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INTRODUCCION
Actualmente Chile es reconocido como un país minero, tanto por ser durante
muchos años el principal productor de cobre del mundo, como por la importancia
que ha tenido esta actividad en el progreso y desarrollo económico del país.
Es innegable la relevancia que adquiere la minería del cobre, ya que año tras año
inyecta gran cantidad de recursos a la economía del país, alcanzando el 10% del
Producto Interno Bruto (PIB), con lo que se transforma en uno de los pilares
fundamentales que otorga estabilidad y sustentabilidad a nuestra economía.
Hoy en día existe a escala mundial un creciente interés por que hacer con estos
pasivos ambientales generados por la gran minería, que si bien gozan de cierta
estabilidad, de igual menera existe el riesgo de que contaminen con metales
pesados. Por otra parte, significan una fuente constante de gastos para las
empresas que las producen en materia de disposición, traslado, ocupación de
1
terrenos, mano de obra, etc. Por esta razón es necesario que día a día se mejoren
los ciclos productivos enfocándose en una producción mas limpia para aumentar
la eficiencia de nuestros procesos productivos y mejorar el manejo y gestión de los
residuos generados.
2
horno eléctrico, se implementó el proceso de granallado con agua a la escoria, lo
que facilita su transporte. Las escorias están constituidas principalmente por
óxidos de hierro, FeO que forma fayalita 2FeO·SiO 2 y magnetita Fe3O4 los cuales
se forman a partir de la oxidación de la pirita y la calcopirita contenidos en el
concentrado. En segundo término se encuentra la sílice que se agrega como
fundente. Por otro lado el cobre presente en la escoria se puede encontrar de dos
formas, esto es: como sulfuro cuando las gotas de eje quedan atrapadas en la
escoria debido al arrastre producido por el SO 2 desde la fase eje, lo que se
denomina perdidas mecánicas, y como óxidos Cu 2O principalmente, los que son
termodinámicamente estables en esa fase y corresponden a las perdidas
químicas(18).
a) Secado: Esta etapa es considerada una etapa preparatoria para la fusión del
concentrado, en algunos casos el grado de humedad del concentrado a tratar es
muy elevado y en procesos como el Outokumpu y convertidor Teniente en
particular los grados de humedad deben ser inferiores a 0,2%.
b) Fusión: El objetivo de esta etapa es formar dos fases, una fase de sulfuros
líquidos llamada mata, que contiene en lo posible todo el cobre alimentado y otra
fase oxidada líquida, llamada escoria, en lo posible exenta de cobre.
3
d) Refino y moldeo de ánodos: Esta etapa consiste en reducir el contenido de
impurezas desde 200ppm de azufre y 2000ppm de oxigeno hasta contenidos
inferiores a 20 ppm y 1000ppm respectivamente, a objeto de asegurar la calidad
física y química de los ánodos, los ánodos son posteriormente utilizados para la
producción de cátodos.
e) Limpieza de escoria: Por lo general esta etapa difiere según la tecnología que
posea cada empresa en el tratamiento de sus escorias. El objetivo principal de
esta etapa es recuperar la mayor cantidad de cobre que este presente en la
escoria para reenviarlo a la etapa de fusión y/o conversión.
PLG (2)
SECADOR LECHO
FLUIDIZADO (2)
ESCORIA METAL
< 10 % Cu BLANCO
AIRE+REDUCTOR CONVERTIDOR
CONVERTIDOR
LIMPIEZA TENIENTE (2) 75 % Cu
P.S. (4)
ESCORIA (4)
METAL AIRE
A CPS BLISTER
99,4 % Cu
ESCORIA A
BOTADERO
< 1 % Cu
HORNO HORNO
ANODICO (2) RAF (3)
RUEDA
ANODOS RUEDA RAF
(1) (2)
4
2. OBJETIVOS
5
3. ANALISIS DEL ESTADO DEL ARTE
A nivel mundial, escorias de cobre han sido usadas como base granular y
materiales de terraplén, substitutos de agregados en mezclas de asfalto calientes,
materiales de relleno de defensa de minas, materiales de gravilla en líneas de
ferrocarril, abrasivos para ráfaga de arena, material granulado para techumbre, y
en la manufactura de cementos mezclados (escorias de cobre y níquel
granuladas)(1).
Las escorias de cobre también se han aplicado en usos agrícolas para mejorar
suelos con deficiencia de cobre(1).
Hoy en día hay un considerable interés en el Sur Oeste de Estados Unidos por
usar escorias de cobre como un parcial substituto del cemento Pórtland ya que
esto disminuye los costos del concreto(1).
6
Dentro del ámbito nacional uno de los proyectos que se ha llevado a cabo por la
empresa Sociedad Minera Pétreos Quilín es con respecto a la estabilización de
escorias en base de asfalto, cuya idea principal radica en la utilización de arenas,
material refractario y escorias de fundición en la fabricación de asfalto. El objetivo
es evitar que estos residuos sólidos de las empresas de fundición terminen siendo
dispuestos en orillas de ríos o en botaderos, ya que éstos aunque ambientalmente
gozan de una cierta estabilidad, poseen ciertos contenidos de metales pesados los
que en algún momento pueden llegar a contaminar aguas subterráneas y cauces
de ríos, para esto se procede a inertilizarlos en una matriz de asfalto o de base
estabilizada de camino. (Sociedad Minera Pétreos Quilín, 2001).
Para el caso de escorias amorfas que no pueden ser lixiviadas fácilmente con
ácido sulfúrico debida a la formación de un gel de sílice que dificulta la etapa de
(4)
filtrado de la solución, Banza A.N. et al. han utilizado el peróxido de hidrogeno
como agente oxidante además del ácido sulfúrico, el que se encarga de la
oxidación y retiro simultáneos del hierro. Esto se realizo para una escoria de
cobre del fundidor de Lubumbashi en la República Democrática del Congo, la que
contenía 1,4% Cu, 0,7% Co, 8,9% Zn, 20,9% Fe(II). El método empleado
proporciona recuperaciones del 80% para el Cu y 90% para el Co y el Zn.
7
Escorias provenientes de hornos reverberos y hornos flash proporcionadas por
Refimet y la división Chuquicamata de Codelco Chile son lixiviadas con cloruro,
alcanzando extracciones en el rango de 75-80% Cu y cerca de 5% Fe a
temperatura ambiente y con cortos tiempos de lixiviación (5).
(6)
García. J , estudio el tratamiento hidrometalúrgico de escorias de reverberos de
la División Chuquicamata, mediante una digestión con ácido sulfúrico concentrado
y posterior dilución del mineral, además estudio la influencia que tienen sobre la
cinética de dilución de cobre las variables que resultan ser más significativas del
proceso, obteniendo recuperaciones del 90% en condiciones óptimas de
lixiviación, dentro de estas condiciones se encontramos: granulometría
–150(mallas), tiempo de digestión de 24 horas y temperatura de lixiviación 90ºC
(7)
Shelley T.R. logró recuperaciones de 50% en cobre usando soluciones ácidas
de sulfato férrico. En las mismas condiciones logró recuperaciones de 70% en
cobre usando soluciones de amoniaco-carbonato de amonio. Ambas lixiviaciones
se llevaron a cabo con la misma escoria y a presión atmosférica. La escoria
empleada proveniente de los hornos reverberos de la planta Ghaniabad, presentó
un contenido en cobre de 0,55%. La mayor parte del cobre presente estaba a la
forma de sulfuro. Muestras de 100 gramos fueron molidas a distintos tamaños y
lixiviadas durante 30 minutos.
(8)
Por otro lado, Beas E. realizó pruebas de lixiviación por agitación y por
percolación, con escorias de reverberos de la Div “El Teniente” de CODELCO-
CHILE, con una ley de 0,92% de cobre total. Como agente lixiviante utilizó
soluciones ácidas de sulfato férrico. Se obtuvieron las mejores recuperaciones
(80% Cu) para molienda fina (100%-150 mallas), 55°C de temperatura y 7 g/L de
Fe3+, en lixiviación por agitación. En percolación las recuperaciones no
alcanzaron a 15% en cobre.
8
La tostación de escorias no ha sido muy desarrollada en el mundo sin embargo
(9)
existe un proceso patentado por el Dr. Igor Wilkomirsky de la Universidad de
Concepción en la que se recupera el Cu y Mo mediante tostación de una mezcla
de escoria más concentrado de cobre. El producto de la tostación es una calcina
oxidada en que los productos son oxisulfato de cobre, hematita y trióxido de
molibdeno, la cual se lixivia con agitación a presión y temperatura ambiente o
mayores, empleando soluciones diluidas de ácido sulfúrico. La pulpa de lixiviación
se somete a un proceso de separación sólido líquido, filtración, posteriormente se
realiza una extracción por solventes en forma convencional, el material se trabaja
bajo 65 mallas ASTM, la temperatura de tostación es entre 600 y 750ºC. Con esto
se obtienen recuperaciones del 90-95% para el Cu y 60-80% para el Mo.
9
sal de Mo. La recuperación esperada para este proceso es de un 76%, comparado
con el 56% recuperado actualmente.
(15)
Westland A. D. and Webster A. H , estudiaron la distribución del molibdeno
entre la escoria, mate y cobre metálico a 1300ºC. Ellos concluyen que mientras
mayor es la ley de cobre en el mate, mayor es la fracción de molibdeno que pasa
a la escoria, por ejemplo, para un mate con 53,6% de Cu el coeficiente de
distribución era 4,4, mientras que para un mate de 68,3% era de 10,0, lo que
significa que en un horno Convertidor Teniente que produce metal blanco con 72%
de cobre aproximadamente, sobre el 90% del molibdeno pasa a la escoria. Esto
queda comprobado en los altos contenidos de este elemento en las escorias de El
Teniente.
10
3.2. Proceso de tostación
11
Del calculo de la energía libre de Gibbs se puede predecir la estabilidad
termodinámica de los reactivos y productos a una determinada temperatura, si
G0<0 la reacción se desplaza hacia los productos y viceversa.
1
Cu O2 CuO
2 (3)
G500
0
º C 20.462 ( kcal / mol )
12
La fayalita al reaccionar con oxigeno puede formar tanto Hematita como
Magentita, además de sílice que es común para ambas reacciones.
1
2 FeO * SiO2 O2 Fe2O3 SiO2
2 (5)
G500
0
ºC 79.225 ( kcal / mol )
2
2 FeO * SiO2 O2 Fe3O4 SiO2
3 (6)
G500
0
ºC 87.979 ( kcal / mol )
(11)
3.2.2. Cinética de Reacciones de tostación
13
AGas bBSólido cCGas dDSólido (7)
La descripción de cada una de estas etapas y los modelos que las describen se
detallan en capitulo 3.3.2 “Cinética de reacciones de lixiviación”. Los puntos 2 y 3
se describen dentro del punto 2 de la sección recién mencionada.
14
3.3. Proceso de lixiviación
Agentes de lixiviación
15
Tabla 3.1: Agentes lixiviantes.
Acidos Acido Sulfúrico
Acido Clorhídrico
Acido Nítrico
Bases Cal
Hidróxido de Sodio
Hidróxido de Amonio
Agentes Complejantes Amoniaco
Sales de Cianuro
Sales de Cloruros
Sales de Carbonato
Agentes Oxidantes Oxígeno
Sales Férricas
Peróxido de Sodio o Hidrógeno
Permanganato
Dióxido de Manganeso
Agentes Reductores Gas CO
Gas SO2
Gas H2
Métodos de lixiviación
(13)
Los métodos de lixiviación se pueden divididos en cinco categorías
16
1. Lixiviación “in situ”, en botaderos (dumps), y en pilas (heaps)
2. Lixiviación en bateas
3. Lixiviación en película delgada
4. Lixiviación por agitación
5. Lixiviación a presión
17
Sus ventajas comparativas con otros métodos de lixiviación son:
18
3.3.1. termodinámica de reacciones de lixiviación
Es poco probable que exista oxido de cobre en las escorias, a no ser que se forme
durante el enfriamiento bajo ciertas condiciones de oxidación. El óxido cúprico
(tenorita) presenta lixiviabilidad frente a soluciones aciduladas según la reacción
siguiente:
19
2Cu s 2 H 2 SO4 aq O2 g 2CuSO4 aq 2 H 2O l
(10)
G o Kcal / mol 82.08
Por ultimo para el cobre sulfurado como es la calcosina y covelita. las reacciones
propuestas son:
20
En el diagrama se puede observar, que en la disolución de la tenorita (CuO) el pH
de equilibrio es aproximadamente 4. Sobre este pH comienza la precipitación del
cobre y bajo él, permanece a la forma de catión en solución.
21
La fayalita reacciona con el ácido de acuerdo a la siguiente reacción:
22
ácidas, el molibdeno se disuelve a la forma de ion Mo 3+. Para valores de pH entre
3 y 6 es posible encontrar al molibdeno a la forma de ion molíbdico (HMoO 4-).
(13)
3.3.2. Cinética de reacciones de lixiviación
1·dni
ri ( 16 )
V ·dt
23
1·dni
ri ( 17 )
S ·dt
Etapas elementales
24
tener efectos similares en la determinación de la cinética global, además la
importancia relativa de estas etapas puede cambiar durante el transcurso de la
reacción.
A continuación de describen cada una de las etapas recién mencionadas
1·dnB dC
JB D· B (20)
A·dt dx
25
donde
JB :Flujo de material que difunde por unidad de tiempo en dirección perpendicular
a un plano de referencia.
CB : Concentración de la especie disuelta.
x :Coordenada de posición (medida perpendicularmente al plano de referencia).
D : Coeficiente de difusión de la especie considerada en solución acuosa. En la
mayoría de los casos se puede considerar como constante.
dn B (C C BS )
JB D· B (21)
A·dt x
Donde
CB = concentración de B en el seno de la solución
CBS= concentración de B en la superficie del sólido
S ó lid o A Ca p a d e S o lu c i ó n
d ifu s i ó n
R e a c ta n te CB
CB S
x
CDS
CD
P ro d u c to
26
En la figura se muestra la capa de solución adyacente a la superficie del sólido, la
línea punteada superior representa la concentración de B variando linealmente de
acuerdo a la ecuación (20). La concentración verdadera queda representada por la
línea continua ilustra el error asociado a las simplificaciones hechas. Normalmente
el valor de x asume un valor promedio bajo condiciones de agitación constantes.
Para tener un flujo constante es preciso que C B se mantenga constante. Para
sistemas discontinuos, esto puede lograrse en la práctica utilizando
concentraciones de B relativamente grandes (exceso).
dn B
JB hm ·(C B C BS ) (22)
A·dt
Done
hm = coeficiente convectivo de transferencia de masa
27
de difusión aumenta a medida que esta capa aumenta de espesor con el avance
de la reacción, la velocidad de reacción se va frenando y la cinética disminuye. La
situación se ilustra en la siguiente figura.
CBS
h
CDS
CD
dnB dC
DE ·A· B (24)
dt dx
28
poroso y no es factible de determinar a priori, debe ser determinado
experimentalmente.
La porosidad en la ecuación (25) toma en cuenta el hecho de que una parte del
área seccional está ocupada por el sólido y por lo tanto no está disponible para la
difusión.
1. Adsorción de reactivos
2. Reacción química en la superficie
3. Desorción de productos
dnA
k0 ·A· i ·Cini
dt
(26)
Donde
29
A = área superficial del sólido
Ci = concentración de la especie i en la superficie
K0´= constante cinética, contiene la constante especifica de la reacción, la
concentración total de sitios superficiales potencialmente reactivos y los factores
de conversión necesarios para mantener la consistencia de unidades.
i ·Cini = producto de concentraciones, que puede incluir la concentración
Es sabido que existe una gran variedad de casos diferentes bajo los cuales
pueden reaccionar un sólido y un liquido, puesto que depende de las condiciones
físicas de porosidad y densidad del sólido reaccionante y de los productos
formados, la geometría de éstos, variación de volumen, cambio físico etc., de
manera que existen varios modelos propuestos para casos específicos.
La mayor parte de las reacciones heterogéneas en metalurgia, tanto en lixiviación
como reacciones a alta temperatura, se ajustan al modelo heterogéneo de núcleo
recesivo. Por esta razón se utiliza dicho modelo para él análisis cinético de
algunas de las experiencias realizadas en las distintas áreas de estudio, con el fin
de conocer el o los mecanismos controlantes de las cinéticas de las reacciones.
(13) (14)
Modelo heterogéneo de núcleo recesivo (sólido denso)
30
1. El sólido formado se desprende del núcleo, o no se forma otro producto sólido.
CB
CB
CBS Reacción Sólido
Sólido A
A Capa limite de CBS
espesor
CB
CB
Sólido A Sólido
Reacción A
31
Las expresiones de velocidad para cada una de estas condiciones pueden
expresarse por las siguientes ecuaciones:
donde
nA = número de moles de A que queda en la partícula al tiempo de reacción t
CB = concentración de B en el seno de la solución
CBS = concentración de B en la interfase sólido – líquido
= b/a es la razón estequiométrica
= espesor de la capa limite de difusión
32
Control por transferencia de masa
2 2
donde
VA = volumen molar
VA ·D
k1 = , constante específica de velocidad lineal
·
(33)
para condiciones de concentración CB constante, esta puede integrarse entre 0 y t
obteniéndose:
1
k1·C B
1 (1 )
3
·t K ·t (34)
r0
donde
k1 ·C B
K= (35)
r0
1
Para ambos casos se gráfica 1 (1 ) 3 versus t y resulta una línea recta donde
33
Consideraremos ahora la reacción de una partícula esférica densa, cuando el
control de la reacción es la difusión de los reactivos a través de un producto o
residuo sólido.
34
Consideremos la reacción general:
Una de las suposiciones que emplea este modelo es que el producto formado
ocupa el mismo volumen que la fracción de sólido que ha reaccionado. El
resultado neto es un núcleo recesivo de sólido sin reaccionar con una capa de
material poroso alrededor como se ilustra en la figura 3.6.
Producto
poroso
Núcleo r0
recesivo
Difusión de
Difusión de
productos solubles
reactivos
Figura 3.7: partícula esférica reaccionando con control por difusión a través de
una capa de producto sólido
d 3·VA ·DE ·C B (1 ) 3
·
dt ·r02 1
1 (1 ) 3
(38)
35
o bien
1
d 3·k P ·CB (1 ) 3
V ·D
· ; kP A E (39)
dt r02 1
1 (1 ) 3
Luego, integrando la ecuación anterior se obtiene la siguiente expresión.
2
2 2·k P ·CB
1 · (1 ) 3 ·t
3 r02
(40)
2
2
graficando 1 · (1 ) 3 versus t y resulta una línea recta de donde se puede
3
obtener kP de la pendiente de la recta.
36
4. DESARROLLO EXPERIMENTAL
37
A continuación se presenta en forma general las dos áreas en que se desarrollan
las experiencias de laboratorio.
Estas pruebas tienen por objetivo producir una oxidación de los compuestos de
cobre para facilitar su posterior extracción por lixiviación y también una oxidación
de los compuestos de hierro para minimizar su solubilidad.
Las pruebas se clasificaron en tres grupos según el tipo de reactor y flujo de aire
utilizado.
38
- Tipo de escoria : granallada de Caletones
- Temperatura : 500 y 600ºC
- Tiempo : 2 horas
- %Oxígeno : 1% y 21% (aire)
- Altura de la capa : 5 mm
Se utilizó un flujo perpendicular del aire para mejorar el contacto aire – escoria y
estudiar la cinética de tostación en este sistema, además, se disminuyó el espesor
de la capa de escoria para favorecer el proceso de tostación. Las condiciones
experimentales fueron las siguientes:
39
Las condiciones experimentales de las experiencias fueron:
40
4.2.2. Lixiviación directa de escorias
Dentro de esta categoría se realiza una prueba estándar para cada una de las
escorias recién mencionadas, donde se lixivian con exceso de ácido sulfúrico a
temperatura ambiente, con el fin de estudiar las solubilidades de Cu, Fe y Mo
presentes en la escoria. Además se estudian variables como la temperatura,
concentración de ácido, tiempo de lixiviación y granulometría entre otras.
41
El detalle de las experiencias y las condiciones bajo las que se realizan se
presentan en la siguiente tabla.
Tabla 4.3: Detalle de las experiencias realizadas vía lixiviación directa de escorias.
Agente de Tipo de Peso Tiempo
Temperatura Granulometría
lixiviación escoria muestra (g) (Min)
Caletones
100 Ambiente 120 -200 mallas
botadero
Chuquicamata
100 Ambiente 120 -200 mallas
botadero
Chuquicamata
H2SO4 100 Ambiente 120 -200 mallas
granallada
Potrerillos 100 Ambiente 120 -200 mallas
42
4.3. Descripción de equipos
Escoria
Aire
Navecilla
Figura 4.2: Esquema del sistema de lecho estático y flujo de aire paralelo
43
b. Pruebas en lecho estático con flujo perpendicular
44
c. Pruebas en lecho fluidizado.
45
Sistema de calentamiento Reactor lecho fluidizado
Horno marca: LINDBERG Diámetro interno: 5 cm
Nacionalidad: U.S.A Diámetro zona expansión: 25 cm.
Modelo horno: LHTF662C Altura del lecho: 120 cm
Temperatura máxima: 1200ºC Material: acero inoxidable
Potencia: 12,195 W Diseñado y construido U de C
46
Flujometro: Cole-Parmer; Chicago, Illimois Nº 60648.
47
4.3.2. Equipo de lixiviación
48
4.4. Procedimiento experimental
En este estudio se trabaja con dos procesos, que en líneas generales están bien
definidos, uno corresponde a la lixiviación de las escorias previa tostación y el otro
a la lixiviación directa de las escorias. Claro esta que ambos procesos pasan por
un par de etapas comunes como lo son la molienda y el chancado que tiene que
ver con la reducción del tamaño de la escoria, para después seguir cada uno con
su línea independiente. A continuación se presentan el diagrama de flujo que
involucra a ambos procesos.
Escoria granallada o de
botadero
Reducción de
tamaño
Agente lixiviante
H2SO4
H2SO4 con H2O2
NH3
Lixiviación directa Tostación
de escorias Aire oxidante
Agente lixiviante
H2SO4
Colas de
NH3
lixiviación Filtración
Lixiviación de
escorias
Solución a
Colas de
análisis químico lixiviación Filtración
(Cu, Mo y Fe)
Solución a
análisis químico
(Cu, Mo y Fe)
Figura 4.6: Diagrama de flujo procedimiento experimental
49
4.4.1. Preparación de las muestras
50
Procedimiento experimental en pruebas con flujo de aire paralelo
- Encendido del horno y programación de la temperatura de tostación.
- Pesar muestra a tostar (25gr).
- Distribución de la muestra en la navecilla.
- Regular el flujo de oxigeno o aire a utilizar durante la tostación, el que se
alimenta en forma paralela al lecho de escoria.
- Introducir la navecilla cuando se alcance la temperatura de tostación.
- Verificar el flujo de oxigeno o aire durante la tostación cada 30 min.
- Apagar el horno a los 120 min. de introducida la navecilla.
- Cortar el suministro de oxigeno o aire.
- Retirar la navecilla del horno.
51
- Verificar la correcta fluidización del lecho en el manómetro del panel.
- Verificar el flujo de aire en el flujometro del panel cada 10 min.
- Apagar el horno una vez alcanzado el tiempo de tostación programado.
- Cortar los suministros de aire y agua de refrigeración.
- Retirar la muestra del horno.
- Pesar la muestra tostada para cuantificar si existe arrastre de material.
52
4.4.4. Lixiviación directa de escorias
53
5. RESULTADOS
Tipos de escorias
Análisis Químicos
Los análisis químicos se realizaron en el Laboratorio de Metalurgia del Depto. de
Ingeniería Metalúrgica, la técnica que se utiliza para leer los contenidos de Cu, Fe
y Mo en las soluciones es la absorción atómica. Esta técnica está implementada y
validada en el laboratorio.
54
5.1. Estudio de tostación - lixiviación de escorias
55
40.0
35.0
30.0
25.0
% extracción Cu
20.0
15.0
56
En lo que respecta a la cinética de extracción se ajusto el modelo de sólido denso
con formación de una capa producto sólido poroso, principalmente por el efecto
que tiene la tostación sobre la solubilidad del hierro. Los ajustes se realizan a dos
de las experiencias, encontrando que ellos correlacionan bastante bien con los
datos experimentales ya que se cumplen con las condiciones más importantes
impuestas por el modelo, estas corresponden a una concentración de ácido
constante y a la formación de una capa de producto sólido que envuelve el
material a disolver (ver 5.3.1).
57
1.2
1.0
0.8
% extracción Fe
0.2
0.0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo lixiviación (min)
58
2.5
2.0
0.5
0.0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo lixiviación (min)
59
5.1.2. Pruebas en lecho estático con flujo de aire perpendicular a la capa de
escoria
Los resultados de las pruebas anteriores muestran una transformación positiva del
cobre y el hierro para la etapa de lixiviación posterior, sin embargo, los valores de
extracción de cobre aún son deficientes, lo que sería reflejo de una cinética de
tostación muy lenta.
El flujo perpendicular del aire permitiría mejorar el contacto aire – escoria y de esta
forma acelerar el proceso de tostación oxidante que se está estudiando.
60
a) Pruebas de evaluación del flujo de aire perpendicular en la tostación
70.0
60.0
50.0
% extracción Cu
40.0
30.0
20.0
Chuquicamata tostada 6 horas
Caletones tostada 6 horas
10.0
Caletones tostada 6 horas con flujo de aire paralelo a 500ºC
0.0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo de lixiviación
61
que la cinética de lixiviación es más lenta en el caso de la escoria de Caletones, lo
que tendría que ver con el grado de liberación del cobre oxidado.
Muestra 1: 1 hora
Muestra 2: 2 horas
Muestra 3: 4 horas
Muestra 4: 6 horas
Tostación: Lixiviación:
Temperatura ambiente
Agente oxidante: aire Razón líquido - sólido: 10:1
Temperatura: 500ºC Concentración H2SO4: 25 gr/l
Tiempo tostación: 6 horas Tiempo Lixiviación: 2 horas
Granulometría: 100% -70 mallas
62
80
70
60
50
% extracción
40
30
20
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Tiempo tostación (min)
80.0
70.0
60.0
50.0
% extracción Cu
40.0
30.0
0.0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo lixiviación (min)
63
El Gráfico 5.5 muestra que con una hora de tostación se puede extraer el 55% del
cobre y después de seis horas tostación la extracción ha aumentado a un 70%.
Esto indica que la etapa de tostación requiere tiempos prolongados para alcanzar
altas extracciones de cobre y podría deberse a un problema difusional en el
ámbito de partícula. En este caso se debe evaluar entre el costo por disminución
de tamaño y el de mejorar la cinética de tostación. Es importante destacar el
fenómeno que ocurre con la extracción de hierro tras la tostación. Se tiene que
para tiempos mayores a una hora la recuperación de hierro cae al 2% llegando a
bordear el 1% tras seis horas de tostación.
El Gráfico 5.6 muestra en general que después de las 2 horas de lixiviación aun no
es claro que se alcance un equilibrio en la extracción de Cu, por esto se realiza
una prueba final con tiempos mayores tanto en la tostación como en la lixiviación,
con el fin de aumentar al máximo posible las extracciones, la temperatura de
tostación se mantiene en 500ºC. Se obtienen muestras a las 2, 6 y 8 horas de
tostación, las que son lixiviadas por 4 horas bajo las mismas condiciones que las
anteriores excepto la de 8 horas que se lixivia a 35ºC. Los resultados de estas
pruebas se muestran a continuación en los siguientes gráficos 5.7, 5.8 y 5.9.
80.0
60.0
% Extracción Cu
Condiciones de lixiviación:
Peso muestras: 25 (g/l)
40.0 [H2SO4]: 25 (g/l)
Volumen solucion: 250 (ml)
Granulometría: -70 mallas
20.0
2 horas de tostación
6 horas de tostación
8 horas de tostación
0.0
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo de lixiviación (Min)
64
Como se aprecia en el gráfico 5.7 al comparar con los resultados obtenidos tanto
para las muestra de 2 y 6 horas de tostación del gráfico 5.6, vemos que existe
concordancia con la extracción obtenida a las 2 horas de lixiviación, alrededor de
62% para la muestra de 2 horas de tostación y cercano al 70% para la muestra de
6 horas de tostación. Luego al continuar con la lixiviación hasta 4 horas, que es lo
que se expone en el gráfico 5.7, tenemos que para el caso de la muestra de 2
horas de tostación se logra aumentar la extracción hasta un 67% lo que significa
un aumento del 8% con respecto a lo obtenido a las dos horas de lixiviación, no
así con la muestra de 6 horas donde la extracción permanece prácticamente
constante, varia desde 70% a 70,9%, esto queda representado por una recta en el
gráfico 5.7.
65
Solubilidades de Mo y Fe obtenidas para las muestras de Chuquicamata botadero
2.0
Condiciones de lixiviación:
Peso muestras: 25 (g/l)
[H2SO4]: 25 (g/l)
Temp Lix. Volumen solucion: 250 (ml)
1.5 35ºC
Granulometría: -70 mallas
% Extracción de Mo
Temp Lix.
18ºC Temp Lix.
1.0 18ºC
0.0
Extracciones de Mo tras 4 horas de
lixiviación
2.0
Condiciones de lixiviación:
Peso muestras: 25 (g/l)
[H2SO4]: 25 (g/l)
1.5
Volumen solucion: 250 (ml)
% Extracción de Fe
0.0
Extracciones de Fe tras 4 horas de
lixiviación
66
Los gráficos 5.8 y 5.9 muestran las extracciones de Mo y Fe obtenidas tras 4
horas de lixiviación para las distintas muestras tostadas a 500ºC por 2, 6 y 8
horas. En ambos gráficos podemos ver que a medida que aumenta el tiempo de
tostación de 2 a 6 horas, disminuye la extracción de Mo y Fe lo que puede
deberse principalmente en el caso del Mo a la formación de una solución sólida
con estructura de espinel(17), mencionado anteriormente para la tostación en lecho
estático con flujo de aire paralelo a la capa de escoria. Con respecto al Fe se sabe
que la tostación oxidante favorece la formación de hematita compuesto altamente
insoluble en ácido sulfúrico.
Con respecto a la muestra tostada por 8 horas no es posible compararla con las
anteriores ya que esta fue lixiviada a una temperatura mayor (35ºC) lo que
favorece la cinética de extracción tanto de Mo como Fe, por esto se obtienen
mayores extracciones en esta muestra.
67
5.1.3. Pruebas de tostación en reactor de lecho fluidizado
Con el fin de obtener una tostación más eficiente se emplea un horno de lecho
fluidizado que se caracteriza por ser un sistema con alto coeficiente de
transferencia de masa entre la fase gas y la escoria. Lo que se busca es mejorar
la cinética de extracción de cobre, manteniendo baja la solubilidad del hierro.
68
Pruebas a 500 ºC Pruebas a 600 ºC
Duración: 1 y 3 horas Duración: 1 y 3 horas
Lectura flujómetro : 63-67 Lectura flujómetro: 53-57
Velocidad de fluidización: 40 cm/s Velocidad de fluidización: 38 cm/s
Flujo de aire: 49 L/min. Flujo de aire: 47L/min.
Como se aprecia en la Tabla 5.2, las extracciones de cobre alcanzadas tras la
tostación - lixiviación de escorias es menor a lo esperado, esto puede deberse
principalmente a que la operación del reactor no fue del todo eficiente o completa,
obteniéndose una tostación parcial de la escoria, lo que se ratifica al observar los
altos niveles de extracción de hierro logrados.
Esto se debe a problemas operacionales relacionados con el reactor, como podría ser
una falta del distribuidor que no permite una buena fluidización de la carga.
Sin embargo, dadas las características de este tipo de reactor, se recomienda corregir
estos problemas para evaluar bien la tostación en lecho fluidizado.
5.2. Lixiviación directa de escorias
a) Lixiviación estándar
Condiciones de lixiviación:
Temperatura ambiente
[H2SO4]: 150 gr/l
Tiempo de lixiviación: 2 horas
Granulometría: 100% -200 mallas
Razón líquido-sólido: 10:1
90.0
80.0
70.0
60.0
% extracción Cu
50.0
Escoria potrerillos
30.0
Escoria Chuquicamata granallada
20.0
Escoria Caletones granallada
estandar
10.0
Escoria botadero Chuquicamata
0.0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo (min)
Gráfico 5.10: Solubilidad del cobre tras lixiviación a temperatura ambiente con exceso
de H2SO4
En el gráfico 5.10 se puede apreciar que las mayores extracciones de cobre fueron
para las escorias de botadero de Caletones y Chuquicamata presentando valores
prácticamente iguales entre sí, cercanos al 77% de extracción de cobre, luego les
sigue la escoria de Potrerillos (cercano al 65%), para finalizar con las escorias
granalladas de Chuquicamata y Caletones 42 y 24% respectivamente. La menor
solubilidad presentada por las escorias granalladas tiene relación con el tipo de
enfriamiento a que son sometidas. Un enfriamiento rápido favorece la formación de
una fase más homogénea, que necesita un grado mayor de molienda para liberar las
especies de interés, no así las escorias de botadero donde se produce un fenómeno
denominado coalescencia, que consiste en la formación de partículas de mayor
tamaño para los distintos compuestos, debido a la difusión de los componentes en la
fase liquida de la escoria durante su proceso de solidificación. Además no hay que
olvidar la posible oxidación que sufre el cobre presente en la escoria por efecto del
contacto con el aire durante su enfriamiento y solidificación (escoria botadero) lo que
se traduce en una mayor proporción de óxidos de cobre, que a su vez es el
compuesto soluble vía lixiviación ácida, por otro lado la extracción se vería favorecida
por la presencia del ion férrico, que se formaría por oxidación de la elevada
concentración de ferroso proveniente de la lixiviación de la fayalita. Alcanzándose así
mayores porcentajes de extracción para esta escoria.
120
100
Escoria potrerillos
60 Escoria Chuquicamata granallada
Escoria Caletones granallada estandar
40 Escoria Chiquicamata botadero
20
0
0 50 100 150
Tiempo (min)
Gráfico 5.11: Solubilidad del molibdeno tras lixiviación a temperatura ambiente con
exceso de H2SO4
120
100
Escoria caletones
80 botadero
% extracción Fe
Escoria potrerillos
60
Escoria Chuquicamata
granallada
40
Escoria Caletones
granallada estandar
20
Escoria Chuquicamata
botadero
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo (min)
Gráfico 5.12: Solubilidad del hierro tras lixiviación a temperatura ambiente con exceso
de H2SO4
En los gráficos 5.11 y 5.12, se presentan las solubilidades máximas de Mo y Fe a
temperatura ambiente. Para el caso del molibdeno tenemos que las solubilidades no
superan el 30% excepto el caso puntual de la escoria granallada de Chuquicamata
que presenta una solubilidad prácticamente total al cabo de una hora de lixiviación
(97% de extracción), El cambio en la solubilidad del molibdeno estaría asociada al
grado de oxidación de la escoria, dado que la escoria granallada de Chuquicamata
proviene del horno eléctrico de tratamiento de escoria, con un contenido de 1 a 2% de
Fe3O4, mientras que en las restantes escorias el contenido de magnetita supera el
5%. Esto debe ser estudiado con mas detalle y es recomendable realizar mas
pruebas con el fin de verificar el resultado obtenido. En general se tiene que para el
molibdeno ocurre lo contrario que sucede con el cobre, ya que presenta mayores
extracciones en las escorias granalladas a diferencia del cobre donde las mayores
extracciones son para las escorias de botadero.
90 % Cu
%Fe
80
%Mo
70
60
% extracción
50
40
Condiciones de lixiviación
30 Temperatura:70ºC
Concentración H2SO4:120 (g/l)
20 Granulometría:100% -70mallas
Tiempo:240 (min)
10
Razón líquido-sólido:10:1
0
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo (min)
Gráfico 5.13: Efecto del exceso de ácido sulfúrico y temperatura sobre la solubilidad
del Cu, Fe y Mo
Como se aprecia en el gráfico 5.13, las extracciones logradas para los tres elementos
(Cu, Mo y Fe) superan lo obtenido en la prueba estándar para la escoria de Caletones
granallada. En le caso del cobre se alcanza una extracción de un 71% frente a un
24% (estándar), para el molibdeno se tiene un 68% frente un 29% (estándar) y para el
Fe un 92% frente a un 47% (estándar) todo esto tras dos horas de lixiviación. Con
esto se puede apreciar claramente la influencia de la temperatura en la solubilidad de
las especies de interés, además hay que considerar que para esta experiencia la
granulometría es mayor a la utilizada en las pruebas de lixiviación estándar por lo que
el grado de liberación de las partículas es menor, lo que influye negativamente en la
extracción de los elementos de interés, efecto que no se produce al observar las
extracciones finales, ya que los resultados son muy superiores a los obtenidos en la
prueba estándar. Si observamos las curvas de extracción apreciamos que la cinética
de lixiviación del hierro es muy superior a la de las otras dos especies, esto se debe
principalmente a que éste se encuentra presente en mayor cantidad lo que lo
transforma en el principal constituyente de la matriz de escoria, la que además
contiene especies como el Cu y Mo (ley Fe:Cu:Mo 43:0,8:0,4) entre otras.
Explicando con mas detalle el efecto de la temperatura en la solubilidad de las
especies, tenemos que tras 15 minutos de lixiviación la extracción de Fe alcanza el
60%, mientras que para el caso de la lixiviación estándar a la media hora recién
llegaba a un 27%. Tras producirse una rápida disolución del hierro presente en la
escoria por efecto de la temperatura, se ven favorecidas las cinéticas de lixiviación del
Cu y el Mo, ya que dicha disolución trae como consecuencia la liberación de estos
elementos. Es este fenómeno el que explica las cinéticas de lixiviación para cada uno
de los elementos estudiados. Luego los porcentajes de extracción logrados por cada
uno de ellos tienen relación con la disponibilidad de ácido (contacto elemento - ácido),
a mayor contacto mayor probabilidad de disolución de la especie. Por otra parte se
ajustan dos modelos cinéticos a los datos experimentales de solubilidades de cobre y
hierro, encontrando que ningún modelo representa el proceso completo, por lo que
se estima que existe mas de una etapa controlante de la reacción, por esto se realiza
un ajuste a parte de los datos encontrándose que a partir de la media hora de
extracción el modelo de sólido denso con formación de producto sólido poroso ajusta
para ambos elementos (ver 5.3.2).
Con el fin de mejorar los resultados obtenidos se trabaja con otros agentes lixiviantes,
como amoniaco y peróxido de hidrogeno (agente oxidante) en ácido sulfúrico. Los
resultados obtenidos para estas pruebas se presentan a continuación en dos gráficos
5.14 y 5.15. En el gráfico 5.14 se observan las extracciones obtenidas para Cu, Fe y
Mo utilizando peróxido de hidrogeno como agente oxidante, mientras que el gráfico
5.15 es un resumen de las cuatro pruebas realizadas en medio amoniacal centrado en
el análisis de la extracción de Cu.
100
90
% Cu
80 %Fe
%Mo
70
60
% extracción
50
Condiciones de operación:
40 Peso muestra: 100 (g)
[H2SO4]: 120 (g/l)
30 Tiempo de lixiviación: 4 (h)
Granulometría: -70 mallas
20 Temperatura: 70ºC
Razón líquido-sólido: 10:1
10
0
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)
Se prueba con NH3 debido a que el molibdeno VI y el cobre son solubles en este
medio, no así el hierro, es decir seria una lixiviación selectiva de los componentes de
interés.
8.0
7.0
Condiciones de lixiviación:
6.0 Peso muestra : 25 (g)
[NH3] : 5 (g/l)
Extracción Cu 5.0 Volumen solución : 250 (ml)
Granulometría : -70 mallas
4.0 Tiempo lixiviación : 2 (h)
Temperatura lixiviación: ambiente
3.0
2.0
1.0
0.0
Extracción tras 2 horas de lixiviación
0.0025
0.002
1-(2/3)*Alpha-(1-Alpha)^(2/3)
0.0015
y = 2E-05x
0.001 R2 = 0.965
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo de lixiviación (min)
0.003
1-(2/3)*Alpha-(1-Alpha)^(2/3)
0.0025
y = 3E-05x
2
R = 0.976
0.002
0.0015
0.001
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo de lixiviación (min)
Para el caso de los gráficos 5.16 y 5.17 tenemos que el ajuste de los puntos al
modelo de sólido denso con formación de una capa de producto sólido poroso es
bastante aceptable ya que presentan un R2=0,96 y 0,97 respectivamente. En ambos
casos, esto se debe al efecto que tiene la tostación sobre la solubilidad del hierro.
0.25
y = 0.001x
2
R = 0.3727
0.2
1-(2/3)*Alpha-(1-Alpha)^(2/3)
0.15 y = 0.0005x
2
R = 0.8082
0.1
Cu
0.05
Fe
0
0 50 100 150 200 250
Tiempo de lixiviación (min)
En el gráfico 5.18 podemos apreciar que el ajuste del modelo cinético de sólido denso
con formación de capa de producto sólido no es satisfactorio para ninguna de las
cinéticas de extracción estudiadas. Para el caso de la cinética del cobre (R 2=0,80)
tenemos que el ajuste es mejor que lo obtenido para el hierro (R 2=0,37), las causas
que pueden originar la desviación de los ajustes puede radicar en las siguientes
razones:
Se presenta un gráfico donde se muestran los ajustes del modelo cinético a partir de
la media hora de lixiviación para la solubilización del Cu y Fe. Esto con el fin de
analizar la brusca caída que hay en las solubilizaciones del Cu y Fe, para esto se
toma como valor cero el correspondiente a la media hora de solubilización para
ambos casos y se graficaron juntos en una misma escala.
0.12
y = 0.0006x
2
R = 0.9793
0.1
Cu Fe
1-(2/3)*Alpha-(1-Alpha)^(2/3)
0.08
y = 0.0004x
2
R = 0.969
0.06
0.04
0.02
0
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)
Gráfico 5.19: Ajuste cinético para la extracción de cobre y hierro a partir de la media
hora de solubilización
El gráfico del ajuste cinético que se presenta a continuación corresponde a una de las
pruebas de lixiviación estándar realizada a la escoria de Caletones granallada, donde
se trabaja con una concentración de ácido sulfúrico de 150 (g/l), temperatura
ambiente y la lixiviación dura dos horas. Las cinéticas estudiadas son corresponden a
la de cobre y hierro.
0.035
0.03
y = 0.0003x
2
R = 0.9888
0.025
1-(2/3)*Alpha-(1-Alpha)^(2/3)
0.02
0.015
y = 6E-05x
0.01 2
R = 0.4805
Cu
0.005
Fe
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo de lixiviación (min)
En el gráfico podemos apreciar que el modelo tiene un buen ajuste para la cinética de
extracción del hierro R2=0,98, no así para el cobre R 2=0,48. Esto puede deberse a
distintos factores que se describen a continuación. En el caso del cobre
principalmente a que este se encuentre en partículas de menor tamaño o con un alto
grado de liberación y asociado a elementos solubles. Con esto se tiene que el
proceso de disolución no cumple las condiciones impuestas por el modelo. Otro
aspecto a considerar es que se produce una solubilización del 16% de cobre en los
primeros 30 minutos, mientras que en la hora y media restante solo se disuelve
alrededor de un 8% mas, llegando a una extracción de un 24% después de dos horas
de solubilización. Para tener una visión más clara de lo que realmente esta ocurriendo
es necesario contar con mas valores experimentales, sobre todo en la primera media
hora para poder encontrar en que momento cae la tasa de extracción. La razón de
esta caída puede atribuirse a que el contacto entre el cobre y el ácido ya no es tan
efectivo o que a la media hora ya se solubilizo el cobre que se encontraba mas
liberado.
Por otra parte el modelo planteado considera una capa de producto sólido por lo que
la disolución del cobre que se encuentra en la superficie de la partícula o con un alto
grado de liberación no es lo que busca representar, para esta experiencia en
particular se plantea que en la primera media hora de lixiviación se produce
mayoritariamente la disolución de este tipo de cobre que se encuentra mas expuesto,
con lo que le modelo podría ser valido a partir recién de a partir de los 30 minutos,
situación que no es posible respaldar debido a la carencia de datos experimentales.
6. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES
Con respecto a la cinética de lixiviación se tiene que existe mas de una etapa
controlante de la velocidad de reacción.
La solubilidad del cobre y el hierro presentan una cinética mixta con mas de una
etapa controlante de la velocidad de reacción.
Para una escoria con 0,8% de cobre se obtuvo un 75% de extracción de cobre y
menos del 2% de extracción de hierro y molibdeno, con 6 horas de tostación en
lecho fijo y 500ºC. Estos resultados pueden compararse con el 10% de extracción
de cobre el13% de extracción de hierro y el 15% de extracción de molibdeno,
obtenidas en lixiviación directa de la escoria a temperatura ambiente.
% RCu
Cu ·VSolución ·100
PMuestra ·LCu
donde:
Cu =Concentración de cobre en la solución (g/L)
VSolución =Volumen de solución inicial para cada muestra (L)
PMuestra =Peso inicial de la muestra de escoria (g)
gr ácidoRe al 25 gr
gr ácidoRe al ( gr ácido)·P gr ácido 26,04 gr
P 0,96
Si se quisiera preparar menos de un litro se debe dividir los gramos necesarios para la
preparación del litro por la razón entre lo que se desea preparar y 1L. A continuación
se presenta el ejemplo para la preparación de 250 ml de solución a una concentración
de 25g/L.
0,25 L 0,25
gr ácidoRe al gr ácido· 26,04· 6,51g
1L 1
entonces para preparar una solución de 25g/L de ácido sulfúrico en 250ml se deben
adicionar 6,51g. de ácido al agua destilada para completar los 250ml.
7.3 Consumo de ácido teórico
Según una caracterización mineralógica de las escorias se tiene que el 70,9% en
peso corresponde a fayalita (2FeO*SiO 2), un 5,7% en peso a magnetita (Fe3O4), un
0,45% en peso corresponde a calcosina (Cu 2S) y 0,5% en peso corresponde a
cuprita (Cu2O). A continuación se calculan los % de cobre y hierro en la escoria para
cada uno de los cuatro minerales recién mencionados, la ley de cobre y hierro en
esta caracterización es de 0,88% y 43% respectivamente.
Finalmente encontramos que un 44,3% del cobre total se encuentra como calcosina y
un 45,5% como cuprita.
Una vez conocidos los porcentajes de cómo se encuentra cada uno de los elementos
en sus distintos minerales podemos calcular el consumo de teórico de ácido para
cada uno de ellos. Tomando como base 1 tonelada de escoria se tiene que 380 kilos
son de hierro fayalitico, 7,5 kilos de hierro en magnetita, 4 kilos son de cobre para la
calcosita y 4 kilos también para la cuprita.
1 (1 0,3) 3 0,11
1 (1 0,5) 0,21
3
1 (1 0,7) 3 0,33
Luego graficamos los valores que se presentan en la tabla que viene a continuación
1
Eje x, t(min) Eje y, 1 (1 ) 3
30 0,11
60 0,21
120 0,33
Luego graficamos los valores que se presentan en la tabla que viene a continuación
2
2
Eje x, t(min) Eje y, 1 · (1 ) 3
3
30 0,011
60 0,038
120 0,085
8. BIBLIOGRAFIA
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