Termodinámica química

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Ingeniería química
Termodinámica química es el estudio de la interrelación entre el calor y el trabajo
con reacciones químicas o con cambios físicos del estado dentro de los confines de
las leyes termodinámicas. La termodinámica química involucra no sólo mediciones de
varias propiedades termodinámicas en el laboratorio, sino también la aplicación de
métodos matemáticos al estudio de preguntas químicas y a las reacciones de los
procesos.

La estructura de la química termodinámica está basada en las primeras dos leyes de

la termodinámica. Comenzando a partir de la primera y segunda ley de la
termodinámica, cuatro expresiones matemáticas llamadas "ecuaciones fundamentales de
Gibbs" se pueden obtener. A partir de estas cuatro, gran cantidad de ecuaciones
relacionadas con propiedades termodinámicas del sistema termodinámico pueden ser
derivadas utilizando matemáticas relativamente sencillas. Esto delinea la
infraestructura matemática de la termodinámica química.1

Índice
1 Historia
2 Resumen
3 Energía química
4 Reacciones químicas
4.1 Función Gibbs
4.2 Afinidad química
4.3 Soluciones
5 No equilibrio
5.1 Restricciones del sistema
6 Referencias
7 Lectura adicional
8 Enlaces externos
Historia

J. Willard Gibbs – fundador de la termodinámica química

En 1865, el físico alemán Rudolf Clausius en su Teoría Mecánica del Calor sugirió
que los principios de la termoquímica, por ejemplo el calor producido en reacciones
de combustión, podían ser aplicados a los principios de la termodinámica.2
Ampliando el trabajo de Clausius, entre los años 1873 y 1876 el físico-matemático
americano Willard Gibbs publicó una serie de tres artículos, siendo el más famoso
de ellos En el Equilibrio de Sustancias Heterogéneas. En estos artículos, Gibbs
mostró cómo las primeras dos leyes de la termodinámica podían ser medidas de manera
gráfica y matemática para determinar tanto el equilibrio termodinámico de las
reacciones químicas como su respectiva tendencia a ocurrir o proceder. La colección
de artículos de Gibbs proporcionó el primer cuerpo unificado de teoremas
termodinámicos a partir de los principios desarrollados por otros, tales como
Clausius y Sadi Carnot.

A inicios del siglo XX, dos grandes publicaciones aplicaron exitosamente en

procesos químicos los principios desarrollados por Gibbs y fue así como se
estableció el fundamento para la ciencia de la termodinámica química. La primera
publicación fue el libro de texto de 1923 Termodinámica y la Energía Libre de las
Sustancias Químicas por Gilbert N. Lewis y Merle Randall. Este libro fue
responsable de reemplazar afinidad química por el término energía libre en el mundo
del habla inglés. La segunda fue el libro de 1933 Termodinámica Moderna por los
métodos de Willard Gibbs escrito por E. A. Guggenheim. En esta manera, Lewis,
Randall y Guggenheim son considerados como los fundadores de la termodinámica
química moderna debido a la gran contribución que generaron estos dos libros en
unificar la aplicación de la termodinámica a la química.1

Resumen
El principal objetivo de la termodinámica química es la creación de un criterio
para la determinación de la viabilidad o espontaneidad de una transformación dada.3
De esta manera, la termodinámica química es comúnmente utilizada para predecir los
intercambios de energía que ocurren en los siguientes procesos:

Reacciones químicas
Cambios de fase
La formación de soluciones
Las siguientes funciones de estado son la principal preocupación en la
termodinámica química:

Energía interna ({\displaystyle U}U)

Entalpía ({\displaystyle H}H)
Entropía ({\displaystyle S}S)
Energía libre de Gibbs ({\displaystyle G}G)
Muchas identidades en la termodinámica química surgen de la aplicación de la
primera y segunda leyes de la termodinámica, particularmente la ley de la
conservación de energía a estas funciones de estado.

Las tres leyes de la termodinámica:

La energía del universo es constante.

En cualquier proceso espontáneo siempre hay un incremento de la entropía en el
universo.
La entropía de un cristal perfecto en el 0 kelvin es cero.
Energía química
Artículo principal: Energía química
Energía química es el potencial de una sustancia química para experimentar una
transformación a través de una reacción química o para transformar otras sustancias
químicas. Romper o generar enlaces químicos implica energía, la cual puede ser
absorbida o generada de un sistema químico.

La energía que puede ser liberada (o absorbida) debido a una reacción entre un
conjunto de sustancias químicas es igual a la diferencia entre el contenido
energético en los productos y reactivos. Este cambio en la energía es llamado el
cambio en la energía interna de una reacción química. Donde {\displaystyle \Delta
_{\rm {f}}{U^{\circ }}_{\mathrm {reactivos} }}{\displaystyle \Delta _{\rm {f}}
{U^{\circ }}_{\mathrm {reactivos} }} es la energía interna de la formación de
moléculas de reactivos que puede ser calculado a partir de las energías de enlace
de varios enlaces químicos de las moléculas bajo consideración y {\displaystyle
\Delta _{\rm {f}}{U^{\circ }}_{\mathrm {productos} }}{\displaystyle \Delta _{\rm
{f}}{U^{\circ }}_{\mathrm {productos} }} es la energía interna de la formación de
las moléculas de producto. El cambio en la energía interna de un proceso es igual
al cambio de calor si es medido bajo condiciones de volumen constante, así como en
un contenedor rígido tal como una bomba calorimétrica. Sin embargo, bajo
condiciones de presión constante, como reacciones en recipientes abiertos a la
atmósfera, el cambio de calor medido no siempre es igual al cambio de energía
interna, ya que el trabajo presión-volumen también libera o absorbe energía. (El
cambio de calor a presión constante es llamado cambio de entalpía; para este caso
la entalpía de formación).

Otro término útil es el calor de combustión, el cual es la energía liberada debido

a una reacción de combustión y es comúnmente aplicado en el estudio de
combustibles. La comida es similar a combustibles hidrocarburo y carbohidrato y
cuando se oxida su contenido calórico es similar (sin valorarlo de la misma forma
que un hidrocarburo). En termodinámica química el término utilizado para la energía
potencial química es potencial químico y para la transformación química una
ecuación sumamente utilizada es la ecuación Gibbs-Duhem.

Reacciones químicas
Artículo principal: Reacción química
En muchos casos de interés en la termodinámica química existen grados de libertad
internos y procesos como reacciones químicas y transiciones de fase, las cuales
siempre generan entropía a menos que se encuentren en equilibrio o mantenidas en un
"equilibrio constante" a través de cambios "cuasi-estáticos" al ser sumados a
dispositivos limitantes como pistones o electrodos, con el fin de entregar y
recibir trabajo externo. Incluso para materiales "bulto" homogéneos las funciones
de energía libre dependen de la composición, así como potenciales termodinámicos
extensivos, incluyendo la energía interna. Si las cantidades { Ni }, el número de
especies químicas son omitidos de la fórmula, es imposible describir cambios en la
composición.

Función Gibbs
Para un sistema "bulto" (no estructurado) hay variables extensivas. Para un sistema
"bulto" homogéneo no estructurado, aún hay varias variables composicionales
"extensivas" { Ni } que G depende de, el cual especifica la composición, la
cantidad de cada sustancia química, expresada como el número de moléculas presentes
o (divididas por el número de Avogadro), el número de moles.

{\displaystyle G=G(T,P,\{N_{i}\})\,.}{\displaystyle G=G(T,P,\{N_{i}\})\,.}

Para el caso en donde únicamente PV realizan trabajo es posible

{\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P+\sum _{i}\mu

_{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}{\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm
{d} P+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}
en donde {\displaystyle \mu _{i}}{\displaystyle \mu _{i}} es el potencial químico
para el i-ésimo componente en el sistema

{\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial

N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i},etc.}\,.}{\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac
{\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i},etc.}\,.}
La expresión para {\displaystyle \mathrm {d} G}{\displaystyle \mathrm {d} G} es muy
útil a {\displaystyle T}T y {\displaystyle P}P constantes, condiciones que son
fáciles de alcanzar de manera experimental y que aproximan la condición en
criaturas vivientes

{\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,.}

{\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,.}
Afinidad química
Artículo principal: Afinidad química
Mientras esta formulación es matemáticamente justificable, no es particularmente
clara desde que no se puede de manera simple remover o añadir moléculas de un
sistema. Siempre hay un proceso involucrado en cambiar la composición; por ejemplo,
una (o varias) reacciones químicas o movimiento de moléculas de una fase (líquida)
a otra (gas o sólida). Debemos encontrar la notación que no parezca insinuar que la
cantidad de componentes ( Ni } puede ser cambiado de manera independiente. Todos
los procesos reales obedecen a la conservación de masa y además, la conservación
del número de átomos de cada clase. Sin importar las moléculas transferidas hacia o
desde, deben considerarse parte del "sistema".

Consecuentemente se introduce una variable explícita para representar el grado de

avance de un proceso, una variable de progreso, ξ para el alcance de la reacción
(Prigogine & Defay, p. 18; Prigogine, pp. 4–7; Guggenheim, p. 37.62), y para el uso
de la derivada parcial {\displaystyle \partial G/\partial \xi }{\displaystyle
\partial G/\partial \xi } (en lugar del muy utilizado {\displaystyle \Delta G}
{\displaystyle \Delta G}, desde que la cantidad en cuestión no es una carga
finita). El resultado es una clara expresión para la dependencia de dG en
reacciones químicas (u otros procesos). Si hay sólo una reacción

{\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=\left({\frac {\partial G}{\partial

\xi }}\right)_{T,P}\mathrm {d} \xi .\,}{\displaystyle (\mathrm {d}
G)_{T,P}=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}\mathrm {d} \xi .\,}
Si introducimos el coeficiente estequiométrico para el i-ésimo componente en la
reacción

{\displaystyle \nu _{i}={\frac {\partial N_{i}}{\partial \xi }}}{\displaystyle \nu

_{i}={\frac {\partial N_{i}}{\partial \xi }}}
que dice cuántas moléculas de {\displaystyle i}i son producidas o consumidas,
obtenemos una expresión algebraica para la derivada parcial

{\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}=\sum _{i}\mu

_{i}\nu _{i}=-\mathbb {A} \,}{\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial
\xi }}\right)_{T,P}=\sum _{i}\mu _{i}\nu _{i}=-\mathbb {A} \,}
donde, (De Donder; Progoine & Defay, p. 69; Guggenheim, pp. 37,240), se introduce
un histórico y conciso nombre para esta cantidad, la "afinidad", simbolizada con
una A, introducida por Théophile de Donder en 1923. El signo menos viene de la
aseveración de que la afinidad fue definida para representar la regla acerca de que
los cambios espontáneos siempre ocurren cuando el cambio en la energía libre de
Gibbs del proceso es negativo, significando que las especies químicas tienen una
afinidad positiva entre ellas. El diferencial para G toma una forma simple que
muestra su dependencia en el cambio composicional

{\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=-\mathbb {A} \,\mathrm {d} \xi \,.}

{\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=-\mathbb {A} \,\mathrm {d} \xi \,.}
Si hay un número de reacciones químicas llevándose a cabo de manera simultánea,
como es el caso de

{\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,\mathrm {d} \xi

_{k}\,.}{\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,\mathrm
{d} \xi _{k}\,.}
una serie de reacciones coordinan { ξj }, evadiendo la idea que de la cantidad de
componentes ( Ni } puede ser cambiado de manera independiente. Las expresiones
mostradas anteriormente son iguales a cero en el equilibrio termodinámico, mientras
que en el caso general para sistemas reales son negativos, ya que todas las
reacciones químicas generadas en un rango finito produce entropía. Esto se puede
hacer aún más explícito al introducir los rangos de la reacción dξj/dt. Para cada y
todo proceso físicamente independiente (Prigogine & Defay, p. 38; Prigogine, p. 24)

{\displaystyle \mathbb {A} \ {\dot {\xi }}\leq 0\,.}{\displaystyle \mathbb {A} \

{\dot {\xi }}\leq 0\,.}
Este es un resultado significativo desde que los potenciales químicos son variables
intensivas de un sistema, dependiendo sólo del entorno local molecular. No pueden
"saber" si la temperatura y presión (u otras variables de sistema) van a ser
constantes a lo largo del tiempo. Es un criterio puramente local y debe permanecer
a pesar de cualquier otra constante. Por supuesto pudo ser obtenido al tomar
derivadas parciales de cualquier otra de las funciones fundamentales de estado,
pero no obstante es un criterio general para (−T veces) la producción de entropía
de un proceso espontáneo o al menos cualquier parte de la misma que no es tomada
como trabajo externo. (Ver Restricciones abajo).

Ahora dejamos descansar el requerimiento de un sistema “bulto” homogéneo al

permitir que los potenciales químicos y la afinidad aplicada a cada localidad en
que una reacción química (o cualquier otro proceso) está llevándose a cabo. Tomando
en cuenta la producción de entropía debido a procesos irreversibles, la desigualdad
para {\displaystyle \mathrm {d} G}{\displaystyle \mathrm {d} G} es ahora
reemplazada por una igualdad

{\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P-\sum _{k}\mathbb

{A} _{k}\,\mathrm {d} \xi _{k}+W'\,}{\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d}
T+V\,\mathrm {d} P-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,\mathrm {d} \xi _{k}+W'\,}
o

{\displaystyle \mathrm {d} G_{T,P}=-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,\mathrm {d} \xi _{k}
+W'.\,}{\displaystyle \mathrm {d} G_{T,P}=-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,\mathrm
{d} \xi _{k}+W'.\,}
Cualquier disminución en la función Gibbs de un sistema es el límite superior para
cualquier trabajo isotérmico, isobárico que pueda ser capturado en los alrededores,
o podría ser simplemente disipado, mostrándose como T veces un incremento
correspondiente en la entropía del sistema y/o su entorno. O podría en parte ir
hacia un trabajo externo y parte hacia crear entropía. El punto importante es que
el alcance de reacción para una reacción química debe ser emparejado con el
desplazamiento de una cantidad mecánica o eléctrica externa de una manera en que
una pueda avanzar únicamente si la otra lo hace. El emparejamiento puede ser
ocasionalmente rígido, pero es a menudo flexible y variable.

Soluciones
En solución química y bioquímica, la energía libre de Gibbs decrece ({\displaystyle
\partial G/\partial \xi }{\displaystyle \partial G/\partial \xi }, en unidades
molares, denotada de forma críptica por {\displaystyle \Delta G}{\displaystyle
\Delta G}) es comúnmente utilizada como un sustituto para ({\displaystyle -T}
{\displaystyle -T} veces) la entropía producida por reacciones químicas espontáneas
en situaciones donde no se ha realizado trabajo, o al menos no trabajo "útil"; por
ejemplo, aparte de, quizás alguna {\displaystyle \pm P\,\mathrm {d} V}
{\displaystyle \pm P\,\mathrm {d} V}. La afirmación de que toda toda reacción
espontánea tiene una {\displaystyle \Delta G}{\displaystyle \Delta G} negativa es
simplemente una reafirmación de la relación termodinámica fundamental, otorgándole
las dimensiones físicas de energía y en cierto modo oscureciendo su significado en
términos de entropía. Cuando no hay un trabajo útil que se realice, será menos
engañoso utilizar las transformaciones Legendre de la entropía apropiadas para la
constante {\displaystyle T}T o para la constante {\displaystyle T}T y
{\displaystyle P}P, las funciones Massieu {\displaystyle -F/T}{\displaystyle -F/T}
y {\displaystyle -G/T}{\displaystyle -G/T} respectivamente.

No equilibrio
Artículo principal: Termodinámica del no-equilibrio
Generalmente los sistemas tratados con la termodinámica química convencional están
en equilibrio o cerca de este. Ilya Prigogine desarrolló el tratamiento
termodinámico de sistemas abiertos que están lejos del equilibrio. Realizando este
trabajo descubrió fenómenos y estructuras de tipos completamente nuevos e
inesperados. Su termodinámica generalizada, no linear e irreversible encontró
sorprendentes aplicaciones en una gran variedad de campos.

La termodinámica del no equilibrio ha sido aplicada para explicar cómo estructuras

ordenadas, por ejemplo sistemas biológicos, pueden desarrollarse a partir del
desorden. Aun si las relaciones Onsager son utilizadas, los principios clásicos del
equilibrio en termodinámica todavía muestran que los sistemas lineales cercanos al
equilibrio siempre desarrollan estados de desorden que son estables ante
perturbaciones y no pueden explicar la existencia de estructuras ordenadas.

Prigogine llamó a estos sistemas sistemas disipativos porque están formados y

sostenidos por procesos disipativos que se llevan a cabo debido al intercambio de
energía entre el sistema y su ambiente y porque desaparecen si ese intercambio se
interrumpe. Comúnmente se dice que viven en simbiosis con su ambiente.
El método que Prigogine utilizó para estudiar la estabilidad de las estructuras
disipativas frente a perturbaciones es de gran interés general. Hace posible el
estudio de problemas variados como problemas de tránsito en la ciudad, la
estabilidad de comunidades de insectos, el desarrollo de estructuras biológicas
ordenadas y el crecimiento de las células cancerosas por mencionar algunos
ejemplos.

Restricciones del sistema

En esta consideración, es esencial entender el rol de las paredes y otras
restricciones y la distinción entre procesos independientes y acoplamiento.
Contrario a las claras implicaciones de varias fuentes de referencia, el análisis
previo no está restringido a sistemas bulto homogéneos e isotrópicos que pueden
entregar únicamente trabajo PdV al mundo exterior, pero aplica a los sistemas más
estructurados. Existen sistemas complejos con muchas "reacciones" químicas
ocurriendo al mismo tiempo, algunas de las cuales son sólo partes del proceso
general. Un proceso "independiente" es el que "puede" llevarse a cabo incluso si
otros son inexplicablemente detenidos en su camino. Entendiendo esto probablemente
como un “experimento de ideas” en cinética química, pero ejemplos actuales existen.

Una reacción de gas que resulta en un incremento en el número de moléculas

conducirá a un incremento en el volumen a una presión externa constante. Si ocurre
dentro de un cilindro cerrado con un pistón, la reacción equilibrada puede proceder
sólo realizando trabajo en contra de una fuerza externa en el pistón. La variable
extensiva para la reacción puede incrementar sólo si el pistón se mueve y a la
inversa, si el pistón es presionado hacia dentro entonces la reacción se lleva a
cabo al revés.

De manera similar, una reacción redox puede ocurrir en una celda electroquímica con
el paso de corriente en los cables que conectan los electrodos. Las medias
reacciones en la celda y electrodos están restringidas si no existe corriente que
fluya en la celda. La corriente puede ser disipada como calor en joules o puede
utilizarse como un dispositivo eléctrico, por ejemplo motor realizando trabajo
mecánico. Una batería de automóvil plomo-ácido se puede recargar, conduciendo la
reacción química de manera inversa. En este caso la reacción no es un proceso
independiente. Algunas, posiblemente la mayoría, de las reacciones con energía
libre de Gibbs pueden distribuirse como trabajo externo.

La hidrólisis del ATP a ADP y fosfato puede conducir el trabajo fuerza distancia
entregado por músculos vivos y la síntesis del ATP es conducida por una cadena
redox en la mitocondria y cloroplastos, que involucran el transporte de iones
cruzando las membranas de éstos organelos celulares. El emparejamiento de los
procesos aquí y en los ejemplos siguientes es a menudo incompleto. El gas puede
fugarse lentamente de un pistón, justo como si pudiera fugarse lentamente de un
globo de caucho. Algunas reacciones pueden ocurrir en la batería aún si no fluye
corriente externa. Usualmente hay un coeficiente de emparejamiento, el cual depende
de índices relativos y que determina el porcentaje de la energía libre manejada
convertida en trabajo externo o capturada como "trabajo químico"; un nombre poco
apropiado para la energía libre de otro proceso químico.

Referencias
Ott, Bevan J.; Boerio-Goates, Juliana (2000). Chemical Thermodynamics – Principles
and Applications. Academic Press. ISBN 0-12-530990-2.
Clausius, R. (1865). The Mechanical Theory of Heat – with its Applications to the
Steam Engine and to Physical Properties of Bodies. London: John van Voorst, 1
Paternoster Row. MDCCCLXVII.
Klotz, I. (1950). Chemical Thermodynamics. New York: Prentice-Hall, Inc.
Lectura adicional
Herbert B. Callen (1960). Thermodynamics. Wiley & Sons. The clearest account of the
logical foundations of the subject. ISBN 0-471-13035-4. Library of Congress Catalog
No. 60-5597
Ilya Prigogine & R. Defay, translated by D.H. Everett; Chapter IV (1954). Chemical
Thermodynamics. Longmans, Green & Co. Exceptionally clear on the logical
foundations as applied to chemistry; includes non-equilibrium thermodynamics.
Ilya Prigogine (1967). Thermodynamics of Irreversible Processes, 3rd ed.
Interscience: John Wiley & Sons. A simple, concise monograph explaining all the
basic ideas. Library of Congress Catalog No. 67-29540
E.A. Guggenheim (1967). Thermodynamics: An Advanced Treatment for Chemists and
Physicists, 5th ed. North Holland; John Wiley & Sons (Interscience). A remarkably
astute treatise. Library of Congress Catalog No. 67-20003
Th. De Donder (1922). Bull. Ac. Roy. Belg. (Cl. Sc.) (5) 7: 197, 205.
Enlaces externos
Chemical Thermodynamics - University of North Carolina
Chemical energetics (Introduction to thermodynamics and the First Law)
Thermodynamics of chemical equilibrium (Entropy, Second Law and free energy)

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Categorías: TermodinámicaFisicoquímica
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