluidizado

Con el fin de obtener una tostación más eficiente se emplea un horno de lecho
fluidizado que se caracteriza por ser un sistema con alto coeficiente de
transferencia de masa entre la fase gas y la escoria. Lo que se busca es mejorar
la cinética de extracción de cobre, manteniendo baja la solubilidad del hierro.

Para estas pruebas se utilizaron escorias de botadero de las fundiciones de


Caletones y Chuquicamata. Las condiciones de tiempo y temperatura bajo las que
se realizan estas pruebas y los resultados obtenidos se muestran a continuación.

Tabla 5.2: Resultados pruebas tostación – lixiviación en horno lecho fluidizado.

Escoria Condición de tostación % extracción Cu % extracción Fe


1 hora 500ºC 27,6 10,5
3 horas 500ºC 20,3 5,6
Caletones
1 hora 600ºC 25,5 7,6
3 horas 600ºC 27,8 10,7
1 hora 500ºC 40,5 7,3
Chuquicamata 3 horas 500ºC 36,5 8,9
1 hora 600ºC 36,1 9,6

Condiciones de operación del horno de lecho fluidizado.

68
Pruebas a 500 ºC Pruebas a 600 ºC
 Duración: 1 y 3 horas  Duración: 1 y 3 horas
 Lectura flujómetro : 63-67  Lectura flujómetro: 53-57
 Velocidad de fluidización: 40 cm/s  Velocidad de fluidización: 38 cm/s
 Flujo de aire: 49 L/min.  Flujo de aire: 47L/min.
Como se aprecia en la Tabla 5.2, las extracciones de cobre alcanzadas tras la
tostación - lixiviación de escorias es menor a lo esperado, esto puede deberse
principalmente a que la operación del reactor no fue del todo eficiente o completa,
obteniéndose una tostación parcial de la escoria, lo que se ratifica al observar los
altos niveles de extracción de hierro logrados.

Esto se debe a problemas operacionales relacionados con el reactor, como podría ser
una falta del distribuidor que no permite una buena fluidización de la carga.

Sin embargo, dadas las características de este tipo de reactor, se recomienda corregir
estos problemas para evaluar bien la tostación en lecho fluidizado.
5.2. Lixiviación directa de escorias

Como se menciona anteriormente la lixiviación directa de escorias se divide en dos


grupos, lixiviación con ácido sulfúrico y lixiviación con otros agentes oxidantes. Los
resultados de estas pruebas se presentan a continuación.

5.2.1. Lixiviación con ácido sulfúrico

a) Lixiviación estándar

Estas pruebas tienen como objetivo conocer la solubilidad máxima a temperatura


ambiente de los distintos componentes de interés presentes en la escoria (Cu, Fe y
Mo). Es por esto, que se lixivia en condiciones de exceso de ácido sulfúrico para
evitar la inhibición de la solubilización de los elementos recién mencionados, producto
de la escasez o carencia de ácido sulfúrico. A continuación se presentan los
resultados obtenidos tras la lixiviación de cada una de estas escorias. Estos se
encuentran agrupados por elemento de interés en función del tiempo de lixiviación.

Las condiciones bajo las que se realizan estas experiencias se detallan a


continuación.

Condiciones de lixiviación:
 Temperatura ambiente
 [H2SO4]: 150 gr/l
 Tiempo de lixiviación: 2 horas
 Granulometría: 100% -200 mallas
 Razón líquido-sólido: 10:1
90.0

80.0

70.0

60.0
% extracción Cu

50.0

40.0 Escoria botadero caletones

Escoria potrerillos
30.0
Escoria Chuquicamata granallada
20.0
Escoria Caletones granallada
estandar
10.0
Escoria botadero Chuquicamata

0.0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo (min)

Gráfico 5.10: Solubilidad del cobre tras lixiviación a temperatura ambiente con exceso
de H2SO4
En el gráfico 5.10 se puede apreciar que las mayores extracciones de cobre fueron
para las escorias de botadero de Caletones y Chuquicamata presentando valores
prácticamente iguales entre sí, cercanos al 77% de extracción de cobre, luego les
sigue la escoria de Potrerillos (cercano al 65%), para finalizar con las escorias
granalladas de Chuquicamata y Caletones 42 y 24% respectivamente. La menor
solubilidad presentada por las escorias granalladas tiene relación con el tipo de
enfriamiento a que son sometidas. Un enfriamiento rápido favorece la formación de
una fase más homogénea, que necesita un grado mayor de molienda para liberar las
especies de interés, no así las escorias de botadero donde se produce un fenómeno
denominado coalescencia, que consiste en la formación de partículas de mayor
tamaño para los distintos compuestos, debido a la difusión de los componentes en la
fase liquida de la escoria durante su proceso de solidificación. Además no hay que
olvidar la posible oxidación que sufre el cobre presente en la escoria por efecto del
contacto con el aire durante su enfriamiento y solidificación (escoria botadero) lo que
se traduce en una mayor proporción de óxidos de cobre, que a su vez es el
compuesto soluble vía lixiviación ácida, por otro lado la extracción se vería favorecida
por la presencia del ion férrico, que se formaría por oxidación de la elevada
concentración de ferroso proveniente de la lixiviación de la fayalita. Alcanzándose así
mayores porcentajes de extracción para esta escoria.

120

100

80 Escoria caletones botadero


% extracción Mo

Escoria potrerillos
60 Escoria Chuquicamata granallada
Escoria Caletones granallada estandar
40 Escoria Chiquicamata botadero

20

0
0 50 100 150
Tiempo (min)

Gráfico 5.11: Solubilidad del molibdeno tras lixiviación a temperatura ambiente con
exceso de H2SO4

120

100

Escoria caletones
80 botadero
% extracción Fe

Escoria potrerillos
60

Escoria Chuquicamata
granallada
40
Escoria Caletones
granallada estandar
20
Escoria Chuquicamata
botadero
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo (min)

Gráfico 5.12: Solubilidad del hierro tras lixiviación a temperatura ambiente con exceso
de H2SO4
En los gráficos 5.11 y 5.12, se presentan las solubilidades máximas de Mo y Fe a
temperatura ambiente. Para el caso del molibdeno tenemos que las solubilidades no
superan el 30% excepto el caso puntual de la escoria granallada de Chuquicamata
que presenta una solubilidad prácticamente total al cabo de una hora de lixiviación
(97% de extracción), El cambio en la solubilidad del molibdeno estaría asociada al
grado de oxidación de la escoria, dado que la escoria granallada de Chuquicamata
proviene del horno eléctrico de tratamiento de escoria, con un contenido de 1 a 2% de
Fe3O4, mientras que en las restantes escorias el contenido de magnetita supera el
5%. Esto debe ser estudiado con mas detalle y es recomendable realizar mas
pruebas con el fin de verificar el resultado obtenido. En general se tiene que para el
molibdeno ocurre lo contrario que sucede con el cobre, ya que presenta mayores
extracciones en las escorias granalladas a diferencia del cobre donde las mayores
extracciones son para las escorias de botadero.

La baja lixiviabilidad del molibdeno puede deberse a que se encuentra formando


compuestos poco solubles en las escorias, de preferencia ligados la hierro, otra razón
es que el grado de liberación de las partículas no es el adecuado principalmente por
que la ley del molibdeno es demasiado baja alrededor de 0,4, por lo que se encuentra
muy diseminado dentro de la escoria.

En el caso de la lixiviación de hierro tenemos que se produce el mismo fenómeno que


en la lixiviación de cobre, las escorias de botadero presentan mayores solubilidades
en comparación con las escorias granalladas. Alcanzando un valor cercano al 80% de
extracción de Fe para la escoria de Caletones y de un 96% para la escoria de
Chuquicamata tras dos horas de lixiviación. Con lo que respecta a la cinética de
extracción para las escorias de botadero notamos que se produce una diferencia
entre la lixiviabilidad del hierro y el cobre, ya que le hierro alcanza un valor cercano al
65% de extracción para Caletones y superior al 80% para Chuquicamata tras media
hora de lixiviación, mientras que las extracciones de Cu bordean el 55% para
Caletones y Chuquicamata. Esto tiene su origen principalmente en la ley que tiene
tanto el hierro como el cobre en la escoria, ya que existe una deferencia aproximada
de 40 veces más hierro que cobre, por lo que el contacto hierro - ácido se ve mucho
mas favorecido que el contacto cobre – ácido. Por otra parte la baja extracción
presentada por las escorias granalladas, dejando de lado el caso del molibdeno en la
escoria de Chuquicamata, puede deberse a que el enfriamiento brusco de la escoria
favorece la formación de estructuras amorfas de baja solubilidad en medio ácido a
temperatura ambiente.

Con lo que respecta a la cinética de solubilización tenemos que se ajustaron dos


modelos. Encontrando que el modelo de sólido denso con formación de una capa de
producto sólido poroso representa de buena forma la solubilización del hierro (ver
5.3.3).

b) Lixiviación con temperatura y exceso de ácido sulfúrico

En este ítem se pretende analizar el efecto de la temperatura en la solubilidad de las


especies de interés (Cu, Fe, Mo), utilizando además un tamaño de partícula mayor
(-70 mallas) al empleado en las pruebas de lixiviación estándar (-200).

Esta prueba se realiza en la escoria de Caletones granallada y a continuación se


presenta el gráfico con los resultados obtenidos para el cobre, molibdeno y hierro.
100

90 % Cu

%Fe
80
%Mo
70

60
% extracción

50

40
Condiciones de lixiviación
30 Temperatura:70ºC
Concentración H2SO4:120 (g/l)
20 Granulometría:100% -70mallas
Tiempo:240 (min)
10
Razón líquido-sólido:10:1

0
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo (min)

Gráfico 5.13: Efecto del exceso de ácido sulfúrico y temperatura sobre la solubilidad
del Cu, Fe y Mo

Como se aprecia en el gráfico 5.13, las extracciones logradas para los tres elementos
(Cu, Mo y Fe) superan lo obtenido en la prueba estándar para la escoria de Caletones
granallada. En le caso del cobre se alcanza una extracción de un 71% frente a un
24% (estándar), para el molibdeno se tiene un 68% frente un 29% (estándar) y para el
Fe un 92% frente a un 47% (estándar) todo esto tras dos horas de lixiviación. Con
esto se puede apreciar claramente la influencia de la temperatura en la solubilidad de
las especies de interés, además hay que considerar que para esta experiencia la
granulometría es mayor a la utilizada en las pruebas de lixiviación estándar por lo que
el grado de liberación de las partículas es menor, lo que influye negativamente en la
extracción de los elementos de interés, efecto que no se produce al observar las
extracciones finales, ya que los resultados son muy superiores a los obtenidos en la
prueba estándar. Si observamos las curvas de extracción apreciamos que la cinética
de lixiviación del hierro es muy superior a la de las otras dos especies, esto se debe
principalmente a que éste se encuentra presente en mayor cantidad lo que lo
transforma en el principal constituyente de la matriz de escoria, la que además
contiene especies como el Cu y Mo (ley Fe:Cu:Mo 43:0,8:0,4) entre otras.
Explicando con mas detalle el efecto de la temperatura en la solubilidad de las
especies, tenemos que tras 15 minutos de lixiviación la extracción de Fe alcanza el
60%, mientras que para el caso de la lixiviación estándar a la media hora recién
llegaba a un 27%. Tras producirse una rápida disolución del hierro presente en la
escoria por efecto de la temperatura, se ven favorecidas las cinéticas de lixiviación del
Cu y el Mo, ya que dicha disolución trae como consecuencia la liberación de estos
elementos. Es este fenómeno el que explica las cinéticas de lixiviación para cada uno
de los elementos estudiados. Luego los porcentajes de extracción logrados por cada
uno de ellos tienen relación con la disponibilidad de ácido (contacto elemento - ácido),
a mayor contacto mayor probabilidad de disolución de la especie. Por otra parte se
ajustan dos modelos cinéticos a los datos experimentales de solubilidades de cobre y
hierro, encontrando que ningún modelo representa el proceso completo, por lo que
se estima que existe mas de una etapa controlante de la reacción, por esto se realiza
un ajuste a parte de los datos encontrándose que a partir de la media hora de
extracción el modelo de sólido denso con formación de producto sólido poroso ajusta
para ambos elementos (ver 5.3.2).

5.2.2. Lixiviación con otros agentes

a) Adición de H2O2 (peróxido de hidrogeno)

Con el fin de mejorar los resultados obtenidos se trabaja con otros agentes lixiviantes,
como amoniaco y peróxido de hidrogeno (agente oxidante) en ácido sulfúrico. Los
resultados obtenidos para estas pruebas se presentan a continuación en dos gráficos
5.14 y 5.15. En el gráfico 5.14 se observan las extracciones obtenidas para Cu, Fe y
Mo utilizando peróxido de hidrogeno como agente oxidante, mientras que el gráfico
5.15 es un resumen de las cuatro pruebas realizadas en medio amoniacal centrado en
el análisis de la extracción de Cu.
100

90
% Cu

80 %Fe
%Mo
70

60
% extracción

50
Condiciones de operación:
40 Peso muestra: 100 (g)
[H2SO4]: 120 (g/l)
30 Tiempo de lixiviación: 4 (h)
Granulometría: -70 mallas
20 Temperatura: 70ºC
Razón líquido-sólido: 10:1
10

0
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)

Gráfico 5.14: Efecto del exceso de ácido sulfúrico, temperatura y Peróxido de


hidrogeno como agente oxidante sobre la solubilidad del Cu, Fe y Mo

Como se observa en el gráfico 5.14, las extracciones alcanzadas son bastante


similares a las obtenidas en el gráfico 5.13 que tiene las mismas condiciones de ácido
y temperatura pero sin peróxido de hidrogeno. Solo existe una leve diferencia en la
extracción de cobre, esta aumenta de 71% a 74%, mientras que el hierro y el
molibdeno se mantienen prácticamente constantes variando alrededor de 1% por lo
que el efecto del peróxido se puede considerar mínimo en el aumento de la
solubilidad de los componentes de interés.

b) Lixiviación con NH3

Se prueba con NH3 debido a que el molibdeno VI y el cobre son solubles en este
medio, no así el hierro, es decir seria una lixiviación selectiva de los componentes de
interés.
8.0

7.0
Condiciones de lixiviación:
6.0 Peso muestra : 25 (g)
[NH3] : 5 (g/l)
Extracción Cu 5.0 Volumen solución : 250 (ml)
Granulometría : -70 mallas
4.0 Tiempo lixiviación : 2 (h)
Temperatura lixiviación: ambiente
3.0

2.0

1.0

0.0
Extracción tras 2 horas de lixiviación

Esc. Caletones botadero Esc. Chuquicamata botadero tost. 8 horas


Esc. Caletones granallada Esc. Chuquicamata botadero lix. a 70ºC

Gráfico 5.15: Extracciones de Cu utilizando amoniaco como agente lixiviante

Como se aprecia en el gráfico 5.15, el amoniaco no solubiliza satisfactoriamente el


Cu, obteniéndose como máximo una extracción que bordea el 7%, debido al efecto
que tiene de la temperatura en la cinética de lixiviación acelerando la velocidad de
disolución del elemento de interés. También se analiza el efecto de la tostación sobre
la extracción de cobre en la lixiviación encontrándose que esta no tiene ninguna
incidencia en la solubilidad del cobre ya que la extracción alcanzada no supera el 1%.
Por otra parte, de la escoria de Caletones se lixivian los dos tipos de escoria
granallada y botadero obteniéndose para esta ultima mayores extracciones de cobre,
esto puede tener relación con el tipo de enfriamiento a son sometidas cada una de
ellas, fenómeno que ya se describió anteriormente. Para las escorias de
Chuquicamata granallada se analiza el efecto de la temperatura versus la tostación
encontrándose que la temperatura es mucho más relevante que la tostación, lo que
significa que es mejor aumentar la cinética de lixiviación en vez de aumentar la
cantidad de cobre disponible para la lixiviación.
5.3. Ajuste de modelos cinéticos a la lixiviación de escorias

En el presente ítem se pretende ajustar un modelo cinético a algunas de las distintas


pruebas realizadas en el área de tostación - lixiviación, lixiviación con temperatura y
exceso de ácido, lixiviación a temperatura ambiente con exceso de ácido. Si bien para
la realización de un estudio cinético, donde se pretenda modelar el comportamiento
del sistema, de preferencia se requiere de un solo compuesto y varios puntos por
cada experiencia realizada, con el fin de tener una representación real de lo que esta
ocurriendo en cada momento. En nuestro caso solo se cuenta con los puntos
obtenidos por el seguimiento de las extracciones a intervalos de tiempo fijos, definidos
en el procedimiento experimental que cumplen con los objetivos del estudio, los que
probablemente no sean suficientes para modelar la cinética de las reacciones, pero si
nos permiten conocer la tendencia de esta y conocer de manera general cual es el
mecanismo o la etapa controlante de la cinética de la reacción. Otra de las razones
por la cual se registran pocos valores experimentales es que se realizan una gran
cantidad de pruebas lo que requiere de muchos análisis químicos lo que encarece el
costo del estudio.

Para el estudio cinético se considera el modelo “Heterogéneo de núcleo recesivo”, del


que derivan dos submodelos que son utilizados para el ajuste de los datos
experimentales. Estos submodelos se presentan en la sección de “Cinética de
reacciones de lixiviación” (3.3.2, pag. 30). Los cálculos realizados para el ajuste de los
submodelos con los datos experimentales se desarrollan en una planilla Excel,
encontrando que el submodelo que mejor representa el comportamiento cinético de
algunas de las reacciones estudiadas corresponde al de “Núcleo recesivo con
formación de capa de producto sólido poroso”. Sin embargo en algunos casos se
tiene que ningún modelo representa los valores obtenidos.

A continuación se presentan los ajustes obtenidos para algunas de las pruebas


realizadas en las tres áreas mencionadas. Dentro de los aspectos importantes de
resaltar antes de realizar cualquier análisis, es que se cuenta con una escoria que
esta constituida por una gama de compuestos que a su vez están formados por
distintos elementos los que se encuentran asociados de diversas maneas,
encontrando el cobre en mas de un compuesto, lo que dificulta el estudio de la
cinética de extracción cobre, lo mismo ocurre para el hierro. Por otro lado tenemos
que se cuenta con rango considerable dentro de lo que se refiere al tamaño de
partícula lo que puede que tenga algún grado de incidencia en los resultados
obtenidos. Además lo que respecta a la geometría de las partículas, el modelo
utilizado considera partículas esféricas, lo que en la practica es imposible de
garantizar ya que la escoria proviene de una etapa de molienda de donde se obtienen
las más variadas formas.

5.3.1 Pruebas de tostación lixiviación

Se presentan dos gráficos que corresponden al ajuste cinético para la lixiviación de


cobre presente en la escoria de Caletones granallada tostada a 500ºC y 700ºC
respectivamente durante dos horas. La concentración de ácido durante la lixiviación
es de 25 (g/l), tiempo de lixiviación es de 2 horas y la granulometría bajo malla 70.

0.0025

0.002
1-(2/3)*Alpha-(1-Alpha)^(2/3)

0.0015

y = 2E-05x
0.001 R2 = 0.965

0.0005 Modelo sólido denso con formación


de capa de producto sólido poroso

0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo de lixiviación (min)

Gráfico 5.16: Ajuste cinético para la extracción de cobre de la escoria de Caletones


granallada tostada a 500ºC por dos horas.
0.0035

0.003
1-(2/3)*Alpha-(1-Alpha)^(2/3)

0.0025
y = 3E-05x
2
R = 0.976
0.002

0.0015

0.001

0.0005 Modelo sólido denso con formación


de capa de producto sólido poroso

0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo de lixiviación (min)

Gráfico 5.17: Ajuste cinético para la extracción de cobre de la escoria de Caletones


granallada tostada a 700ºC por dos horas.

Para el caso de los gráficos 5.16 y 5.17 tenemos que el ajuste de los puntos al
modelo de sólido denso con formación de una capa de producto sólido poroso es
bastante aceptable ya que presentan un R2=0,96 y 0,97 respectivamente. En ambos
casos, esto se debe al efecto que tiene la tostación sobre la solubilidad del hierro.

Para este caso el tamaño de la partícula permanece prácticamente constante ya que


solo se disuelve el cobre presente en la escoria que corresponde al 1% del total de la
escoria, y alrededor del 1% del hierro total que no alcanza a ser el 0,5% de total de la
escoria. Además tenemos que considerar que como el hierro no se solubiliza y pasa a
jugar el papel de la capa de producto sólido. Como no todo el cobre se encuentra en
la superficie de las partículas es necesario que el ácido difunda hacia el interior de la
partícula para lograr solubilizarlo. En lo que respecta a la concentración del ácido
podemos decir que esta permanece constante ya que el consumo utilizado en a
disolución del cobre es despreciable, cumpliendo así una de las suposiciones
impuestas por el modelo.
5.3.2 Prueba de lixiviación con temperatura y exceso de ácido sulfúrico

El ajuste cinético se obtiene para la lixiviación de cobre y hierro de la escoria de


Caletones granallada, las condiciones bajo las que se realiza esta prueba son las
siguen a continuación, temperatura de 70ºC y una concentración de 120 (g/l) de
ácido, el tiempo de la lixiviación es de cuatro horas

0.25
y = 0.001x
2
R = 0.3727

0.2
1-(2/3)*Alpha-(1-Alpha)^(2/3)

0.15 y = 0.0005x
2
R = 0.8082

0.1

Cu
0.05

Fe

0
0 50 100 150 200 250
Tiempo de lixiviación (min)

Gráfico 5.18: Ajuste cinético para la extracción de cobre y hierro de la escoria de


Caletones granallada lixiviada a 70ºC y exceso de ácido.

En el gráfico 5.18 podemos apreciar que el ajuste del modelo cinético de sólido denso
con formación de capa de producto sólido no es satisfactorio para ninguna de las
cinéticas de extracción estudiadas. Para el caso de la cinética del cobre (R 2=0,80)
tenemos que el ajuste es mejor que lo obtenido para el hierro (R 2=0,37), las causas
que pueden originar la desviación de los ajustes puede radicar en las siguientes
razones:

 Disminución de la concentración de ácido, esto afecta a la extracción de ambas


especies (Cu, Fe), ya que esto se traduce en una menor disposición de ácido para
producir la disolución de las especies estudiadas, lo que causa una disminución en
la tasa de extracción por unidad de tiempo, aspecto que no es considerado por el
modelo utilizado, esto se precia en la tendencia que tienen los valores en el gráfico
5.18, esto es mas notorio para el caso del hierro el que cae en forma mas drástica.

 Diferencia en el grado de liberación de los elementos de interés en las distintas


partículas, esto asociado al rango que presenta la granulometría de las muestras.
Lo que en algunos casos dificulta el ataque del ácido debido a problemas en la
difusión hacia el interior de partícula.

 El fenómeno que ocurre durante la lixiviación de la muestra no corresponde a lo


que representa el modelo de sólido denso con formación de producto sólido
poroso. Esto se refleja mayoritariamente en el caso de las partículas de hierro, ya
que estas se disuelven prácticamente por completo dependiendo si están
asociadas a otros compuestos que posean una menor solubilidad en medio ácido.
Ejemplo de esto puede ser el caso de sulfuros de cobre por mencionar alguno, de
no ser así no existe ningún impedimento para la disolución total de dicha partícula,
en el caso del cobre al ser menor la cantidad tiene mas posibilidades de estar
asociado a otros compuestos en una misma partícula lo que lo hace cumplir de
mejor manera la condición impuesta por el modelo, ya que parte de esta partícula
no se disuelve por lo que cumple el rol de capa de producto sólido poroso.

 Quizás la razón mas importante es que durante la solubilización del Cu y Fe se


tenga mas de una etapa controlante de la velocidad , razón por la cual los valores
obtenidos no se ajustan a una recta, esto se analizara con mas detalle a
continuación.

Se presenta un gráfico donde se muestran los ajustes del modelo cinético a partir de
la media hora de lixiviación para la solubilización del Cu y Fe. Esto con el fin de
analizar la brusca caída que hay en las solubilizaciones del Cu y Fe, para esto se
toma como valor cero el correspondiente a la media hora de solubilización para
ambos casos y se graficaron juntos en una misma escala.
0.12
y = 0.0006x
2
R = 0.9793

0.1
Cu Fe

1-(2/3)*Alpha-(1-Alpha)^(2/3)
0.08

y = 0.0004x
2
R = 0.969
0.06

0.04

0.02

0
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)

Gráfico 5.19: Ajuste cinético para la extracción de cobre y hierro a partir de la media
hora de solubilización

A continuación se plantan distintas razones que buscan explicar la conducta que


sigue la solubilización del Cu y el Fe. El gráfico 5.19 muestra los ajustes que se hacen
a partir de la media hora de lixiviación, dando para el cobre un R 2=0,97 y para el
hierro un R2=0,98. Con esto observamos un aumento considerable en los ajustes del
modelo utilizado, el aumento se puede atribuir a que existe un cambio en la etapa
controlante de la reacción de disolución, se cree que en los primeros 30 minutos se
solubiliza gran parte de los elementos que se encuentran mas liberados y la etapa
controlante correspondería a la reacción química, con lo que se estaría produciendo
un fenómeno que no corresponde a lo que plantea el modelo utilizado, a partir de la
media hora se estima que se comienzan a disolver los elementos que se encuentran
mas hacia el interior de las partículas, razón por la cual el ajuste calza de mejor
manera con los datos experimentales. Otra variable que puede acentuar este
fenómeno es la temperatura, ya que esta acelera la disolución de las especies lo que
aumenta la tasa de extracción, quedando luego por disolver el hierro y el cobre que se
encuentra en partículas de mayor tamaño o ligado también a elementos que no se
solubilizan fácilmente y que envuelven al material soluble, cumpliendo la función de la
capa de producto sólida que plantea el modelo.

5.3.3 Prueba de lixiviación con exceso de ácido a temperatura ambiente

El gráfico del ajuste cinético que se presenta a continuación corresponde a una de las
pruebas de lixiviación estándar realizada a la escoria de Caletones granallada, donde
se trabaja con una concentración de ácido sulfúrico de 150 (g/l), temperatura
ambiente y la lixiviación dura dos horas. Las cinéticas estudiadas son corresponden a
la de cobre y hierro.
0.035

0.03
y = 0.0003x
2
R = 0.9888
0.025
1-(2/3)*Alpha-(1-Alpha)^(2/3)

0.02

0.015

y = 6E-05x
0.01 2
R = 0.4805

Cu
0.005
Fe

0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo de lixiviación (min)

Gráfico 5.20: Ajuste cinético para la extracción de cobre y hierro de la escoria de


Caletones granallada sometida a un test de lixiviación estándar.

En el gráfico podemos apreciar que el modelo tiene un buen ajuste para la cinética de
extracción del hierro R2=0,98, no así para el cobre R 2=0,48. Esto puede deberse a
distintos factores que se describen a continuación. En el caso del cobre
principalmente a que este se encuentre en partículas de menor tamaño o con un alto
grado de liberación y asociado a elementos solubles. Con esto se tiene que el
proceso de disolución no cumple las condiciones impuestas por el modelo. Otro
aspecto a considerar es que se produce una solubilización del 16% de cobre en los
primeros 30 minutos, mientras que en la hora y media restante solo se disuelve
alrededor de un 8% mas, llegando a una extracción de un 24% después de dos horas
de solubilización. Para tener una visión más clara de lo que realmente esta ocurriendo
es necesario contar con mas valores experimentales, sobre todo en la primera media
hora para poder encontrar en que momento cae la tasa de extracción. La razón de
esta caída puede atribuirse a que el contacto entre el cobre y el ácido ya no es tan
efectivo o que a la media hora ya se solubilizo el cobre que se encontraba mas
liberado.

Por otra parte el modelo planteado considera una capa de producto sólido por lo que
la disolución del cobre que se encuentra en la superficie de la partícula o con un alto
grado de liberación no es lo que busca representar, para esta experiencia en
particular se plantea que en la primera media hora de lixiviación se produce
mayoritariamente la disolución de este tipo de cobre que se encuentra mas expuesto,
con lo que le modelo podría ser valido a partir recién de a partir de los 30 minutos,
situación que no es posible respaldar debido a la carencia de datos experimentales.
6. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES

Lixiviación directa de escorias


Se comprobó que la lixiviación directa en medio sulfúrico de las escorias posee las
siguientes características:

 Con las escorias granalladas se obtiene, en general, menores extracciones de


cobre; esto se explica ya que las fases que contienen este metal se encuentran
más diseminadas en la escoria y, por lo tanto, son más difíciles de liberar mediante
molienda.

 La cinética de lixiviación del hierro es equivalente e incluso superior a la de Cu y


Mo, y puede estar influyendo en la lixiviación de cobre al oxidarse desde Fe 2+ a
Fe 3+ en solución.

 Con respecto a la cinética de lixiviación se tiene que existe mas de una etapa
controlante de la velocidad de reacción.

 Las etapas que controlan la solubilidad de los elementos estudiados corresponden


a la reacción química, esto durante los primeros minutos mientras se disuelve el
material que se encuentra más disponible, para luego dar paso al control por
transferencia de masa hacia el interior de las partículas a través del mineral menos
soluble.

 Se encontró que dos de las variables que afectan la recuperación de los


elementos de interés son la temperatura y la granulometría

 Debido a la alta concentración de Fe en la escoria, es inevitable su lixiviación junto


con el cobre y molibdeno; de acuerdo a los resultados, sobre el 98% del consumo
de ácido está asociado a la disolución de este metal para una escoria con 0,8% de
Cu y 0,4% de Mo.
 En general todas las escorias muestran extracciones inferiores al 35% del Mo a
temperatura ambiente, excepto la escoria granallada de Chuquicamata, en donde
se obtiene una extracción sobre el 95%, aparentemente este comportamiento esta
ligado al contenido de magnetita en la escoria.

 Se estima que la lixiviación de molibdeno está asociado al grado de oxidación de


la escoria y, mientras menos oxidada mayor es la extracción. Esto se debería al
tipo de compuesto que formaría el Mo con los óxidos de hierro.

De acuerdo a lo anterior se puede concluir lo siguiente:

 El tipo de enfriamiento al que son sometidas las escorias influye directamente en


la disponibilidad de estos para ser solubilizados.

 La solubilidad del cobre y el hierro presentan una cinética mixta con mas de una
etapa controlante de la velocidad de reacción.

 El aumento de la temperatura de lixiviación favorece la solubilidad del Cu, Mo y


Fe, afectando directamente la velocidad de la reacción química que
correspondería a la etapa limitante de la cinética de lixiviación durante sus
primeros minutos.

 El aumento de temperatura tiene un mayor efecto sobre la cinética de lixiviación


del cobre, molibdeno y hierro que la disminución de la granulometría.

 La lixiviación directa de escoria es factible técnicamente; sin embargo, debido a


co-extracción de Fe, la factibilidad económica dependerá del contenido de Cu y
Mo inicial.

 A partir del resultado obtenido para la escoria granallada de Chuquicamata se


plantea una alternativa para la extracción de molibdeno, basado en el grado de
oxidación de la escoria.
 La lixiviación ácida genera una solución concentrada en hierro, la que debe ser
tratada para descartarlo en forma segura; lo anterior se debe tener en cuenta al
momento de definir una alternativa de tratamiento.

De la lixiviación con otros agentes lixiviantes se puede mencionar lo siguiente:

 El amoniaco en las condiciones ensayadas no lixivia al molibdeno y, por lo tanto,


no representa una alternativa a considerar.

Tostación oxidante de escorias

 El proceso de tostación facilita la extracción del cobre desde la escoria mediante


lixiviación a temperatura ambiente, mientras que estabiliza al hierro en el residuo
sólido.

 Para una escoria con 0,8% de cobre se obtuvo un 75% de extracción de cobre y
menos del 2% de extracción de hierro y molibdeno, con 6 horas de tostación en
lecho fijo y 500ºC. Estos resultados pueden compararse con el 10% de extracción
de cobre el13% de extracción de hierro y el 15% de extracción de molibdeno,
obtenidas en lixiviación directa de la escoria a temperatura ambiente.

 Los contenidos de cobre en la escoria no son atractivos económicamente como


para considerar una etapa de tostación directa; sin embargo, el objetivo es evaluar
el comportamiento de los compuestos de cobre y hierro en las condiciones de
tostación para extrapolar los resultados al tratamiento de escorias pre-
concentradas y o escorias de mayor ley.

 El éxito de una etapa de pre-concentración o el tratamiento de escorias de mayor


ley, favorecería la cinética de tostación.
 En la cinética de lixiviación de las calcinas de tostación, la etapa controlante de la
velocidad de la reacción es la transferencia de masa a través de la capa de hierro
insoluble formada por efecto de la tostación.

 Para mejorar la cinética de lixiviación de las calcinas de tostación se requiere de


un grado de liberación mayor de las partículas, esto se logra disminuyendo el
tamaño de partícula aumentando el grado de molienda.

 La tostación oxidante afecta negativamente a la extracción de molibdeno, ya que


se obtienen extracciones del orden del 2% que es incluso inferior al 15% obtenida
en lixiviación directa de escoria sin tostar.
7. ANEXOS

7.1 Ejemplo de calculo recuperación de Cu, Mo y Fe en la lixiviación

Para calcular él % de recuperación se requiere de la concentración del elemento en la


solución de lixiviación, valor que es entregado por el análisis químico realizado a la
solución de lixiviación. una vez conocido este valor se reemplaza en la siguiente
expresión.

% RCu 
 Cu ·VSolución ·100
PMuestra ·LCu
donde:
 Cu  =Concentración de cobre en la solución (g/L)
VSolución =Volumen de solución inicial para cada muestra (L)
PMuestra =Peso inicial de la muestra de escoria (g)

LCu =Ley de cobre en la escoria utilizada


Para calcular las recuperaciones de Mo y Fe solo se debe cambiar la concentración y
la ley por la correspondiente a cada elemento.
7.2 Ejemplo de calculo para la preparación de las soluciones de lixiviación

A continuación se presenta él calculo necesario para la preparación de una solución


de 1L de ácido sulfúrico para lixiviación, cuya concentración es de 25g/L. Para esto es
necesario conocer la pureza del ácido P para poder calcular la cantidad real de ácido
que se adiciona, en nuestro caso la pureza del ácido es de 0,96.

gr ácidoRe al 25 gr
gr ácidoRe al  ( gr ácido)·P  gr ácido    26,04 gr
P 0,96

Luego como se quiere preparar un litro de solución se vierten los 26,04 g en un


matraz de un litro, donde previamente debiera haber por lo menos medio litro de agua
destilada, esto para disminuir el efecto de la reacción exotérmica que se produce al
mezclar el ácido con el agua, una vez vertido el ácido se completa hasta el un litro con
la misma agua destilada obteniendo así una solución de 25g/L de ácido sulfúrico.

Si se quisiera preparar menos de un litro se debe dividir los gramos necesarios para la
preparación del litro por la razón entre lo que se desea preparar y 1L. A continuación
se presenta el ejemplo para la preparación de 250 ml de solución a una concentración
de 25g/L.

0,25 L 0,25
gr ácidoRe al  gr ácido·  26,04·  6,51g
1L 1

entonces para preparar una solución de 25g/L de ácido sulfúrico en 250ml se deben
adicionar 6,51g. de ácido al agua destilada para completar los 250ml.
7.3 Consumo de ácido teórico
Según una caracterización mineralógica de las escorias se tiene que el 70,9% en
peso corresponde a fayalita (2FeO*SiO 2), un 5,7% en peso a magnetita (Fe3O4), un
0,45% en peso corresponde a calcosina (Cu 2S) y 0,5% en peso corresponde a
cuprita (Cu2O). A continuación se calculan los % de cobre y hierro en la escoria para
cada uno de los cuatro minerales recién mencionados, la ley de cobre y hierro en
esta caracterización es de 0,88% y 43% respectivamente.

 Para el caso de la fayalita y la magnetita


2·55,8
PM  2 FeO * SiO2   203,6 ( g / mol )  % Fe en 2 FeO * SiO2  ·100  54,8%
203,6
3·55,8
PM  Fe3O4   295,4 ( g / mol )  % Fe en Fe3O4  ·100  56,7%
295,4
Luego se calcula que % de hierro que esta en la fayalita y magnetita del total de la
escoria
% Fe( 2 FeO * SiO2 )  54,6%·0,709  38,8%
% Fe( Fe3O4 )  56,7%·0,057  3,2%
Ahora calculamos que % del hierro total se encuentra en la fayalita y magnetita. Para
se considera una ley de 43% de hierro:
38,8%
% Fe 2 FeO * SiO2   ·100  90,4%
43%
3,2%
% Fe Fe3O4   ·100  7,5%
43%
Finalmente encontramos que un 90% del hierro total se encuentra como fayalita y un
7,5% como magnetita.

 Para el caso de la calcosina y la cuprita


2·63,5
PM (Cu 2 S )  159 ( g / mol )  %Cu en Cu 2 S  ·100  79,8%
159
2·63,5
PM (Cu 2O)  143 ( g / mol )  %Cu en Cu 2O  ·100  88,8
143
Luego se calcula que % de cobre que esta en la calcosina y la cuprita del total de la
escoria
%Cu (Cu2 S )  79,8%·0,005  0,39%
%Cu (Cu2O )  88,8%·0,0045  0,4%

Ahora calculamos que % del cobre total se encuentra en la calcosina y en la cuprita,


para esto consideramos una ley de cobre de 0,88%:
0,39%
%Cu (Cu2 S )  ·100  44,3%
0,88%
0,4%
%Cu (Cu2O )  ·100  45,5%
0,88%

Finalmente encontramos que un 44,3% del cobre total se encuentra como calcosina y
un 45,5% como cuprita.

Una vez conocidos los porcentajes de cómo se encuentra cada uno de los elementos
en sus distintos minerales podemos calcular el consumo de teórico de ácido para
cada uno de ellos. Tomando como base 1 tonelada de escoria se tiene que 380 kilos
son de hierro fayalitico, 7,5 kilos de hierro en magnetita, 4 kilos son de cobre para la
calcosita y 4 kilos también para la cuprita.

Por relación estequiometrica tenemos que:


 El hierro de la fayalita se encuentra en relación 1:1 con el ácido sulfúrico.
 kg ( H 2 SO4 )   kg ( Fe)  98  kg ( H 2 SO4 ) 
Consumo de ácido ( Fe)   ·   ·380  667 
 kg ( Fe)   Ton escoria  55,8  Ton escoria 
 El hierro de la magnetita se encuentra en relación 3:4 con el ácido sulfúrico.
 kg ( H 2 SO4 )   kg ( Fe)  4·98  kg ( H 2 SO4 ) 
Consumo de ácido ( Fe)   ·   ·7,5  17,6 
 kg ( Fe)   Ton escoria  3·55,8  Ton escoria 
 El cobre de la calcosita se encuentra en relación 4:1 con el ácido sulfúrico
 kg ( H 2 SO4 )   kg (Cu )  98  kg ( H 2 SO4 ) 
Consumo de ácido (Cu )   ·   ·4  1,5 
 kg (Cu )   Ton escoria  4·63,5  Ton escoria 
 El cobre de la cuprita se encuentra en relación 1:1 con el ácido sulfúrico
 kg ( H 2 SO4 )   kg (Cu )  98  kg ( H 2 SO4 ) 
Consumo de ácido (Cu )   ·   ·4  6,2 
 kg (Cu )   Ton escoria  63,5  Ton escoria 
 Finalmente se tiene que el consumo de ácido para disolver cerca del 98% del
hierro y aproximadamente el 91% del cobre es de:
Consumo total de ácido  667  17,6  1,5  6,2  692,3 kg H 2 SO4 / Ton escoria 

7.4 Ejemplo de calculo para el ajuste de los modelos cinéticos.


Para la realización de los ajustes cinéticos es necesario contar con los datos de las
extracciones obtenidas en los distintos tiempos durante la lixiviación. Estos valores
expresados en porcentajes son normalizados para poder introducirlos en las formulas
expresadas en la sección 3.3.2 donde se presentan los submodelos cinéticos que se
utilizan.A continuación se presentaran los cálculos para los dos submodelos
suponiendo extracciones de 30%, 50% y 70% de cobre para muestras tomadas a
30min, 60min y 120min de lixiviación.

Submodelo 1: El sólido formado se desprende del núcleo, o no se forma una capa


protectora de producto sólido.
1 % RCu
Se gráfica 1  (1   ) 3 v t , donde  
S 100

 para %RCu=30% en t:30min.


  0,3
1

1  (1  0,3) 3  0,11

 para %RCu=50% en t:60min.


  0,5
1

1  (1  0,5)  0,21
3

 para %RCu=70% en t:120min.


  0,7
1

1  (1  0,7) 3  0,33

Luego graficamos los valores que se presentan en la tabla que viene a continuación
1
Eje x, t(min) Eje y, 1  (1   ) 3
30 0,11
60 0,21
120 0,33

Submodelo 2: El sólido formado crece en forma homotética con el núcleo no


reaccionado
2
2 % RCu
Se gráfica 1  ·  (1   ) 3 vS t , donde  
3 100
 para %RCu=30% en t:30min.
  0,3
2
2
1 ·0,3  (1  0,3) 3  0,011
3

 para %RCu=50% en t:60min.


  0,5
2
2
1 ·0,5  (1  0,5) 3  0,038
3

 para %RCu=70% en t:120min.


  0,7
2
2
1  ·0,7  (1  0,7) 3  0,085
3

Luego graficamos los valores que se presentan en la tabla que viene a continuación
2
2
Eje x, t(min) Eje y, 1  ·  (1   ) 3
3
30 0,011
60 0,038
120 0,085
8. BIBLIOGRAFIA

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