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Industrialización de Hidrocarburos

UT 6.1: Reformado

Docentes a cargo: María Primavera Monsalvo, Silvana Rey


Industrialización de Hidrocarburos

¿En qué consiste el proceso de reformado de naftas?

✓Es un proceso que básicamente convierte naftas de bajo octano


en naftas de alto octano que se utilizan como combustibles o
genera productos con elevado contenido de aromáticos (BTX,
benceno, tolueno y xileno) para usarlo como materia prima en el
industria petroquímica.

✓Durante este proceso se produce un re-arreglo o re-


estructuración de las moléculas de hidrocarburos y se rompen
moléculas grandes en más pequeñas.

✓Durante este reordenamiento y ruptura se genera hidrógeno.

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Nafta liviana
A Petroquímica La Plata
LPG
LPG
LPG
Nafta H2
pesada
REFORMING
BLENDING GA
TOPPING HDT HDT
C/D Nafta

Nafta

LPG GO/Ke
Crudo
FCC

GOV
FO
CR HDT
VACIO COMB/LUB
ASFALTO
MTBE Al Blending RV
COKE COKE
TAME Al Blending

LUBRICANTES LUBES
3
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Bases del procesos

Contaminantes Hidrogeno

Nafta de topping
LPG
Nafta FCC

Nafta de coque
HDS Reforming
Refinado Nafta reformada

Nafta de cracking térmico

Nafta de Hidrocraking

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Descripción del proceso

Gas de
H2 Exportación

Hornos

Carga Hidrotratada Reactores Separador

Gases

Estabilizadora

Nafta Reformada
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Composición de las cargas y de los productos

Cargas
✓ Para obtención de naftas reformadas:
C6–C11 Parafinas, Nafténicos y Aromáticos.

✓ Para obtención de aromáticos:


Cortes más selectos C6, C6–C7, C6-C8 ó C7-C8.
Menos selectivas la reacción de C6–C7.

Productos
✓ Naftas ricas en aromáticos (Alto octano)

✓ Compuestos de aromáticos para BTX.

Nota: Se deben tener en cuenta el PIONA y la destilación

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Composición de las cargas y de los productos

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Qué reacciones ocurren en el Reformado de naftas?

✓ Aromáticos:
➢ Pasan sin reaccionar

✓ Nafténicos:
➢ Fáciles de convertir
➢ Ciclohexano es más fácil de transformarse a aromáticos que el ciclo
pentano
✓ Parafinas:
➢ Algunas se convierten a aromáticos
➢ Algunas se isomerizan a cadenas altamente ramificadas
➢ Algunas craquean
➢ Muchas permanecen como parafinas

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Reacciones de Platforming

 De-hidrogenación de nafténicos

 Isomerización de nafténicos - Isomerización de parafinas

 De-hidrociclización de parafinas

 Hidrocracking

 Demetanización

 Coque

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De-hidrogenación de Nafténicos
Temperatura

+ H2
catalizador
Nafténico Aromático

Re

Pt H2
Cl
Pt
Cl
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Isomerización de parafinas
Temperatura

catalizador

N-Parafina Iso-Parafina

Re

Cl Pt
Cl
Pt
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Dehidrociclización de parafinas
Temperatura

+ H2
catalizador

Parafina Aromático

Re

Pt H2
Cl
Cl
Pt
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Hidrocraking
Temperatura

+ H2 catalizador
+ +CxHy

Parafina Parafinas más livianas

H2
H2
H2

C
C C Pt C
Cl
C C Cl
Pt Re
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Hidrocraking
Temperatura

+ H2 catalizador
+ +CxHy

Parafina Parafinas más livianas

H2
H2
H2

C
C C Pt C
Cl
C C Cl
Pt Re
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Industrialización de Hidrocarburos

Hidrocraking
Temperatura

+ H2 catalizador
+ +CxHy

Parafina Parafinas más livianas

H2
H2
H2

C
C C Pt C
Cl
C C Cl
Pt Re
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Hidrocraking
Temperatura

+ H2 catalizador
+ +CxHy

Parafina Parafinas más livianas

H2
H2
H2

C
C C Pt C
Cl
C C Cl
Pt Re
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Hidrocraking
Temperatura

+ H2 catalizador
+ +CxHy

Parafina Parafinas más livianas

H2
H2
H2

C
C C Pt C
Cl
C C Cl
Pt Re
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Demetanización

Pt
+ H2 + CH4

Pt
+ H2 + CH4

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Condensación de naftenicos
Temperatura
+ + CxHy
catalizador

Nafténicos Poli nafténico

Re
C C Cl
Pt
Pt
Cl
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Propiedades de algunos compuestos


Compuesto RON MON TVR
C3 111 96,60 190,00 Ramificados
IC4 102 97,00 72,20
Alto octanaje
NC4 94 89,10 51,60
IC5 102 89,00 20,44
NC5 61,8 63,20 15,57
22DMC4 91,8 93,40 10,00
23DMC4 104,3 94,20 10,00
2MC5 73,4 73,50 6,76
3MC5 74,5 73,30 6,10
NC6 24,8 26,00 4,95
22DMC5 92,8 95,60 3,49
MCYC5 89,3 81,00 4,50
24DMC5 83,1 83,80 3,29 Lineales
BZ
33DMC5
101
80,8
101,00
86,60
3,22
3,29
Bajo octanaje
CYC6 83 77,20 3,22
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Reacciones Calor de reacción ∆H (kcal/mol H2)

Parafinas Nafténicos: + 10.5


(endotérmica)

Nafténicos Aromáticos: + 16.9


(endotérmica)

Hidrocracking Parafinas: - 13.5


(exotérmica)

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Operación semi-regenerativa

Reformado de naftas Regeneración del carbón

Operación continua CCR

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PROCESOS COMERCIALES DE REFORMING

Licenciatarios Nombre del Aplicaciones Tipo de Proceso


Proceso
UOP Platforming Naftas dealto RON Semi regenerativo
Aromáticos Continuos

IFP Catalyst Reforming Naftas de alto RON Semi regenerativo


BTX, LPG Continuos

Chevron Rheniforming Naftas dealto RON Semi-regenerativos


Aromáticos

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PLATFORMING-SEMI REGENERACION

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PLATFORMING-CCR – REGENERACION CONTINUA

CCR = Continuos Catalyst Regeneration


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Comparación de los procesos

Alimentación Nafta
P/N/A (%vol) 69.4/21.4/9.2
Densidad (g/cm3) 0.7
Semi-
Condiciones de operación Continuo
regenerativo
Presión 20.4 8.5 3.4
RON 100 100 100
Rendimiento s/alimentación
H2 (%p) 1.9 3 3.6
C5+ (%v) 70.4 78.1 81.8
Aromático (%v) 46 54.5 57.6

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OCTANIZING IFP

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Magnaforming

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Exxon-Powerformer

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Chevron-Renhiforming

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Reactores radiales

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Reactores axiales

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Reactores esféricos

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CARGA DEL CATALIZADOR


Métodos de carga de catalizadores
Existen dos métodos para llevar adelante la carga de catalizadores: carga sock y carga densa
Orientación del catalizador en ambos tipos de carga

Carga SOCK Carga DENSA

Los reactores tienen igual peso de catalizador

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ESQUEMAS DE CARGA
Carga manga Carga densa

Área de baja Área de alta Densidad


densidad densidad uniforme
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ESQUEMAS DE CARGA
Carga sock Maquina de carga densa

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ESQUEMAS DE CARGA
Carga sock

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CARGA DEL CATALIZADOR


Ventajas y desventajas entre ambos métodos de carga
Carga SOCK Carga DENSA

✓ Simple y económico ✓ Más complejo y caro


✓ Demandante de trabajo manual ✓ La máquina de carga densa hace
✓ Menos catalizador el trabajo duro.
✓ Baja densidad de lecho ✓ 15-22% más de catalizador
✓ DP mas bajo en cond SOR pero ✓ Más baja temperatura SOR
aumenta durante el ciclo ✓ DP más alto que carga sock (50%
✓ Posibilidad de hundimiento del aprox).
lecho y aumento del DP durante el ✓ No hay hundimiento del lecho
ciclo durante el ciclo
✓ Requiere mucho control durante ✓ Una mala carga densa es peor
la carga. Sino puede dar origen a que una carga promedio sock.
mal distribución de flujo,
canalizaciones, bypass, etc…

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ESQUEMAS DE CARGA

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Objetivo del control y seguimiento

Conocer las variables que influyen en el proceso para


optimizar la operación y determinar la vida útil del
catalizador.

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Variables de proceso independientes

✓ Tipo de catalizador ✓Relación H2/HC

✓ Temp. de reacción ✓ Cambios en las propiedades


de las cargas
✓ Velocidad espacial ✓ Dosificación de H2O-Cl

✓ Presión del reactor

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Tipo de catalizador

Soporte:
Alumina
Re
Cl
Cl
Pt Componente ácido:
Pt Cloro
Cl
Cl Componentes
Cl
Pt
metálicos: Platino y
Renio
Pt Re

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Tipo de catalizador
Función dual
Balance Acido-metal
deseado
✓ Sitio ácido: Cloro

✓ Metal: Platino Pt Incrementa la Cloro Aumenta la


función metálica función ácida
✓ Cómo se mantiene un balance apropiado
Demetalización Cracking
✓Control Agua-Cloro

✓Técnica de regeneración
Dehidrogenación
Dehidrociclización
Isomerización

2018 UT 6.1 43
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Propiedades del catalizador

Catalizador A B
Forma esférico cilindros
Diámetro, mm 1.6 1.43
Longitud, mm 3.6
Platino, % peso 0.22 0.25
Renio, % peso 0.44 0.4
Azufre, % peso 0.07 0.03
Cloro, % peso 1.05 1.0
Area BET , m2/g 216 217
Densidad, g/cm3 0.67 0.63

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Forma de los catalizadores

Esferas Cilindros

Trilobe Cuadrilobe

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Perfiles de conversión en los reactores


deshidrogenación deshidrogenación hidrocraking
Isomerización isomerización deshidrociclicación
80 hidrocraking
deshidrociclación
70
60
50 A
% vol.

40
I
30
20 P
10 N
0
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
% (p) de catalizador

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Perfiles del RON en los reactores

100
80
RON

60
40
20
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
(%p) catalizador

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Perfiles de temperatura en los reactores

-30
ºC

-60

-90
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
(%p) catalizador

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Efecto de la presión sobre la estructura del rendimiento

100
HIDROGENO

90
% peso

C1+C2+C3+C4
80
C5+ PLATFORMADO

70
0 10 20 30 40
Presión (Kg/cm2)

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Temperatura de reacción

Es un parámetro de control que se usa para mantener la calidad del


producto requerido.

WAIT =Temperatura de entrada promedio en peso

- WAIT= Σ ( fracción en peso de catalizador en el lecho)* (Temp de entrada


en el lecho)

WABT= Temperatura promedio del lecho en peso

- WABT= Σ ( fracción en peso de catalizador en el lecho)* (Temp promedio


del lecho)

2018 UT 6.1 50
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Velocidad espacial
Se calcula como la cantidad de carga procesada en la unidad
de tiempo que pasa a través de un volumen de catalizador fijo.
LHSV = Ql/Vc

LHSV= velocidad espacial (h-1)

Ql = Caudal líquido (m3/h)

Vc = volumen de catalizador (m3)

2018 UT 6.1 51
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Presión en el reactor
Este parámetro afecta:

➢ Rendimiento del producto (<P,>)


➢ Temperatura requerida en el reactor (<P,<T para igual RON)
➢ Estabilidad del catalizador (<P,<Tiempo de vida)

Relación H2/HC
Esta definida como:
moles de H2 en el gas de reciclo
mol de nafta de alimentación

Es un parámetro necesario para mantener la estabilidad en el catalizador.

2018 UT 6.1 52
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Propiedades de la carga
Se debe tener en cuenta el rango de destilación y el PIONA

Dosificación de H2O-Cl2
Se debe controlar la inyección de estos para mantener la función dual del
catalizador

2018 UT 6.1 53
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Actividad del catalizador

Para su cálculo debemos tener en cuenta:

➢ El WAIT requerido para un catalizador fresco (SOR WAIT)


➢ El RON del producto
➢ El contenido de Nafténicos y Aromáticos de la carga
➢ LHSV
➢ Tipo de catalizador

2018 UT 6.1 54
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Actividad del catalizador


Cálculo del SOR WAIT:
Igual a la suma de los cálculos anteriores

Cálculo del ∆WAIT


Este valor se utiliza como una medida de la desactivación del catalizador,
luego de un tiempo prolongado de uso.

Su cálculo es:

∆WAIT=WAIT actual-SOR WAIT

El resultado nos muestra la pérdida de actividad sufrida con respecto


al catalizador fresco.

2018 UT 6.1 55
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Estabilidad del catalizador

• Es una medida de la velocidad de desactivación del catalizador por


formación de coque.

• El WAIT debe ser incrementado para mantener la calidad del producto. El


rendimiento decrece debido al incremento del WAIT.

• En el proceso de regeneración continua, esta desactivación no se percibe en


el reactor, sin embargo la mayor formación de coque afectará a la operación
del regenerador, dando como resultado que el carbón quemado será igual
al carbón formado.

2018 UT 6.1 56
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Contaminantes
Los mas comunes son:

✓Azufre
✓Nitrógeno
✓Agua
✓Punto final de la carga
✓Metales

Estos no solo afectan la performance del catalizador sino


que también dañan a los materiales de la unidad.

2018 UT 6.1 57
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Contaminantes
Contaminantes Efectos Máximos niveles

Azufre Metal 0.5 ppm en la


alimentación

Nitrógeno Acida 0.5 ppm en la


alimentación

Agua Acida 30 ppm en el gas de


reciclo

Alto punto final Estabilidad 204 °C

2018 UT 6.1 58
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Metales
Posibles causas de contaminación:

• Algunas naftas vírgenes contienen niveles de As en ppb.


• Elementos productos de corrosión, tales como sulfuros de Fe, Mo, Cr y Cu envenenan al
catalizador produciendo un daño menor que los metales orgánicos. Estas escamas se
depositan en el primer reactor pudiendo producir problemas en la distribución de flujo.
• El inapropiado control del nivel del separador y formación de espumas durante la
regeneración, pueden llevar NaOH ó NaCO3 a través del circuito del gas de reciclo hacia
los reactores.
• Los compuestos tratadores de agua contienen P, Zn y Cu los cuales pueden ingresar
accidentalmente a la alimentación de los reformados.
• Algunas cargas craqueadas se le adicionan siliconas como antiespumantes.
• Aceites lubricantes; procedentes de la lubricación de los compresores.

2018 UT 6.1 59
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Metales

Síntomas en el proceso
Es un veneno del Pt del catalizador. A pesar que se difunde a través de todos los
lechos el mas afectado resulta ser el primer reactor

Efectos observados:

• Pérdida del DT en los reactores afectados.


• Pérdida de la función metálica
• Decrece la producción de H2.
• Decrece la pureza del gas de reciclo
• Decrece la producción de C5+.

2018 UT 6.1 60
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Regeneración del catalizador de Reformado

El objetivo de la regeneración es recuperar las propiedades del


catalizador; se debe conseguir :

1- El área superficial se debe mantener alta


2- Los metales deben estar en el estado reducido
3- Los metales deben estar totalmente dispersos
4 - El cloro debe estar en su nivel apropiado

Hay problemas básicos para mantener estas propiedades durante una


regeneración porque la ley de la termodinámica que dice que un sistema
tendera a su estado más estable nos juega en contra.
Para el catalizador de Platforming el Pt bien disperso sobre el soporte de
alúmina es mucho menos estable que un solo cristal de platino.

2018 UT 6.1 61
Industrialización de Hidrocarburos

• El catalizador se regenera habitualmente, cuando los sitios activos han sido


cubiertos por carbón luego de un prolongado período de operación,
también puede ocurrir luego de alguna emergencia ó previo a un período
de alta demanda de nafta

• Las causas principales que requieren una regeneración son:

✓ Alto % de carbón, entre 15 a 18 %

✓ Limite de temperatura en termo metales de los Hornos

✓ Caída del rendimiento de nafta reformada 2 ó 3 %

✓ Mantenimiento Intercambiadores, hornos ó Compresor.

2018 UT 6.1 62
Industrialización de Hidrocarburos

Temario

• Generalidades y estrategia

• Quemado de carbón

• Quemado secundario

• Oxidación

• Reducción

• Sulfurización y puesta en marcha

• Repaso y discusión de los temas desarrollados


2018 UT 6.1 63
Industrialización de Hidrocarburos

Etapas en la regeneración

Quemado

2 a 3 Días Oxidación

1 Día
Reducción

1 Día

2018 UT 6.1 64
Industrialización de Hidrocarburos

2018 UT 6.1 65
Industrialización de Hidrocarburos

Quemado de carbón

CxHy + O2 CO2 + H2O + calor

• Temperatura de entrada a los reactores en 385ºC


• Inyección de aire con bajo contenido de oxígeno (0,6-0,8 mol%).
• Inyección de cloro-agua 20:1.

2018 UT 6.1 66
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Quemado de carbón

O2 O2
Cl-
Cl-

O2

C C
Re
Pt CO2 Pt
C C H2O C
C C C
C C Pt
Pt HCl
Cl
Cl
2018 UT 6.1 67
Industrialización de Hidrocarburos

Quemado de carbón
Mecanismo de reacción

➢ El O2 actúa sobre el carbón de la siguiente forma:

4 CH + 5 O2 4 CO2 + 2 H2O

Como se puede apreciar sólo el 80% del O2 se utiliza para


quemar el carbón.

➢ Otra reacción que se produce es la descomposición del


tricloro etileno

C2H3Cl3 + 2 O2 2 CO2 +3 ClH

2018 UT 6.1 68
Industrialización de Hidrocarburos

Quemado de carbón
Cálculo del Carbón Quemado

➢ El carbón quemado en cada reactor se calcula de la siguiente


manera:

(O2Carbon  2 * O2TCE ) * 0.8 *12 Kg / Kmol *100


%Carbón 
PCatalizador ( Kg )

2018 UT 6.1 69
Industrialización de Hidrocarburos

Quemado del carbón


✓ Las etapas durante el quemado del carbón se hacen bajo estricto control del oxígeno
y pautas de temperatura
✓ El compuesto del cloruro se agrega continuamente para:
✓ Reponer el cloro despojado del catalizador
✓ Hacer el quemado más uniforme, y minimizar la influencia del azufre
✓ El control de la corrosión es altamente recomendado
✓ La circulación del neutralizante debe empezar al principio del quemado primario

La Soda cáustica es el neutralizante más común.

Reacciones:
2 NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O
Na2CO3 + H2O + CO2 2 NaHCO3
NaHCO3 + HCl NaCl + H2O + CO2

2018 UT 6.1 70
Industrialización de Hidrocarburos

Interpretación de las curvas de quemado en los reactores

Deltas °C

60 60 60

50

40

30

20

10

0 0 0
27-05-2008 23:00:00 20,00 horas 28-05-2008 19:00:00
Delta H303 / R302 Delta H304 / R303 Delta H305 / R304

2018 UT 6.1 71
Industrialización de Hidrocarburos

Oxidación
Tres puntos importantes en esta etapa :

1- El metal pasa a su estado de oxidación previo a la reducción.

2- Cualquier aglomeración de metal es re distribuido

3- El cloro apropiado y el nivel de acidez se mantienen.

• Temperatura de entrada a los reactores en 510°C


• Inyección de aire con alto contenido de oxígeno (min 5 mol-%)
• Inyección de cloro-agua 20:1

2018 UT 6.1 72
Industrialización de Hidrocarburos

Efecto de la temperatura en el crecimiento de los cristal de


platino:

Reducción de la energía libre superficial


Pt Pt
Al2O3

la interacción química con Al2O3

• La temperatura reduce la fuerza de interacción que estabiliza el Pt en la


superficie
• La temperatura aumenta la proporción de movilidad de los átomos en la
superficie
• La inyección del cloruro es eficaz en la redistribución del aglomerado de
cristales, manteniendo la dispersión del platino.

2018 UT 6.1 73
Industrialización de Hidrocarburos

Una teoría para la redistribución:

PtPt ClxPtPtClx
PtPtPt PtPtPt
PtPtPtPt PtPtPtPt

PtPtPt
ClxPtPtPtPtPtPtPtClx

H PtCl
O O
+ PtCl2
Al Al + HCl

O O O O

• Un sistema siempre tenderá a su estado más estable.

2018 UT 6.1 74
Industrialización de Hidrocarburos

PtCl Cl
O
Al Al
Al Al + PtCl2
O O O
O O O

Cl
Cl
Pt Cl
Cl
Al
+ PtCl2 Al
O O
O O

• El platino bien disperso en un área superficial alta, (g-Al2O3), es menos


estable que un solo cristal de platino.

2018 UT 6.1 75
Industrialización de Hidrocarburos

Oxidación
La performance del catalizador es función de la dispersión del platino

100% dispersión 100% dispersió


73% dispersión 73% dispersió

Rendimiento de C5 +
Temperatura reactor

Vida del Catalizador


Vida del Catalizador

2018 UT 6.1 76
Industrialización de Hidrocarburos

Reducción
Objetivo

Reducir los metales que componen el catalizador previamente oxidados al estado


metálico y desplazar el nitrógeno de la Unidad .

• Se circula Hidrógeno a la mayor velocidad posible compatible con el compresor


permitiendo la eliminación del agua formada durante la reducción.
• Temperatura de operación: 427°C, mientras se eleva la temperatura hasta
alcanzar este punto, se deben purgar todos los puntos bajos tratando de
eliminar la mayor cantidad de agua posible.
• Temperatura de salida a los reactores en 482°C (min 427°C).
• Atmósfera reductora, inyección de hidrógeno electrolítico.

2018 UT 6.1 77
Industrialización de Hidrocarburos

Reducción
• Temp de salida a los reactores en
H2 482ºC (min 427°C)
H2 • Atmósfera reductora, inyección de
hidrógeno electrolítico
H2
H2
H2
H2
H2

H2

HO
2O H2O
O Pt OH2O HCl
Pt OH2O Cl
HCl
O O
Pt Pt
2018 O UT 6.1
O

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Industrialización de Hidrocarburos

Presulfurado
OBJETIVO:
Evitar o prevenir reacciones fuertemente exotérmicas cracking durante la puesta
en marcha, debido a la elevada actividad de los componentes metálicos del
catalizador.

• Inyección de Sulfuros: Agregar SH2 o un sulfuro orgánico (dimetil sulfuro etc.)


por la cabeza de cada reactor.

• Chequear con tubos Draguer a la salida de los reactores, ni bien aparezcan


trazas de SH2 suspender la operación, el azufre agregado no debe superar el
0,05 % en peso de catalizador.

• Esta operación se debe realizar en un periodo de tiempo corto (30 a 50 min)


antes de entrar con carga.

2018 UT 6.1 79
Industrialización de Hidrocarburos

Presulfurado
• Metales muy activos luego de la reducción
• Inyección de DMDS para evitar reacciones
H2 muy exotérmicas
H3C—S—S—CH3
H2

H2
H2

H2
H2

Pt Pt
Cl

Pt Pt
Re
2018 Re
UT 6.1 80
Industrialización de Hidrocarburos

Resumen

• Una incorrecta regeneración ha causado daños en los hornos,


internos del reactor y en la actividad del catalizador, también un
mal control de la corrosión ha dañado equipos importantes de la
unidad .

• Si no se toman los recaudos necesarios para evitar los daños


mencionados se tendrán ciclos cortos de operación, mas tiempo
parada la Unidad, menor calidad de productos y mayor costo de
mantenimiento.

2018 UT 6.1 81

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