Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Tesis MTP Andres Ubaldo Alarcon Dic 19 2017
Tesis MTP Andres Ubaldo Alarcon Dic 19 2017
Presenta:
I.Q. Andrés Ubaldo Alarcón
Asesor:
Dr. Florentino Soriano Corral
Co-Asesor:
Dr. Ramón Enrique Díaz de León Gómez
-^'oAcloli ur,
"t
-\o
ñffiffiÉ
./,.PJ ¡t\5
Lv
TESIS
Presentada por:
Asesorado por: t
Dr. Florentino Soriano Corral
Dr. Ramón Enrique Díaz de León Gómez
SINODALES
Presidente
TESIS
Presentada por:
Asesorado por:
Nombre y Firma
Dedicatoria
A Dios
A mis padres, Andrés Ubaldo y Silvia Alarcón, por todo su amor y apoyo.
A mis abuelos
A mis amigos
Agradecimientos
A mis asesores, el Dr. Florentino Soriano Corral y el Dr. Ramón E. Díaz de León Gómez pori
su confianza, apoyo y dedicación en el desarrollo de este trabajo de investigación, muchas
gracias.
A mis evaluadores la M.C. Isaura Yañez Flores, el Dr. Luis Francisco Ramos de Valle, y el Dr.
Saúl Sánchez Valdés por sus valiosas aportaciones para mejorar este trabajo de
investigación.
Al M.C. Ricardo Mendoza Carrizales y al M.C. José Alejandro Díaz Elizondo por su paciencia
y apoyo técnico en planta 2.
A la Dra. María Guadalupe y al Dr. Gustavo Soria Argüello Neira Velázquez por la
facilitación del equipo de modificación de plasma frío, y por el apoyo brindado para su
uso.
Al LCQ Alejandro Espinoza Muñoz, a la M.C. Rosario Rangel Ramírez, a la LCQ Irma Oralia
Solís de la Peña y al I.Q. Efraín Alvídrez Ramos, gracias por la facilitación de equipos y
caracterizaciones de los materiales obtenidos.
Al Ing. Josué de Jesús Campos Oyervides por realizar las pruebas de resistencia al impacto
de los materiales.
Al Dr. Enrique Díaz Barriga Castro por el apoyo técnico brindado para la caracterización
morfológica mediante TEM de los materiales obtenidos en el presente trabajo.
A la Lic. Miriam Lozano Estrada por el apoyo técnico brindado para la caracterización
morfológica mediante SEM.
Resumen.
ii
En el presente trabajo de investigación se sintetizó poliestireno de alto impacto (HIPS, por
sus siglas en inglés, High Impact Polystyrene), y nanocompuestos polímericos a base de
HIPS y diferentes concentraciones de nanopartículas de SiO2 modificadas superficialmente
y sin modificar, y de micropartículas comerciales de Mg(OH)2 , mediante polimerización In
situ por radicales libres.
iii
En relación a los HIPS sintetizados, se encontró que la presencia de micro y nanopartículas
durante la polimerización In situ retarda la cinética de reacción. Las propiedades físico-
químicas de los compuestos de HIPS / SiO2 y/o Mg(OH)2 , como era de esperar, fueron
diferentes a las propiedades del blanco de HIPS ( HIPS B ; sin partículas de SiO 2 y/o
partículas de Mg(OH)2); el grado de injerto del PB y el grado de entrecruzamiento
disminuyeron en comparación al HIPS B ; los pesos moleculares (M n y Mw) se
incrementaron en la mayoría de los compuestos ; la resistencia al impacto mejoró cuando
el HIPS se sintetizó en la presencia de SiO2 modificada superficialmente ; y la morfología
también presentó un ligero cambio, todo esto asociado a los cambios presentados en la
cinética de la polimerización. En cuanto a la retardancia a la flama, la presencia de SiO2
con el Mg(OH)2 no presentó el efecto sinérgico que ha sido reportado por algunos autores
para sistemas similares, esto como consecuencia de la aglomeración y la localización de
las nanopartículas de SiO2 en la fase dispersa.
iv
ÍNDICE
Dedicatoria……………………………………………………………………………………………………………. i
Agradecimientos…………………………………………………………………………………………….... ii
Resumen………………………………………………………………………………………………………………… iii
CAPITULO I. Introducción…………………………………………………………………………………………. 1
CAPITULO II. Antecedentes………………………………………………………………………………………. 4
2.1 Poliestireno de alto impacto (HIPS)……………………………………………………………………… 4
2.1.1 Síntesis de HIPS…………………………………………………………….……….……….………………… 7
2.1.2 Proceso de Polimerización In Situ en masa de HIPS ……………………………………….. 7
2.1.2.1 Homopolimerización de Estireno………………………………………………………………….. 8
2.1.2.2 Copolimerización de injerto (CI)……………………………………………………………………. 10
2.1.2.3 Entrecruzamiento…………………………………………………………….……….………………….. 12
2.1.2.4 Cinética de polimerización en masa…………………………………………………………….. 12
2.1.3 Proceso industrial de obtención de HIPS ………………………………………………………… 15
2.1.4 Desarrollo morfológico durante el proceso de Polimerización In situ…………… 18
2.1.5 Cambio en la viscosidad durante la inversión de fases…………………………………… 20
2.1.6 Variables de síntesis…………………………………………………………….……….…………………. 21
2.1.6.1 Concentración y tipo de iniciador……………………………………………………………….... 22
2.1.6.2 Concentración y tipo de elastómero……………………………………………………………. 22
2.1.6.3 Velocidad de agitación…………………………………………………………….……….………….. 23
2.1.7 Relación de la estructura y composición con las propiedades mecánicas del
HIPS…………………………………………………………….……………………………………………………………. 23
2.1.7.1. Peso Molecular de la Matriz …………………………………………………….……….………… 25
2.1.7.2 Tipo de elastómero…………………………………………………….……….……….……………… 25
2.1.7.3 Relación de volumen entre las fases …………………………………………………………… 26
2.1.7.4 Tamaño de partícula y distribución de tamaño de partícula……………………….. 26
2.1.7.5 Grado de Injerto (GI) y contenido de gel (CG)………………………………………………. 27
2.1.7.6 Influencia del uso de aditivos ……………………………………………………..………………. 27
2.1.8 Morfologías de la fase elastomérica de los HIPS……………………………………………. 28
2.1.8.1 Morfologías más importantes en un HIPS…………………………………………………….. 29
2.1.8.2 Mecanismo de mejora al impacto …………………………………………………….…………. 30
2.2 Nanopartículas…………………………………………………….……………………………………………… 32
2.2.1 Métodos para síntesis de nanopartículas ……………………………………………………….. 35
2.2.2 Nanopartículas de sílice…………………………………………………….…………………………….. 37
2.2.3 Nanopartículas comerciales de sílice (AEROSIL)………………………………………………. 37
2.2.4 Síntesis de nanopartículas sílice…………………………………………………….…………………. 38
2.3 Retardantes a la flama………………………………………………….…………………………………….. 41
2.3.1 Flamabilidad de polímeros………………………………………………….……………………………. 41
2.3.2 Aditivos Retardantes a la flama……………………………………………………………………….. 42
2.3.2.1 Mecanismo de Acción de Retardantes a la flama…………………………………………. 43
2.3.2.2 Hidróxido de Magnesio…………………………………………………….……………………........ 45
2.3.2.3 Mecanismo de retardancia a la flama del Hidróxido de Magnesio……………….. 45
2.4 Efecto de la incorporación de nanopartículas de sílice sobre la cinética de
polimerización …………………………………………………….……………………………………………………. 47
2.5 Nanosílice como retardante a la flama ………………………………………………………………. 51
2.5.1 Nanocompuestos de polímeros estirénicos / Sílice…………………………………………… 51
2.6 Modificación superficial de nanopartículas mediante plasma generado por
radiofrecuencia…………………………………………………………………………………………………………. 52
CAPITULO III. Justificación…………………………………………………….…………………………………. 54
CAPITULO IV. Hipótesis.…………………………………………………….…………………………………….. 55
CAPITULO V. Objetivos.…………………………………………………….……………………………………… 56
5.1 Objetivo general…………………………………………………….…………………………………………… 56
5.2 Objetivos Particulares …………………………………………………….…………………………………. 56
CAPITULO VI. Metodología …………………………………………………….………………………………. 57
6.1 Caracterización Morfológica por TEM de nanopartículas de SiO2 y
Micropartículas de Mg(OH)2 …………………………………………………….…………………………. 57
6.2 Caracterización de micropartículas de Mg(OH)2 por Microscopía electrónica de
barrido (SEM) …………………………………………………….………………………………………………........ 58
6.3 Modificación por plasma frio de nanopartículas comerciales de SiO 2 ……………….. 58
6.4 Análisis por Infrarrojo (IR) de nanopartículas de SiO2 y Micropartículas de
Mg(OH)2 ……….……………………………………….…………………………………………………………………. 59
6.5 Análisis termogravimétrico TGA …………………………………………………….……………....... 59
6.6 Síntesis de HIPS y nanocompuestos …………………………………………………….…………….. 59
6.7 Preparación de probetas para impacto y flamabilidad ………………………………………. 63
6.8 Resistencia al Impacto IZOD …………………………………………………….…………………………. 63
6.9 Prueba de Flamabilidad …………………………………………………….………………………………… 63
6.10 Contenido de Gel (CG) y Grado de Injerto final aparente (GI) ………………………….. 64
6.11 Cromatografía de exclusión por tamaño (SEC).………………………………………………… 65
6.12 Caracterización Morfológica por TEM de Nanocompuestos ………………………….. 65
CAPITULO VII. Resultados y discusión …………………………………………………………………….. 67
7.1 Caracterización de partículas de Mg(OH)2 y de SiO2 sin modificación y
modificadas …………………………………………………….………………………………………………………… 67
7.1.1 Microscopia electrónica de transmisión (TEM) y de barrido (SEM) ………………….. 67
7.1.2. Análisis por espectroscopia infrarroja (FTIR). ………………………………………………….. 68
7.1.3. Análisis termogravimétrico (TGA) ……………………………………………………………………. 70
7.2 Síntesis del HIPS y nanocompuestos de HIPS ………………………………………………………. 72
7.2.1 Conversión en función de tiempo de polimerización ……………………………………….. 72
7.2.2 Análisis de la caracterización físico-química.………………………………………………....... 77
7.2.2.1 Efecto de la velocidad de polimerización sobre la distribución de pesos
moleculares (DPM). …………………………………………………….……………………………………………. 77
7.2.2.2 Efecto de la velocidad de polimerización sobre el contenido de gel (CG) y
grado de injerto (GI).…………………………………………………….…………………………………………… 82
7.2.3 Evolución de la morfología del HIPS ……………………………………………………………….. 84
7.2.4 Morfología final de los HIPS sintetizados …………………………………………………………. 88
7.2.5. Resistencia al impacto ……………………………………………………………………………………. 96
7.2.6 Fracción volumen de fase dispersa ………..………..………..………..………..…………….... 100
Bibliografía…………………………………………………….…………………………………………………………. 116
CAPITULO I. Introducción
Por otro lado, el uso de micro y nanopartículas de sílice (nombre común del dióxido de
silicio, SiO2) como cargas reforzantes en la preparación de compuestos poliméricos ha
tomado gran interés en los últimos años, esto como consecuencia del aumento en la
demanda de nuevos materiales con mejores propiedades térmicas, mecánicas y de
estabilidad dimensional 3,4,5,6.
Retomando el tema del material que compete a la presente investigación, el HIPS en los
últimos años, ha manifestado una disminución significativa en cuanto a su uso, debido
principalmente al posicionamiento, en el mercado, que han logrado otros polímeros y/o
compuestos termoplásticos como el polipropileno (PP) y el poli (acrilonitrilo-butadieno-
estireno) (ABS). No obstante, la naturaleza heterogénea y versátil del HIPS presenta
potencial para superar lo ofrecido tanto por el ABS como por el PP. El uso de diferentes
tipos de nanopartículas o micropartículas reforzantes de la matriz de poliestireno puede
mejorar sus características mecánicas y propiedades como, retardancia a la flama,
actividad bactericida, resistividad eléctrica, entre otras.
3,4
Existen estudios, como los reportados por Katančić y colaboradores y Feng Yang y
5,6
colaboradores , entre otros, sobre la influencia que presenta la incorporación de SiO 2,
en las propiedades térmicas y de retardancia a la flama en nanocompuestos de
1
poliestireno homopolímero (PS) y HIPS obtenidos por extrusión. En estos nanocompuestos
de polímeros estirenicos/SiO2, ellos observaron que la presencia del SiO2 no presenta un
efecto retárdante a la flama. Sin embargo, al ser incorporado en conjunto con un agente
bromado y/o hidróxido de aluminio, como retardantes a la flama se presenta un efecto
sinérgico mejorando la retardancia a la flama del material.
Por otro lado, es bien conocido que existen diferentes procesos para la elaboración de
nanocompuestos, como: Mezclado en fundido, mezclado en solución y la incorporación de
nanopartículas durante la polimerización. En cuanto al uso de mezclado en solución y
durante la polimerización para la elaboración de nanocompuestos hay pocos estudios
reportados.
2
nanocompuesto final, en presencia del hule y de las nanopartículas de SiO2 y Mg(OH)2, se
considera relevante y necesario. Cabe mencionar que este tipo de estudios sistemáticos
que analizan las diferentes variables que pueden presentarse durante y al final de la
obtención de este tipo de nanocompuesto funcionales sentará las bases para estudios
posteriores.
3
CAPITULO II. Antecedentes
2.1 Poliestireno de alto impacto (HIPS)
El Poliestireno es uno de los más antiguos polímeros termoplásticos producido
comercialmente 7. El homopolímero de Poliestireno (PS) es un polímero amorfo,
transparente, con brillo, fácilmente procesable y de bajo costo, pero con poca resistencia
mecánica debido a su fragilidad 7.
4
Las partículas de hule dispersas presentan una morfología compleja y en ocasiones con
mono o múltiples oclusiones de PS, siendo la más común (y deseada para la mejora de
resistencia al impacto) la morfología tipo salami la cual se muestra en la Fig. 2 1.
Las propiedades del HIPS como producto final están determinadas, en gran medida, por su
morfología 7. En la Tabla 1 se muestran las propiedades mecánicas de un HIPS utilizado
en la Industria del embalaje.
5
En cuanto a su comportamiento reológico, el HIPS se comporta como un sólido
viscoelástico que tiende a deformarse cuando se le expone a un esfuerzo constante. La
deformación (elongación) disminuye con el incremento del peso molecular y aumenta con
el contenido de la fase elastomérica. Cabe resaltar que la medida de la tenacidad en un
HIPS será determinada por el área bajo la curva en el ensayo de esfuerzo-deformación 2.
Por otro lado, en fundido, el HIPS se comporta como un fluido no newtoniano, donde la
viscosidad depende de la velocidad del esfuerzo de corte.
6
2.1.1 Síntesis de HIPS
Los desarrollos posteriores realizados por Dow Chemical Company, en los años 40 y 50,
dieron por resultado un producto comercial de PS y copolímeros de estireno-butadieno
(SBR), obtenido por procesos de emulsión. Este producto fue llamado poliestireno de alto
impacto (HIPS). Desde 1960, los SBR comenzaron a ser reemplazados por el PB para ser
incorporados al PS, debido a que con esta formulación se obtuvieron HIPS con
propiedades mecánicas y de impacto superiores, principalmente debido a la aparición de
un mayor grado de injerto y de entrecruzamiento en el hule 1.
7
2.1.2.1 Homopolimerización de Estireno
Para iniciar la etapa de pre polimerización, se utilizan iniciadores del tipo peróxido (RO-
OR). La temperatura de reacción varía dependiendo del tiempo de vida del iniciador
usado. En el inicio, el sistema es una solución homogénea de PB en St; los radicales
formados a partir de la descomposición térmica del iniciador atacan al monómero de St
(generando PS) y a las cadenas de PB (lo cual da lugar a la reacción de formación del CI).
Estireno Poliestireno
El radical benzoílo generado ataca al doble enlace del grupo vinil del estireno, generando
un nuevo radical, e iniciando una reacción en cadena.
8
Estireno Radical estirilo
Una vez generado el nuevo radical se inicia una reacción en cadena, conocida como etapa
de propagación, como se muestra a continuación:
PS en crecimiento
La cadena de PS crece por la adición repetida del monómero sobre el radical poliestirilo en
crecimiento. La etapa en que se forma completamente la cadena polimérica se conoce
como terminación.
9
2.1.2.2 Copolimerización de injerto (CI)
(a)
10
(b)
11
2.1.2.3 Entrecruzamiento
El HIPS se sintetiza vía radicales libres ya sea por iniciación química y/o térmica. La
2,37
formación del CI comienza tan pronto como el monómero empieza a polimerizar . Al
final del proceso, el PB inicial se transforma casi íntegramente en CI. El producto final es
una mezcla de PS, PB-g-PS y una pequeña fracción de PB residual.
12
Mecanismo Cinético Global 2
Iniciación Química:
k .
I 2 d 2 I
. k .
I St i 1 S 1
. k .
I P i2
P0
Iniciación Térmica:
k .
3 St i0
2 S1
Propagación:
k
. .
S n St S n 1
p
k
. .
P0 St P1
p0
k
. .
Pn St Pn 1
p
Transferencia al Monómero:
k
. .
S n St S n S 1
fm
k
. .
Pn St P S 1
fm
k
'
. fm .
P0 St P S 1
Transferncia al PB o al Copolímero:
k
. .
S n P S n P0
fh
k
. .
Pn P P P0
fh
13
Transferencia al Modificador (X):
k
. fx .
X S n S 1 S n
k
. fx .
X Pn S 1 P
k
'
. fx .
X P0 S 1 P
k
. . tc
Pn S n P
k
. . tc
Pm Pn P
k
''
. . tc
P0 Pn P
k
''
. . tc
P0 S n P
k
'
. . tc
P0 P0 P
X : molécula de modificador.
St : molécula de estireno
14
Sn⋅ : homoradical de PS de longitud de cadena n.
P0⋅ : radical primario de copolímero, generado por un ataque a una unidad de Bd sin
reaccionar de P .
P1⋅ : radical de copolímero, con una nueva cadena en crecimiento de unidades repetitivas
de St. Pn⋅ : radical no primario de copolímero con una nueva cadena en crecimiento de n
unidades repetitivas de St.
kp : constante de propagación.
15
La distribución del tiempo de residencia en los reactores, así como las condiciones de
reacción (velocidad de agitación, temperatura, viscosidad) juegan un papel importante en
la determinación del tamaño y la morfología de las partículas de hule y de las propiedades
finales del producto.
16
como; reactores de tanque agitados, reactores torre, reactores agitados en
cascada (BASF) o reactores “loop” con mezcladores estáticos 2.
17
2.1.4 Desarrollo morfológico durante el proceso de Polimerización In situ.
Etapa 2. Separación de Fases (St/PS) y (St/PB). Esta inicia con la separación de fases,
donde la fase dispersa es rica en PS. La estabilidad de la dispersión se mejora en gran
medida mediante la formación del copolímero de injerto (CI).
18
partículas y oclusiones, y procede a mayor temperatura (para favorecer la iniciación
térmica) y sin agitación para retener la morfología 22,23.
Conversión
2, 24
La termodinámica de la formación del HIPS ha sido estudiada por Johnston (1978) ,
donde, el proceso se describió en términos de equilibrio de fases y descomposición
espinodal bajo condiciones isotérmicas y fue representado en un sistema ternario que no
considera al CI.
El camino de reacción se representó con un vector que cruza el diagrama de fases PS-PB-
St. Este vector en un determinado momento intersecta a la curva binodal (que define el
límite de miscibilidad) y la curva espinodal (que define el límite de estabilidad difusional
en el sistema). Una vez dentro de la curva, el sistema se compone de dos fases: una rica
en PS y otra rica en hule.
19
Figura 6. Diagrama de fases para el sistema PS/St/PB y vector de reacción.
Punto A: comienzo de la polimerización, B: Separación de fases y C: período de inversión
de fases
Ecuación 1.
20
Donde son las fracciones volumétricas y ηi las viscosidades de cada fase.
Estas diversas variables o parámetros que influyen sobre la estructura final del HIPS, se
describen a continuación.
21
2.1.6.1 Concentración y tipo de iniciador
Por otro lado, la eficiencia de los iniciadores para iniciar la reacción de copolimerización
de injerto depende de la estructura molecular y de la selectividad que éstos presentan.
Debido a la selectividad de los iniciadores, algunos tendrán mayor tendencia a iniciar la
reacción de copolimerización, y otros, mayor tendencia a iniciar la reacción de homo
polimerización
El tipo de iniciador también afecta sobre la morfología, así como propiedades mecánicas y
28
tiempos de prepolimerización . Algunos iniciadores producen partículas más pequeñas
de hule que otros iniciadores, debido a que generan mayor cantidad de injerto.
El tiempo de polimerización necesario también es dependiente del tipo de iniciador, por
ejemplo, con el uso de iniciadores monofuncionales de tipo peróxidos, como el BPO, se
emplean largos tiempos de prepolimerización y, por su parte, con iniciadores
multifuncionales se puede alcanzar la inversión de fases en menor tiempo, es decir,
menores tiempo de prepolimerización, manteniendo buenas propiedades mecánicas en el
producto final 28.
22
empleado que no se injerto), el cual se obtiene respecto a la cantidad de hule utilizado, y
que por lo general es igual a tres o cuatro veces la cantidad de hule añadido, es decir la
fracción volumen de la fase elastomérica aumenta de 3 a 4 veces con respecto a la
fracción volumen del hule inicial 1,2,29.
La velocidad de agitación que está directamente relacionada con el esfuerzo de corte que
se aplica al sistema de reacción, juega un papel importante en la síntesis de HIPS ya que la
formación y determinación de tamaño de las partículas de hule esta en función del
esfuerzo de corte. Así mismo se ha encontrado que el tamaño de partícula puede
controlarse durante el periodo de inversión de fases mediante la velocidad de agitación, y
de forma más general, se ha visto que a mayor velocidad de agitación se obtiene un
tamaño de partícula menor y viceversa 31.
2.1.7 Relación de la estructura y composición con las propiedades mecánicas del HIPS
23
El tipo de elastómero empleado
La relación entre volúmenes de las fases
El tamaño de partícula de elastómero y distribución de tamaño de partículas.
La estructura de la partícula de elastómero.
La densidad de reticulación polímero injertado.
Concentración de aditivos.
La relación entre la estructura y las propiedades de los HIPS se ilustra a continuación (Ver
Fig. 8):
Por ejemplo, de la Figura 8 en la columna del tamaño de partícula se puede observar que
el aumento en este parámetro, disminuye por un lado la rigidez, mientras que la
tenacidad (asociada a la resistencia al impacto) se incrementa hasta un punto óptimo, que
generalmente se encuentra entre 2-5 m.
24
2.1.7.1. Peso Molecular de la Matriz
El peso molecular del PS afecta las propiedades mecánicas y reológicas. La relación entre
el peso molecular de la fase de PS y propiedades del polímero son similares a las del PS
homopolímero 7.
Cuando fuerzas externas actúan en el HIPS, las partículas de hule tienen una acción de
relajación de estrés. Para realizar este trabajo deben estar suficientemente ligados a la
matriz y tener cierta elasticidad. Esto significa que el hule usado debe ser capaz de ser
injertado y entrecruzarse. Ambas propiedades pueden ser controladas dentro de ciertos
límites por medio de la microestructura. Estos requisitos originan que se usen
predominantemente Polibutadienos medio-cis y algunas veces también alto-cis, ya que
estos proporcionan mejores propiedades a los HIPS 7.
25
2.1.7.3 Relación de volumen entre las fases
26
La influencia del esfuerzo de corte se conoce desde hace algún tiempo. Con el aumento
del corte, el tamaño de partícula disminuye, es decir, el pico de distribución del tamaño de
partícula se desplaza a valores más bajos, y la proporción relativa de partículas más
pequeñas aumenta 7.
El objetivo de cualquier injerto es aumentar la eficiencia del hule es decir, la relación entre
el contenido de gel y el contenido de hule, y permitir que las partículas de hule se unan a
la fase de PS para asegurar la transmisión de fuerzas externas. El polímero de injerto actúa
como emulsificante y estabiliza las partículas de hule dispersas en el sistema bifásico 7.
Los aditivos comúnmente utilizados en la producción de HIPS son los lubricantes y los
antioxidantes. El lubricante de elección es el aceite mineral, otras alternativas como son el
estearato de butilo y ésteres ftálicos no son capaces de mantener capacidades de
lubricación efectivas. Como un material inerte, el aceite mineral es agregado en la mayoría
27
de los casos a la alimentación de la polimerización, usualmente en concentraciones del 2-
3% en peso 32.
28
2.1.8.1 Morfologías más importantes en un HIPS
29
PS (núcleo o core) recubierto por una membrana de PB (coraza) (Ver Figura 10 b). Esta
morfología afecta significativamente a la transparencia de los HIPS, siendo una resina
semitransparente utilizada en la fabricación de envases. Las partículas de PS recubiertas
con hule son del orden 0.2 m de diámetro. Los HIPS con el tamaño de partícula de este
orden no presentan la misma resistencia a la fractura que los HIPS con morfología tipo
salami y tiene una resistencia al impacto apenas ligeramente superior a la del
homopolímero de PS 1.
30
Figura 11. Mecanismo de absorción de impacto de HIPS a través de microfisuramiento.
Cuando el HIPS se somete a una energía de impacto, parte de esta energía se disipa por el
hule en forma de calor, por la vibración térmica de los átomos y los movimientos de
relajación de los segmentos de la macromolécula. La energía restante es disipada con la
formación de varias microfisuras en la interfaz de la matriz de PS con el hule. Estas
microfisuras se propagarán hasta encontrar una nueva partícula elastomérica en la que de
nuevo se disipa la energía en forma de calor y nuevas microfisuras pueden ser nucleadas,
en un proceso de redistribución de la energía de impacto. 33-36 Los factores que aumentan
la formación de microfisuras, y por lo tanto la absorción de energía de impacto, son; una
buena adhesión de la fase elastomérica a la matriz, el tamaño de partícula correcto o el
alto contenido y la baja Tg del hule, la morfología esférica de las partículas elastoméricas y
el alto coeficiente de expansión térmica del hule 1.
31
2.2 Nanopartículas
32
Respecto a la nanotecnología, definida como la manipulación y control de la materia a
escala nanométrica, se está extendiendo rápidamente a través de todos los campos vitales
de la ciencia y la tecnología como la electrónica, la industria aeroespacial, de defensa,
médica y dental. Esta también implica el diseño, la síntesis, caracterización y aplicación de
materiales y dispositivos en la escala nanométrica. Como antes se mencionó, en la
nanoescala, las propiedades físicas, químicas y biológicas son diferentes a la de la escala
atómica y al de las moléculas de la materia en escala micrométrica, por lo tanto, ofrece la
oportunidad de desarrollar nuevas clases de materiales avanzados que satisfagan las
demandas de aplicaciones de alta tecnología 40.
La síntesis y el ensamblado modular de nanopartículas permiten explotar sus propiedades
únicas, lo que puede llevar a nuevas aplicaciones en catálisis, electrónica, fotónica,
magnetismo, así como aplicaciones biológicas 41.
33
con apliaciones biológicas dentro de la clasificación orgánica e inorgánica,
respectivamente. Las nanopartículas orgánicas están formadas por materiales tales como
polímeros, estructuras repetitivas, bicapas lipídicas, mientras que los materiales
inorgánicos estarían formados por metales y materiales inertes como el dióxido de titanio,
la hidroxiapatita o la sílice 39.
34
2.2.1 Métodos para síntesis de nanopartículas
Los métodos para obtener nanopartículas que se han utilizado se suelen agrupar en dos
categorias: “top-down” (de arriba hacia abajo) y “bottom-up” (de abajo hacia arriba) 41. La
primera consiste en la reducción de las dimensiones del tamaño original de sólidos
másicos en tamaños más pequeños. Este enfoque puede involucrar la molienda o el
desgaste, métodos químicos, y la volatilización de un sólido seguido por la condensación
de los componentes volatilizados.
La segunda categoría,” de abajo hacia arriba”, consiste en la fabricación de nanopartículas
a través de la condensación de átomos o entidades moleculares en una fase gaseosa o en
solución. Este último enfoque es mucho más popular en la síntesis de nanopartículas,
donde, las nanopartículas pueden ser soportadas o no. Dicho soporte da estabilidad a las
nanopartículas, además de que les puede conferir propiedades específicas.
La manipulación de las condiciones de síntesis permite el control racional de la morfología
de las partículas y provee los medios para adaptar las propiedades de los materiales
durante el proceso de síntesis. Otro aspecto fundamental de la síntesis de nanopartículas
es su estabilización, de tal manera que pueda mantenerse su tamaño y su forma en
función del tiempo.
Existen varios métodos que utilizan el enfoque “top-down” o “de arriba hacia abajo” 41, los
más representativos son:
a) Evaporación térmica
b) Deposición química en fase vapor (CVD)
c) Preparación de clusters gaseosos
d) Implantación de iones
e) Molienda
A excepción de la molienda, varios de los métodos que se utilizan en el enfoque “de arriba
hacia abajo” requieren de instrumentación compleja y complicada, lo cual los hace
35
costosos, y por tanto, muchas veces se prefieren los métodos que utilizan el enfoque “de
abajo hacia arriba”.
Existen diversos métodos que utilizan la metodología de “abajo hacia arriba” para la
síntesis de nanopartículas, los más empleados son aquellos que utilizan procedimientos
químicos. Por lo general, inician con la reducción de los iones metálicos a átomos
metálicos, seguido por la agregación controlada de estos átomos. El método químico es el
más conveniente para la obtención de nanopartículas uniformes y pequeñas.
36
2.2.2 Nanopartículas de sílice
El AEROSIL es sílice muy pura, altamente dispersa, amorfa, y con una distribución de
tamaño de partícula monodispersa producida por hidrolisis a alta temperatura de
tetracloruro de silicio en una llama de gas oxi-hidrógeno. Es un polvo esponjoso blanco
que consiste de partículas primarias de forma esférica.
*
En este trabajo se utilizaran los términos SiO2 (dióxido de silicio) o sílice de manera indisitinta
37
Las partículas primarias interactúan a la flama para desarrollar agregados, que se unen de
forma reversible para formar aglomerados. La Figura 14 muestra una micrografía TEM de
AEROSIL 300 donde se observan partículas primarias, agregados, y aglomerados.
Figura 14. Micrografía TEM de AEROSIL 300 muestra las partículas en agregados 42.
Para producir nanopartículas de sílice generalmente se utiliza los métodos de “abajo hacia
arriba” o enfoque químico que implica una ruta común que se utiliza para producir
nanopartículas desde de la escala atómica o molecular 38.
Algunos de los métodos más utilizados para sintetizar nanopartículas de sílice son:
Microemulsión inversa, síntesis por condensación de vapor químico y el proceso sol-gel 40.
38
Síntesis por microemulsión inversa
Sin embargo, el método se aplicó con éxito para el recubrimiento de las nanopartículas
con diferentes grupos funcionales para diversas aplicaciones.
El proceso implica la hidrólisis y condensación de alcóxidos de metales (Si (OR) 4), tales
como ortosilicato de tetraetilo (TEOS, Si (OC2H5) 4) o sales inorgánicas tales como silicato
de sodio (Na2SiO3) en presencia de ácido mineral (por ejemplo, HCl) o base (por ejemplo,
39
NH3) como catalizador. Un diagrama general de flujo para el proceso de sol-gel que
conduce a la producción de sílice utilizando alcóxidos de silicio (Si (OR)4) se muestra en la
Figura 15 40,41.
40
La hidrólisis de las moléculas TEOS forma grupos silanol. La condensación / polimerización
entre los grupos silanol o entre los grupos silanol y los grupos etoxi crea puentes de
siloxano (Si-O-Si) que forman toda la estructura del sílice. La formación de partículas de
sílice se puede dividir en dos etapas: la nucleación y el crecimiento. Dos modelos, la
adición de monómero y la agregación controlada, se han propuesto para describir el
mecanismo de crecimiento de sílice.
El modelo de adición del monómero describe que, después de una explosión inicial de
nucleación, el crecimiento de partículas se produce a través de la adición de monómeros
hidrolizadas, en la superficie de las partículas (primarias)40.
Los polímeros se utilizan en una amplia variedad de productos presentes en nuestra vida
diaria, como aparatos electrónicos, computadoras, muebles, ropas y vehículos. Sin
embargo, los polímeros son productos a base de hidrocarburos, lo que hace que sean
combustibles y/o flamables 43, 44,45.
41
A pesar de que los polímeros representan un riesgo de incendio, no es ni práctico, ni
posible, eliminar el uso de polímeros; por lo que se buscan alternativas para proteger
estos materiales contra el fuego. La seguridad contra incendios de los materiales
poliméricos puede mejorarse aumentando la resistencia a la ignición, reduciendo la
liberación de calor, disminuyendo la cantidad de productos tóxicos y de humo, etc..
Los retardantes a la flama, son sustancias que tienen el objetivo de inhibir la combustión o
reducir su velocidad, de tal forma que la tasa de liberación de calor sea lo más baja
posible. Los retardantes a la flama mejoran el comportamiento al fuego de varias maneras
posibles, todas ellas relacionadas con los factores que afectan al mantenimiento o
autosostenimiento de la combustión 43, 44.
42
Figura 16. Esquema del ciclo de combustion autosostenido de un polímero
El polímero seguirá degradándose por el proceso de combustión hasta que uno o varios de
los factores limiten la continuidad del mismo, es decir el calor generado sea menor al
necesario para la ignición del combustible volátil, o se reduzca la cantidad de combustible
volátil o reducir la cantidad de oxigeno disponible para la combustión 45, 46, 47.
43
En la Figura 17 se muestran las diferentes clasificaciones de los agentes retardantes a la
flama en función del mecanismo de retardo o inhibición de flama y el lugar en donde
actúa. Esta clasificación se detalla a continuación:
Reduce el flujo de calor al polímero para evitar la pirólisis. Esto puede conseguirse
mediante la introducción de un disipador de calor, que se descompone
endotérmicamente o disponiendo de una barrera, capa de “char” o
recubrimientos intumescente, que se forma cuando el polímero se expone a
condiciones de fuego.
Reduce el calor generado por debajo del requerido para mantener la combustión.
Figura 17. Esquema de los diferentes principios de accion de los retardantes a la flama.
44
Modificación química de la superficie
• Formación de recubrimientos protectores que constituyen barreras físicas al paso
de calor y/o sustancias volátiles inflamable lo que dificulta o inhibe el proceso de
combustión 46.
Inhibidores de Llama
Introduciendo en las formulaciones compuestos que liberen átomos de cloro o
bromo. El cloro y particularmente los átomos de bromo son inhibidores de llama
muy eficientes.
Aislando la llama del suministro de oxígeno / aire 46.
Existen diversas clases de materiales que son útiles como retardantes de flama.
Comúnmente, los minerales inorgánicos, organofosfatos y compuestos halogenados se
utilizan en todos los polímeros por su capacidad para inhibir la combustión y el humo
generado durante la combustion de plásticos y otros materiales. Actualmente una
pequeña parte de este gran mercado, lo constituye el Hidróxido de Magnesio que está
atrayendo la atención debido a su rendimiento, precio, baja corrosividad, y baja
toxicidad48.
El uso del hidróxido de magnesio ( Mg(OH)2 ) está reservado para las aplicaciones donde
se requiere una mayor estabilidad térmica que la del Al(OH)3 ya que su precio es más
elevado. Además, existen diversos grados en el mercado con diferentes propiedades lo
que se traduce en diferentes comportamientos en el material final 48.
45
Al igual que el Al(OH)3 , el Mg(OH)2 necesita de 30 a 60 % en peso, aproximadamente,
para proporcionar un efecto retardante a la llama notable, y conseguir una clasificación
UL94 V0 en poliolefinas; los tratamientos que se aplican a estas partículas junto con el
empleo de agentes sinergísticos, como el borato de zinc, pueden disminuir
considerablemente estas cantidades 46,47, 48.
46
Tabla 4. Comparación de propiedades de Mg (OH)2 y Al(OH)3
Mg(OH)2 Al(OH)3
Agua Ligada 31 34.6
Gravedad especifica 2.36 2.42
Dureza de Mohs 2.5 3.0
Índice de refracción 1.56-1.58 1.57
Temperatura inicial de 330°C 230°C
descomposición
Entalpia de descomposicion 328 cal/g 280 cal/g
Si bien, las nanopartículas de sílice han sido usadas para producir nanocompuestos a base
de poliestireno y de poliestireno de alto impacto (HIPS), como lo realizaron Katančić, Z. y
colaboradores3,4 (quienes prepararon por extrusión nanocompuestos de
HIPS/nanopartículas de sílice para estudiar el efecto de la nanosílice como retardante a la
flama), no existe evidencia técnica sobre investigaciones que incluyan la síntesis de
nanocompuestos de HIPS/nanosílice por polimerización In situ, por consiguiente no se ha
estudiado el efecto de las nanopartículas de sílice en la cinética de la polimerización del
47
HIPS. Aunque para nanocompuestos de poliestireno/nanosílice, existen algunos estudios
sobre el efecto de la presencia de nanopartículas de sílice en la cinética de polimerización
In situ del estireno 51.
Por otro lado, Bera y colaboradores 53 realizaron una investigación sobre la polimerización
In situ del estireno en presencia de nanopartículas de sílice. Para llevar a cabo este
estudio, prepararon una serie de nanocompuestos por polimerización In situ de estireno
con diferentes contenidos de sílice (1, 3 y 5 % en peso) con un tamaño promedio de
partícula de 7 nm. Mientras la cinética de reacción fue seguida mediante calorimetría
diferencial de barrido isotérmica (DSC) a 70, 80 y 90°C. Estos autores, llegaron a la
conclusión de que la adición de nanopartículas de sílice no afecta las constantes de
velocidad de reacción, y que estas solo dependían de la temperatura a la cual se realizaba
la reacción 53.
54
Por su parte, Sobani y colaboradores (2012) estudiaron la cinética de la polimerización
de estireno mediante polimerización por radicales libres y por adición fragmentación
reversible (RAFT) con diferentes concentraciones de partículas de sílice nanoporosas. La
conversión de monómero, el peso molecular y el índice de dispersidad de cada sistema de
polimerización se monitorearon durante la polimerización para investigar la cinética de la
reacción. De acuerdo a los resultados que obtuvieron en ambos sistemas de
48
polimerización, por radicales libres y RAFT, resulto en la disminución de la velocidad de
reacción, conversión y peso molecular, dado que la máxima velocidad de polimerización
fue observada en muestras sin partículas de sílice. Según esta investigación, la
disminución en la velocidad de polimerización con una mayor incorporación de partículas
se ha atribuyó a una menor estabilidad del sistema debido a la formación de agregados.
Además, los radicales requieren de movimiento, para la búsqueda de otros radicales libres
y monómeros, teniendo que vencer las resistencias de los reactivos y partículas de sílice
nanoporosa. Por lo tanto, en un medio con gran cantidad de nanopartículas de sílice, el
movimiento de los macroradicales se suprime, lo que conduce a la reducción de la
velocidad de polimerización y de la conversión. Otro factor que provocó la reducción en la
cinética de polimerización en presencia de las nanopartículas de sílice, según Sobani 54, se
atribuyó a la ligera disminución en la concentración de monómero en masa por absorción
física de monómero en las partículas de sílice. Lo anterior también reduce la movilidad de
las cadenas de polímero (aumento en la viscosidad del sistema) y disminuye la velocidad
de propagación y por consiguiente hay una disminución en los valores de peso molecular.
Por otro lado, Sobani y colaboradores, encontraron en las muestras sintetizadas por
radicales libres, que el aumento de valores de índice de dispersidad con la conversión fue
debido a fenómenos físicos. El aumento de conversión conduce a un aumento de la
viscosidad del sistema, lo que ejerce un mecanismo de polimerización controlado por la
difusión en el medio y en consecuencia, conduce a un aumento de valores de índice de
dispersidad. Mientras que en los sistemas donde se utilizó RAFT, la adición de partículas
de sílice nanoporosa no tuvo ningún efecto significativo en los valores de índice de
dispersidad.
49
de reacción, el peso molecular de las cadenas de poliestireno disminuyó de 11,095 hasta
8,755 g.mol-1 y el valor del índice de dispersidad se incrementó de 1.15 a 1.46.
La variación que estos autores reportan sobre la conversión, los pesos moleculares, y los
valores de índice de dispersidad mediante la adición de sílice aerogel modificada la
atribuyeron a varias razones:
i) Las nanopartículas de sílice actúan como una impureza, por lo que aumenta la
transferencia de cadena y la terminación de las reacciones de los radicales que
se propagaban, y por lo tanto amplió la distribución del peso molecular de los
polímeros resultantes.
ii) La movilidad de los radicales que crecieron en la solución fue restringida por la
sílice nanoporosa aerogel especialmente a mayores cargas. Por lo tanto, los
valores de la velocidad de polimerización y de conversión disminuyen por la
adición de contenido de aerogel de sílice nanoporoso.
iii) Se observó en los datos cinéticos la reacción irreversible entre los radicales
crecientes y los restos funcionales en la superficie de sílice nanoporosa aerogel
lo que redujó la eficiencia de la polimerización.
De acuerdo a las diversas investigaciones antes descritas existe evidencia importante del
efecto que puede presentar la incorporación de sílice en sistemas reactivos,
independientemente de la naturaleza de los mismos. Sin embargo, también sigue
existiendo polémica sobre la forma en la que pueden actuar dichas nanopartículas sobre
la cinética de polimerización, lo que dió la pauta para establecer una buena estrategía en
el presente trabajo de investigación.
50
2.5 Nanosílice como retardante a la flama
En búsqueda de nuevos materiales que sirvan como retardantes a la flama, varios grupos
de investigación han encontrado que la sílice como carga en nanocompuestos ayuda a
3-6, 43, 49
mejorar la estabilidad térmica , en algunos polímeros presenta un efecto
50
retardante a la flama , en presencia de un agente retardante a la flama tradicional, la
sílice presenta un efecto sinérgico 3-6. Dado a que es mejor estudiar el efecto retardante a
la flama en un sistema polimérico específico, en este caso HIPS, ya que lo que funciona en
un sistema polimérico no es necesariamente tan eficiente en otro, a continuación se
presentan investigaciones donde se estudio el efecto como retardante a la flama de
nanopartículas de sílice en compuestos con base de HIPS y PS homopolímero.
5,6
Por su parte, el grupo de Feng Yang y colaboradores , prepararon nanocompuestos de
PS/nanopartículas de Sílice, encontrando que la sílice proporciona una mejora en la
estabilidad térmica, pero por si sola no presentó una mejora en la resistencia a la flama,
sin embargo, en combinación con poliestireno bromado, se obtuvo un efecto retardante a
la flama utilizando menos poliestireno bromado del utilizado convencionalmente,
logrando mejores propiedades mecánicas.
51
En otro estudio realizado por López y colaboradores 49, se sintetizaron materiales híbridos
por polimerización In situ de estireno con nanopartículas de sílice mesoporosa, variando
su contenido entre 0-15%. Se observó que los nanocompuestos presentaron buenas
propiedades térmicas y mecánicas debido a la alta área superficial y la estructura porosa
de la nanosílice que puede atrapar cadenas de polímero dentro de sus poros aumentando
su interacción.
43
Ahmed y colaboradores sintetizaron nanocompuestos basados en PS y sílice,
preparados mediante polimerización In situ, con cargas de 1 y 3 % de nano sílice,
obteniendo como resultado un aumento del 80 % en la formación de “char”, existiendo
también una mejora significativa en la estabilidad térmica. Sin embargo, con el aumento
del contenido de nanosílice, aumentó la presencia de aglomerados de nanosícile y se
observó una reducción significativa en la dureza.
52
gases polimerizables donde es posible elegir un gas con un grupo funcional en particular,
con el fin de mejorar la compatibilidad y la dispersión en matrices poliméricas.
53
CAPITULO III. Justificación
Considerando los avances tanto científicos como tecnológicos, hoy en día, se requiere
realizar estudios enfocados a la obtención de nuevos y/o mejores materiales poliméricos
funcionales. Hasta ahora el uso de poliestireno de alto impacto (HIPS) ha presentado una
disminución en diversas aplicaciones debido a la presencia del polipropileno y del ABS en
el mercado. Para desarrollar nuevas características funcionales del HIPS sobre sus
competidores, se requiere la generación de conocimiento básico que siente las bases para
poder alcanzar dicho objetivo. En este sentido, existe muy poca investigación respecto a la
elaboración de nanocompuestos de HIPS con agentes retardantes a la flama mediante el
proceso de polimerización In situ; por lo cual es de suma importancia realizar estudios
sistemáticos sobre la síntesis de HIPS (mediante el proceso de polimerización In situ en
masa) en presencia de agentes retardantes a la flama, que permita, en este caso, elucidar
el efecto de la incorporación de nanopartículas de sílice y micropartículas de hidróxido de
magnesio sobre la cinética de polimerización. Cabe mencionar que la cinética de
polimerización de estireno en presencia de hule se encuentra directamente relacionada
con el desarrollo morfológico de este tipo de materiales, a través de diversos fenómenos
termodinámicos que se presentan durante la polimerización como lo es, la separación de
fases, la co-continuidad de fases, y la inversión de fases donde se establece la morfología,
por lo que la influencia de parámetros externos como la inclusión de nanopartículas de
sílice y micropartículas de hidróxido de magnesio puede modificar la morfología final del
HIPS, y a su vez, la resistencia al impacto de los nanocompuestos finales.
54
CAPITULO IV. Hipótesis
Adicionalmente se espera que la presencia del SiO2 presente un efecto sinérgico en cuanto
a las propiedades de retardancia a la flama en conjunto con el Mg(OH)2, cuando se
incorporan ambos materiales durante la polimerización In situ.
55
CAPITULO V. Objetivos
De acuerdo al protocolo de tesis y a lo brevemente expuesto en la introducción en este
documento, se trazó el objetivo general y los objetivos específicos de esta investigación.
56
CAPITULO VI. Metodología
Respecto a los reactivos utilizados en este desarrollo, se utilizó monómero de estireno (St)
de Poliformas plásticas S.A. de C.V., Polibutadieno medio-cis de Dynasol, Peróxido de
benzoílo de Sigma-Aldrich, nanopartículas de SiO2 con un área superficial específica de
120 m2/g de Nanostructured & Amorphous Materials Inc. y micropartículas de Mg(OH)2 de
Marinswerk GmbH (MAGNIFIN H-5 HV) modificadas superficialmente con un tratamiento
polimérico, un área superficial específica de 2-5 m2/g y una estructura cristalina regular.
Para el análisis de las nanopartículas de SiO2 (con y sin modificación superficial con
estireno) y micropartículas de Mg(OH)2 por TEM se utilizó un microscopio TITAN 80-300
kV, para lo cual las partículas se dispersaron en acetona mediante ultrasonido, durante 30
minutos.
Las nanopartículas fueron depositadas en una rejilla Lacey Carbon 300 Mesh Copper
mediante la inserción en la solución de acetona que contenia las partículas.
Posteriormente, la rejilla se dejó secar durante 15 min. A las imágenes obtenidas
mediante TEM de las partículas, se realizó la medición del eje menor y mayor con el
programa ImageJ, para obtener el diámetro promedio aparente.
57
6.2 Caracterización de micropartículas de Mg(OH)2 por Microscopía electrónica de
barrido (SEM)
El tratamiento superficial Se realizó durante 1 hora, con una presión de vacío estabilizada
de 1.4X10-1 mbar a 45 rpm.
58
6.4 Análisis por Infrarrojo (IR) de nanopartículas de SiO2 y Micropartículas de Mg (OH)2
Se utilizó espectroscopia infrarroja (IR) para observar los grupos funcionales, presentes en
las nanopartículas de SiO2 con y sin modificación superficial y micropartículas de Mg(OH)2,
para verificar la presencia del recubrimiento superficial base estireno. La preparación de la
muestra consistió en triturar finamente cierta cantidad de partículas con KBr grado
espectroscópico para formar una pastilla que fue utilizada para el análisis. Los espectros
de IR se obtuvieron en un espectrofotómetro Thermo Nicolet NEXUS 670 FT-IR usando un
detector DTGS en rango extendido en el intervalo de 4000 a 400 cm -1 con una resolución
de 0.09cm-1.
Una vez que se estableció la morfología en la primera etapa, y que las partículas
son estabilizadas por la alta viscosidad de la matriz y el copolímero de injerto,
59
procede la segunda etapa de polimerización. Esta etapa se realizó en masa estática
a una temperatura de 155°C. Bajo estas nuevas condiciones de reacción se
continúa con la homopolimerización y tiene lugar el entrecruzamiento de la fase
hulosa y se establecen los pesos moleculares, de modo que la partícula se fija a la
matriz para soportar los procesos futuros.
Formulación
1 2 3
SiO2 NP´s : Nanopartículas de SiO2, Mg(OH)2 MP´s : Micropartículas de Mg(OH)2, SiO2 NP´s mod. sup. :
Nanopartículas de SiO2 modificadas superficialmente con plasma de estireno.
60
La concentración de la adición combinada de las nanopartículas de SiO2 y micropartículas
de Mg(OH)2 se muestra en la tabla 6.
Proceso de Polimerización
61
estireno (St), PB , y nanopartículas comerciales de SiO2 y micropartículas comerciales de
Mg(OH)2.
Una vez alcanzada la conversión donde ocurre la inversión de fases, la mezcla en reacción
(de St, PS, PB y CI de Bd-g-St) fue colocada en frascos de vidrio y colocados en un reactor
Parr de 1 galón donde se continuó la polimerización en masa estática durante 18 horas a
155°C hasta terminar la reacción de polimerización ( Conversión ≈ 1)
62
En la polimerización de HIPS con nanopartículas In situ, las nanopartículas se agregaron al
cargar el reactor, junto con el St y el PB.
Para sintetizar el HIPS con nanopartículas se agregaron los reactivos necesarios para
preparar 300 gramos de HIPS (276 gr de St y 24 gramos de PB) y la concentración de micro
y/o nanopartículas establecida para cada formulación.
Los distintos HIPS tanto el HIPS B como aquellos preparados con diferentes
concentraciones de nanopartículas se trituraron en un molino de cuchillas. El material fue
secado en una estufa durante 30 minutos a 100 °C.
Posteriormente, las placas fueron cortadas en una sierra de cinta, de acuerdo a las
especificaciones requeridas en la norma ASTM D-256 y la norma UL 94HB, para la prueba
de resistencia al impacto y de flamabilidad, respectivamente.
63
el tiempo de quemado de una muestra de plástico fijada horizontalmente, en contacto
con una flama de 20 mm de altura con mechero Bunsen durante 30 segundos.
64
decantación y posteriormente se precipitó en metanol y se utilizó para determinar la
distribución de pesos moleculares.
El gel hinchado se secó en una estufa a 60°C hasta peso constante y se determinó el CG
gravimétricamente.
57,58
Teniendo determinado el contenido de gel se empleó la ecuación de Gasperowicks
para determinar el Grado de injerto de los materiales:
Ecuación 2.
Donde
65
deformación de la morfología de la fase elastómerica, y con un espesor de corte de 90 nm
aproximadamente. Los cortes fueron depositados en una rejilla Lacey Carbon 300 Mesh
Copper.
Para contrastar la fase elastómerica de la fase de poliestireno, los cortes fueron teñidos
con tetróxido de osmio de osmio (OsO4) durante 1 h. El diámetro de partícula aparente
(Dp) y fracción volumen (Φ), parámetros característicos de la morfología, fueron
determinados a partir de las imágenes obtenidas por TEM utilizando el software
analizador de imágenes Image J.
66
CAPITULO VII. Resultados y discusión
(a) (b)
Figura 21. Imágenes obtenidas mediante TEM de a) nanopartículas esféricas de SiO2 y b)
nanopartículas hexagonales de Mg(OH)2.
67
En la Figura 22, se muestra la imagen correspondiente al Mg(OH)2, donde se observa que
evidentemente la morfología de este material es de tipo disco y presenta una distribución
de espesores en el intervalo de 50-200 nm, donde dicha distribución es función del
tamaño de partícula, es decir, nanopartículas con mayor tamaño presentan espesores de
aproximadamente 200 nm.
Del mismo análisis por TEM utilizando difracción de electrones se estableció una
microestructura completamente amorfa de las nanopartículas de SiO2. Mientras que para
el caso de las nano/micropartículas de Mg(OH)2, se presentó una estructura cristalina de
tipo trigonal de acuerdo a la medición de los valores dimensionales de los planos
cristalográficos (d), donde el valor principal de dicha estructura fue de 0.243
correspondiente al plano cristalino (h, k, l) 1, 0, 1.
68
mediante espectroscopía FTIR y análisis por TGA. De la misma manera se caracterizaron
las micropartículas comerciales de Mg(OH)2 con modificación vinílica superficial
(MAGNIFIN H5 MV) que se utilizaron en la formulación de nanocompuestos. Cabe
mencionar que estas partículas no fueron tratadas mediante el proceso de polimerización
por plasma frio de estireno. Sin embargo, para tener un comparativo y verificar que
realmente el Mg(OH)2 comercial a utilizar presentaba una modificación que
implementaría una mejor distribución y dispersión de partículas durante la polimerización
In situ de los HIPS, se caracterizaron micropartículas comerciales de Mg(OH)2 sin
modificación superficial para comparalas con las particulas comerciales modificadas.
Figura 23. Espectros de Infrarrojo del a) SiO2 modificado y sin modificar y b) Mg(OH)2
modificado y sin modificar.
En la Figura 23a, se observan los espectros del SiO2 modificado y sin modificar, donde en
el espectro correspondiente al SiO2 puro se observan bandas a 795 y 1092 cm-1 asignadas
a vibraciones asimétricas y simétricas de grupo Si-O, respectivamente. Además, una señal
69
a 950 cm-1 correspondiente a la vibración asimétrica del grupo Si-OH. Asimismo, se
observa una señal entre 3300 y 3500 cm-1 correspondiente al grupo O-H asociado a agua
fisicamente absorbida, este mismo grupo se puede corroborar con una vibración a 1635
59,60
asociada a agua molecular en el SiO2 . Respecto a las nanopartículas de SiO2
modificadas, en la misma Figura 6b se observan las mismas bandas correspondientes al
SiO2 sin modificar y adicionalmente, se observan bandas a 2931 y 2855 cm-1 características
del estiramiento asimétrico del grupo CH2, así como una señal a 1638 cm-1
correspondiente al grupo fenilo del estireno depositado sobre la superficie de las
nanopartículas de SiO2.
Por su parte, en la Figura 23b se observan los espectros correspondientes a las partículas
de Mg(OH)2, sin y con modificación superficial, en las primeras se observan señales de
1420, 1490 y 3700 cm-1 que se asocian a los grupos hidroxilos (OH), típicamente presentes
en las partículas de Mg(OH)2 61.
70
asoció a agua adsorbida físicamente como se demostró mediante el espectro de FTIR,
correspondiente. Mientras que para el SiO2 modificado (Fig. 24a, línea azul), este tuvo una
pérdida de masa total del 22.86 % en peso. El aumento en la pérdida de peso global en el
SiO2 modificado respecto al SiO2 sin modificar, se atribuye al polímero depositado durante
la modificación superficial por plasma, por lo cual la muestra modificada pierde mayor
cantidad de material orgánico al calentarse hasta 800 °C. Lo anterior permitió determinar
un 8.9 % en peso de polímero depositado en las nanopartículas de SiO 2 en el intervalo de
temperaturas de 300 - 500 °C.
Figura 24. Termogramas por TGA de a) SiO2 y b) Mg(OH)2, sin modificar y modificados por
plasma de radiofrecuencia.
71
7.2 Síntesis del HIPS y nanocompuestos de HIPS
Cabe señalar que si bien ya se han hecho investigaciones del efecto de la incorporación de
nanopartículas de SiO2 durante la polimerización In situ de estireno sobre la cinética de
polimerización y sobre las propiedades de los nanocompuestos de PS finales, no hay
estudios que evidencien el efecto de la presencia de SiO2 y Mg(OH)2 durante la
polimerización In situ del HIPS sobre la cinética de polimerización y su repercusión en las
propiedades morfológicas y mecánicas de los HIPS finales. Importante mencionar que la
síntesis de HIPS es más compleja que la síntesis del PS ya que implica reacciones de homo
y copolimerización, así como la formación de una fase dispersa debido a la presencia de
hule.
72
calculado a un 20 % de conversión, ya que esta reportado que para el PB que se utilizó en
este trabajo, un 20 % de conversión asegura la inversión de fases, fenómeno durante el
cual se establece la morfología de este tipo de materiales 62.
73
Figura 26. Comparativo de Conversión contra tiempo de polimerización de: a) HIPS B, HIPS
M1 y HIPS M2, y b) HIPS B, HIPS S1, HIPS S2, HIPS S1 Mod y HIPS S2 Mod.
Por otro lado, el aumento en la viscosidad del sistema por la incorporación de Mg(OH)2,
probablemente dificultó la ocurrencia de los procesos difusionales, es decir, los
macroradicales en crecimiento presentaron mayor dificultad para trasladarse en el medio
reactivo, lo que produjo una reducción en la velocidad de polimerización, lo cual cabe
destacar también disminuyó con el mayor contenido de Mg(OH)2.
Ahora respecto al efecto del SiO2 en la cinética de polimerización del HIPS, en la figura 26b
se presenta el comparativo de la conversión contra el tiempo de polimerización del HIPS B
con los HIPS S1, HIPS S2, HIPS S1 Mod y HIPS S2 Mod.
74
de Mg(OH)2 (2-5m2/g), lo que produce una mayor interacción con el medio reactivo,
provocando, un incremento en la viscosidad, lo que disminuyó los procesos difusionales, y
por lo tanto, la velocidad de polimerización. En este mismo sentido, al disminuir la tensión
interfacial entre el medio reactivo y la nanosílice mediante la modificación de las
nanopartículas, el efecto antes descrito (incremento en la viscosidad) se presentó en
mayor magnitud, dada la mejora en compatibilidad de las nanopartículas con el sistema
estireno/hule así como la dispersión y distribución de las mismas en el sistema, debido a la
deposición de polímero tipo estirénico sobre la superficie de las nanopartículas.
75
(a) (b)
76
Tabla 8. Tiempo de polimerización aproximado para obtener 20 % de conversión
t (min) al 20%
Muestra HIPS
de Conversión
HIPS B 80
HIPS S1 100
HIPS S2 96
HIPS S1 Mod 103
HIPS S2 Mod 110
HIPS M1 117
HIPS M2 119
HIPS M1-S1 122
HIPS M2-S1 94
HIPS M1-S2 103
HIPS M2-S2 95
HIPS M1-S1 Mod 96
HIPS M2-S1 Mod 110
HIPS M1-S2 Mod 118
HIPS M2-S2 Mod 114
77
aproximadamente 41%, excepto para el HIPS S1 Mod, donde se alcanzó un valor de
Mn=85,000 g/mol, correspondiente a un incremento del 56 % (Ver Tabla 9). Este aumento
en el Mn, se asocia a lo observado en la cinética de reacción, donde ocurre un retraso en
conversión que se atribuyó a la disminución de los procesos difusionales (traslacionales y
segmentales) debido a la alta viscosidad del medio, lo que en este caso provocó la adición
de más unidades monoméricas durante la propagación debido al medio reactivo viscoso,
lo que pudo haber retrasado el proceso de terminación por combinación.
Pesos Moleculares
Muestra HIPS Mn Mw D
(gr/mol) (gr/mol) (Mw/Mn)
HIPS B 37 000 218 500 5.9
HIPS S1 62 500 255 000 4.1
HIPS S2 63 000 236 500 3.7
HIPS S1 Mod 85 000 241 000 2.8
HIPS S2 Mod 64 000 241 000 3.8
HIPS M1 48 000 216 000 4.5
HIPS M2 70 500 232 000 3.3
HIPS M1-S1 44 000 213 000 4.9
HIPS M2-S1 67 000 244 500 3.7
HIPS M1-S2 42 000 222 500 5.3
HIPS M2-S2 45 000 216 000 4.8
HIPS M1-S1 Mod 45 500 222 000 4.9
HIPS M2-S1 Mod 50 500 212 000 4.2
HIPS M1-S2 Mod 37 000 198 000 5.3
HIPS M2-S2 Mod 42 500 203 500 4.8
78
Tambien de la Tabla 9 se puede observar un incremento en M n para los HIPS que
contienen Mg(OH)2 (HIPS M1 y HIPS M2), incremento esperado dada la disminución en la
conversión. En este sentido, se corrobora que además de la presencia de grupos vinílicos
en el modificador superficial, aunado al incremento en la viscosidad, provoca una
disminución en la conversión y un incremento en el M n, el cual es más evidente al
incrementar el contenido de Mg(OH)2 desde 10 a 20 % en peso.
79
Peso molecular promedio en peso ( Mw )
Como se puede apreciar en la tabla 10, respecto al Mw= 218,500 gr/mol del HIPS B, el Mw
aumento en presencia de 2.5 y 5 % en peso SiO2 modificado, HIPS S1 Mod y HIPS S2 Mod
respectivamente, quedando prácticamente igual en ambos casos (241,000 gr./mol).
Dispersidad (D)
80
y micropartículas de Mg(OH)2 disminuyó las reacciones de terminación por transferencia,
51,54
,debido a una disminución de los procesos difusionales 49,54,55 tanto de traslación como
segmentales, provocando un aumento en el Mw y Mn, evitando la transferencia al
monómero, al PB o al CI. Lo anterior disminuye la presencia de moléculas de menor
tamaño por lo que el Mn aumentó en mayor proporción que el Mw, lo que ocasionó una
disminución en la dispersidad, D. El efecto en la dispersidad no sigue una tendencia
general, pero la mayoría de los compuestos de HIPS tuvieron un aumento, respecto al
HIPS B, mayor en el Mn que en el Mw, provocado por la disminución de terminación por
transferencia 51,54.
Regresando a los HIPS con SiO2 modificado y sin modificar, el Mw (ver tabla 9) aumentó en
mayor proporción en los HIPS S1 y HIPS S2 que en los HIPS S1 Mod y HIPS S2 Mod;
entonces, tanto el Mw como la velocidad de polimerización fueron mayores en presencia
de SiO2 sin modificar. Esto se puede explicar debido al aumento en la viscosidad que
81
causaron las partículas de SiO2 (sin modificar) en el sistema St/PB/PS, este aumento en la
viscosidad causo problemas de difusión49,54,55 tanto traslasional como segmental,
restringiendo el movimiento de los macro radicales, lo que hace más lentas las reacciones
de terminación, esto a su vez provoca un aumento en la velocidad global de la reacción
(de manera parecida como ocurre en el fenómeno conocido como autoaceleración o
efecto Trommsdorff). Estos problemas difusionales, explicarían la menor velocidad de
polimerización y mayor Mw.
82
Tabla 10. Propiedades físicas de los HIPS y Mn
83
las partículas de ubicarse en la fase elastomérica, lo que se discutirá más adelante en la
sección de análisis morfológico. Respecto a los HIPS Si Mod y los correspondientes a la
serie de HIPS Si-Mi Mod, se observa una disminución de 66-80 % de CG y un 79-94 % en el
GI, efecto similar a lo visto para la cinética de polimerización y distribución de pesos
moleculares. Además, se confirma que a mayor concentración de nanopartículas de SiO2
con o sin modificación, afecta negativamente en mayor magnitud ambos parámetros
analizados.
Por otro lado, es importante mencionar que los valores de GI reportados para los HIPS
M2-S1 Mod y HIPS M2-S2 Mod, que presentan valores negativos se debe específicamente
a que el calculo de GI se realiza considerando el CG y el contenido de hule inicial. En este
caso es muy probable que la fase elastomérica en forma de partículas al encontrarse
parcialmente entrecruzadas al exponerse a extracción con solventes, tanto el hule PB no
entrecruzado como el PS ocluido son extraidos y por lo tanto el GI disminuye
drasticamente, lo que da un valor de GI aparentemente negativo.
84
clara en la micrografia) continua dispersa en la fase continua de St/PB (área obscura en la
micrografia). Con el avance de la reacción hasta una conversión de 15% se observa una
morfología en transición a la inversión de fases; mientras que al 21% la inversión de fases
ha ocurrido completamente, y la fase St/PB pasó a ser la fase dispersa en el sistema y asi
se establece la morfología que en este caso, fue del tipo core-shell.
Figura 29. Evolución morfológica del HIPS B (Escala de la barra 0.5 m)
Figura 30. Evolución de la morfología del HIPS M1-S1 Mod (Escala de la barra 0.5 m)
85
En la Figura 30 se muestran las imágenes correspondientes a la evolución morfológica del
HIPS M1-S1 Mod. En este caso se observa que la inversión de fases ocurre a un 22.5 % de
conversión (conversión esperada).
Por su parte, en las Figuras 31, 32 y 33, se muestran las imágenes obtenidas mediante
TEM para los compuestos, HIPS M1-S2 Mod, HIPS M2-S1 Mod y HIPS M2-S2 Mod. Para los
tres casos ocurre un comportamiento similar al descrito para el HIPS M1-S1, la inversión
de fase ocurre a conversiones aproximadas al 20 %, sin embargo, el tiempo para alcanzar
dicha conversión se incrementa como consecuencia de la disminución en la velocidad de
polimerización.
Figura 31. Evolución de la morfología del HIPS M1-S2 Mod (Escala de la barra 0.5 m)
86
X = 0.12 ( 60 min.) X = 0.18 ( 85 min.) X = 0.27 ( 180 min.)
Co-continuidad Inversión de fases Morfología final
Figura 32. Evolución de la morfología del HIPS M2-S1 Mod (Escala de la barra 0.5 m)
Figura 33. Evolución de la morfología del HIPS M2-S2 Mod (Escala de la barra 0.5 m)
87
7.2.4 Morfología final de los HIPS sintetizados
Figura 34. Morfología final del HIPS B (Escala de la barra 0.5 m).
Este tipo de morfología se debió a que se utilizó una velocidad de agitación de 100 rpm, y
es bien sabido que el tamaño de partícula disminuye cuando se incrementa la velocidad
de agitación en la etapa de prepolimerización, lo que favorece que se desarrolle
morfología tipo núcleo coraza en lugar de morfología tipo salami 32. La velocidad de
agitación más adecuada para una morfología tipo salami y mayores tamaños se encuentra
aproximadamente en 50 rpm.
88
Tabla 12. Diámetro de partícula aparente y fracción volumen de hule del HIPS B
1 2
Muestras HIPS Dp (nm) Φ
Respecto a los HIPS con SiO2 sin modificación superficial, en la Figura 35 a y b se observan
las imágenes obtenidas por TEM de los HIPS S1 y HIPS S2 respectivamente. En las
imágenes se puede observar una morfología de la fase elastomérica tipo núcleo coraza
principalmente y aglomerados de SiO2 encapsulados en una membrana de PB, es decir,
dentro de la fase elastomérica. Ademas en el HIPS S2 (Ver fig. 35 b) se observan
aglomerados de nanopartículas en la matriz de PS, cercanos a la fase elastomérica;
también se distinguen estructuras elastoméricas de forma alargada.
El diámetro de partícula promedio (Dp) presentó un aumento (ver tabla 13) en los HIPS S1
y HIPS S2 en comparación con el HIPS B, esto se puede explicar por el cambio de relación
de viscosidades entre fase dispersa y la fase continua y la disminución en el grado de
injerto.
No obstante, a que un mayor Mw de los HIPS S1 y HIPS S2 pudo ocasionar una mayor
viscosidad de la fase St/PS, del mismo modo que la presencia de las partículas de SiO 2, lo
que puede disminuir el diámetro de partícula, este cambio en la relación de viscosidades
de la solución heterogénea St/PB/St/PS no presentó un efecto sobre este factor como se
puede observar en la Tabla 13. Lo anterior podría indicar que la contribución respecto al
diámetro de partícula, que en este caso se incrementó, se debe fundamentalmente a una
disminución en el grado de injerto (GI) , ya que al disminuir el grado de injerto se
incrementa la incompatibilidad entre las fases lo que provoca un aumento en el tamaño
de partícula.
89
Figura 35. Morfología final de los HIPS: a) HIPS S1, b) HIPS S2, c) HIPS S1 Mod y
d) HIPS S2 Mod (Escala de la barra 0.5 m).
90
Con relación al Diámetro de partícula promedio en el HIPS S1 Mod el diámetro de
partícula disminuyó (ver tabla 13) en comparacion al HIPS B, contrario a los HIPS S1 y HIPS
S2. El aumento de la viscosidad, asociado al incremento en Mw, durante la
prepolimerización en el HIPS S1 Mod ocasionó la disminución en el tamaño de partícula.
Respecto al GI, aunque no se puede asegurar que el GI fue mayor en el HIPS S1 Mod que
en el HIPS B, se puede concluir que fue mayor que el GI obtenido para los HIPS S1 y el HIPS
S2. Comportamiento similar se presentó en el HIPS S2 Mod, ya que el diámetro de
partícula también es menor que el del HIPS B.
Tabla 13. Diámetro de partícula aparente y fracción volumen de hule de los HIPS
HIPS B, HIPS S1, HIPS S2, HIPS S1 Mod y HIPS S2 Mod
En la Figura 36 a y b, se observan las imágenes obtenidas por TEM de los HIPS M1 y HIPS
M2, respectivamente. En las imágenes se puede observar una morfología de la fase
elastomérica tipo núcleo-coraza principalmente. En el HIPS M1 (Ver Fig. 36 a) además de
núcleo coraza se ven algunas pequeñas estructuras salamis, mientras en la Figura 36b
correspondiente al HIPS M2 predomina la morfología de tipo núcleo-coraza.
91
Figura 36. Morfología final de los HIPS: a) HIPS M1 y b) HIPS M2
(Escala de la barra 0.5 m).
Los diámetros de partícula promedio del HIPS M1 y HIPS M2 (ver tabla 14) son menores
que aquel obtenido para el HIPS B. En este caso, el aumento en la viscosidad, provocado
por el incremento en el Mw, ocasionó una ligera disminución en el tamaño de partícula.
Tabla 14. Diámetro de partícula aparente y fracción volumen de hule de los HIPS:
HIPS M1 y HIPS M2
En la figura 37 a-d se observan las imágenes obtenidas por TEM de los HIPS HIPS M1-S1,
HIPS M2-S1, HIPS M1-S2 y HIPS M2-S2 respectivamente.
92
En las imágenes se puede observar una morfología de la fase elastomerica tipo núcleo-
coraza principalmente y se observa, nuevamente, que las nanopartículas de SiO2 se situan
en la fase elastomérica.
Figura 37. Morfología final de los HIPS: a) HIPS M1-S1, b) HIPS M2-S1, c) HIPS M1-S2 y
d) HIPS M2-S2 (Escala de la barra 0.5 m).
Con respecto al diámetro de partícula promedio de la serie HIPS Mi-Si (donde i=1,2) (
Tabla 15) son menores en que el Dp del HIPS B, lo que nuevamente se asoció,
fundamentalmente, a el aumento en la viscosidad de la fase continua de PS, corroborado
93
por el incremento en el Mw de la fase de PS. Aunque en este caso el efecto de la
combinación de nano y micropartículas se potencializó, dando lugar a menores diámetros
de partícula respecto a los HIPS Mi y Si.
Tabla 15. Diámetro de partícula aparente y fracción volumen de hule de los HIPS:
HIPS M1-S1, HIPS M2-S1, HIPS M1-S2 y HIPS M2-S2
En las imágenes se puede observar una morfología de la fase elastomérica tipo núcleo-
coraza principalmente y se observan aglomerados de partículas en la fase elastomérica,
especialmente a mayor contenido de SiO2 en el HIPS M1-S2 Mod. Por su parte, en el HIPS
M2-S2 Mod se observan algunas estructuras de forma varilla y partículas agrupadas de
SiO2 en la fase continua.
94
Figura 38. Morfología final de los HIPS: a) HIPS M1-S1 Mod, b) HIPS M2-S1 Mod,
c) HIPS M1-S2 Mod y d) HIPS M2-S2 Mod
95
Como se observó en las imágenes obtenidas por TEM, ocurrieron algunos cambios en la
morfología de la fase elastomérica con la adición de partículas de SiO 2 e Mg(OH)2. Dichos
cambios en el tamaño y morfología de partículas elastoméricas se debio ,
fundamentalmente a la combinación de dos factores como el incremento en la viscosidad
de la solución St/PS, por el aumento en Mw, lo que cambio la relación de viscosidades de
las soluciones St/PB y St/PS , asi como cambios en la tensión superficial que provocaron
una cambio el grado de injerto de la fse hulosa, ambos factores provocados por la
modificación de la cinética de polimerización debido a la presencia de las nano y
micropartículas.
Si bien la morfología de un HIPS, asi como sus propiedades fisicoquímicas como, el GI, el
CG y la DPM, definen la resistencia al impacto y la tenacidad de este tipo de materiales, en
el caso de compuestos con nanopartículas, como es este caso, no esta completamente
dilucidado. En el caso de la morfología de los materiales antes descrita y parámetros como
Dp y , no existe la correlación típica con la resistencia al impacto debido a la presencia
de las nanopartículas. Por ejemplo, de la Tabla 17 se puede observar que el HIPS S1, a
pesar de que presentó valores de Dp y mayores que el HIPS B, la resistencia al impacto
decae aproximadamente un 36 %, cuando lo normal es que debe presentar un
incremento. Por otro lado, el HIPS S1 Mod presenta un decremento tanto en Dp como en
, sin embargo su resistencia al impacto se incrementó hasta un 153 %,
aproximadamente, con respecto al HIPS B. Evidentemente la presencia de las
nanopartículas en este material provocaron un incremento en la resistencia al impacto.
96
partículas pueden tener como reforzantes distribuyendo los esfuerzos de tensiones, se
puede atribuir que gracias a la modificación superficial, las nanopartículas interactuan
mejor con la matriz de PS, dando lugar a una mejor transmisión de esfuerzos.
Mn Resistencia al
Muestra HIPS (gr/mol) Impacto Dp (nm)
(ft-lb/in)
97
Comparando la resistencia al impacto de los nanocompuestos de HIPS con baja
concentración de SiO2 Modificado con la resistencia del HIPS B se tiene lo siguiente:
98
sistema interactuando mejor con las cadenas poliméricas por lo que mejoró la resistencia
al impacto.
Por otro lado, al intentar relacionar la resistencia al impacto con el Mn (Ver tabla 17) se
puede observar en el HIPS S1 Mod y el HIPS S2 Mod un peso molecular de 85,000 y 64,000
gr/mol, respectivamente, valores superioriores al Mn de 37,000 g/mol del HIPS B.
Mientras que la resistencia al impacto para los HIPS S1 Mod y HIPS S2 Mod fue de 3.8 y
1.7 ft-lb/in, respectivamente, ambos presentaron una mayor resistencia al impacto
respecto al HIPS B, sin embargo, se puede observar que el HIPS S1 Mod con mayor Mn
presentó una resistencia al impacto superior a la presentada por el HIPS B y el HIPS S2
Mod. Con lo anterior podríamos atribuir que el aumento en el Mn también contribuyó a
un aumento en la resistencia al impacto.
Por otro lado, en el caso del HIPS S1 y el HIPS S2 sus Mn fueron de 62,500 y 63,000 gr/mol
respectivamente, también mayores al del HIPS B, sin embargo presentaron valores de
resistencia al impacto menores al HIPS B; con lo cual no podemos relacionar , al menos no
de manera directa, el cambio de la resistencia al impacto con el Mn, pero si con la
presencia de la modificación superficial en las nanopartículas de SiO2.
99
lo que se puede concluir que el HIPS S1 Mod presentó un mayor GI y por lo tanto una
mayor resistencia al impacto (3.79 ft-lb/in). Una relación compleja entre el cambio en el
GI, DPM y la morfología provocó que aumentara, o disminuyera, la resistencia al impacto.
Por su parte, en la serie de HIPS Si-Mi Mod se observó un aumento al impacto del 75 %. En
este caso la combinación de las nanopartículas causo un efecto de aumento en resistencia
al impacto, que se atribuye específicamente a la presencia de las nanopartículas de SiO2
modificadas en las diferentes combinaciones y que es evidente que la presencia de las
micropartículas de Mg(OH)2 inhibió ligeramente dicho incremento. Y nuevamente se
corroboró que el incremento en el contenido de nanopartículas de SiO 2 da lugar a un
aumento en resistencia al impacto menor con respecto al proveido cuando se incorpora
un bajo contenido de las mismas.
Para determinar el contenido de la fase elastómerica dispersa por otra forma, diferente al
contenido de gel y grado de injerto, se midió la fracción volumen de las partículas de hule
en imágenes obtenidas por TEM. Considerando que las partículas presentan forma de
elipse, se determinó el diámetro mayor y menor, y se obtuvo el promedio de ambos
100
valores; se calculó el área ocupada por las partículas de hule en el área total del HIPS
(matriz y fase dispersa).
Comparando la fracción volumen de hule con el contenido de gel (Ver Tabla 18) se
observa que, en todos los casos, la fracción volumen de la fase dispersa es mayor al 8%
(cantidad de hule adicionada inicialmente), mientras que el contenido de Gel que se
obtuvo después de centrifugar la muestra es mucho menor al volumen de la fase
elastomérica que tiene el HIPS antes de la centrifugación.
Otra explicación podría ser que el hule de los dominios se disolvió, para lo cual el hule
debió estar pobremente entrecruzado.
17
Peng estudió las reacciones de injerto y entrecruzamiento iniciadas térmicamente y
encontró que la densidad de injerto y el grado de entrecruzamiento se incrementan con el
101
aumento de la temperatura y más significativamente, con el incremento en la conversión
de estireno.
De la Tabla 14 se puede observar que el HIPS M2-S2 Mod tuvo una pérdida en peso
(2.69%) a 180°C, considerablemente mayor que el HIPS B (0.61%) y aunque no se podría
determinar exactamente de la cantidad total de pérdida de masa cuanta corresponde a
humedad (agua), por un cálculo muy somero se puede ver que la conversión fue menor
en el HIPS M2-S2 Mod que en el HIPS B. Esto podría explicar que hubiera menor
Contenido de Gel después de la ultracentrifugación, ya que al haber menor conversión de
St, hay menor grado de entrecruzamiento en el hule, este PB no entrecruzado se disuelve
102
en el tolueno en lugar de solo hincharse como el PB entrecruzado, por lo cual solo
precipito una pequeña porción de la fase dispersa de PB y CI (la que logro entrecruzarse).
Por lo anterior el contenido de gel y el grado de hinchamiento, con excepción del HIPS B,
no serían valores fiables. La presencia de partículas reduce la velocidad de la
polimerización y el grado de injerto; estas (las partículas) interaccionan con los radicales
libres, disminuyendo la concentración de especies reactiva, lo que afecta el grado de
injerto y el contenido de gel. Tambien se concluyó que la presencia de las nano y
micropartículas dificulta las reacciones de entrecruzamiento del PB, por lo cual al
ultracentrifugar, el hule queda disuelto / suspendido en el Tolueno.
7.2.7 Flamabilidad
103
nanocompuestos de menor concentración de sílice modificada (HIPS S1 Mod). Sin
embargo la adición de sílice sin modificación superficial aumento de 104.6 segundos (en
el HIPS B) a 127 y 130 para las concentración de 2.5 % (HIPS S1) y 5 % en peso (HIPS S2),
repectivamente.
Se esperaba que los tiempos de quemado para los nanocompuestos con SiO2 sin
modificación superficial fueran similares a los de los nanocompuestos con SiO2
modificada superficialmente, sin embargo los tiempos de quemado fueron diferentes para
los dos tipos de nanopartículas de SiO2, similar a lo ocurrido en los resultados de la
prueba de la resistencia al impacto (los nanocompuestos con SiO2 modificada
superficialmente presentaron mayores valores de resistencia al impacto en los productos
finales que los nanocompuestos con SiO2 sin modificación superficial). Como se menciono
en el párrafo anterior, los nanocompuestos con SiO2 modificado superficialmente
presentaron menores tiempos de quemado (o mayores velocidades de quemado) que los
nanocompuestos con SiO2 sin modificación superficial, lo cual podría explicarse que al
tener en su composición un porcentaje de polímero, la cantidad de SiO 2 es menor en las
nanopartículas modificadas superficialmente; sin embargo el nanocompuesto con mayor
concentración de SiO2 modificado (HIPS S2 Mod) presentó menor tiempo de quemado
que el nanocompuesto con menor concentración de SiO2 sin modificación superficial (HIPS
S1 Mod). Un mecanismo al que se le atribuye el efecto de retardancia a la flama al
incorporar nanopartículas de SiO2 a polímeros, es el aumento, que ocasionan las
partículas, en la viscosidad del fundido del polímero 50. Por lo anterior, se puede atribuir
que las nanopartículas sin modificación superificial causan un mayor aumento de
viscosidad del fundido, ya que la modificación superficial cubre los nanoporos de las
partículas de SiO2, al introducirse cadenas de PS en los poros de la sílice, por lo cual, las
partículas modificadas, presentan una menor área superficial.
104
Por su parte, la adición de Mg(OH)2 a un contenido de 10 % en peso (HIPS M1) presentó
un aumento en el tiempo de quemado de 104.6 (HIPS B) hasta 117.8 segundos , la adición
de 20 % en peso de Mg(OH)2 aumento el tiempo de quemado de 104.6 segundos a 126
segundos. Como se mencionó en la sección 2.3.2.3, el efecto de retardancia a la flama del
Mg(OH)2 se debe a su descomposición endotérmica a MgO y a la liberación de agua H2O.
Tiempo de Velocidad de
Muestra HIPS Quemado Quemado
(s) (mm/min)
105
En los nanocompuestos de HIPS con SiO2 modificada superficialmente y Mg(OH)2 , el HIPS
M1-S1 Mod tuvo un tiempo de quemado de 122.7 segundos , el HIPS M2-S1 Mod dio un
tiempo de quemado de 118.6 segundos , el HIPS M1-S2 Mod obtuvo un tiempo de
quemado de 118.8 segundos y el HIPS M2-S2 Mod tuvo un tiempo de quemado de 128
segundos .
Con los datos descritos anteriormente se tuvo como resultado que las nanopartículas de
SiO2 no presentaron un efecto sinérgico en combinación con las micropartículas de
Mg(OH)2, esto atribuido a la encapsulación y aglomeración de las nanopartículas de SiO 2
en la fase elastomérica. El nanocompuesto con un mayor tiempo de quemado fue el HIPS
M2-S2 (135.9 segundos), mayor que el Mg(OH)2 y el SiO2 por separado (126 segundos para
el HIPS M2, y 130.8 segundos para el HIPS S2) ; pero en la mayoría de nanocompuestos
con combinación de nanopartículas de SiO2 (modificadas y sin modificar) con
micropartículas de Mg(OH)2 no se observa un aumento sustancial en el tiempo de
quemado.
Cabe mencionar que es difícil hacer una comparación rigurosa con los estudios
3,4 5,6
presentados por los grupos de investigación de Katančić y de Feng Yang , ya que
utilizaron concentraciones y/o agentes retardantes a la flama de diferente naturaleza y
prepararon los nanocompuestos en mezclado en fundido.
3,4
Por su parte en los trabajos de Katančić y colaboradores, en un estudio3 prepararon
nanocompuestos de HIPS con 4 % de sílice y 8 % de agente retardante a la flama
(polifosfato de amonio y polifosfato orgánico), los cuales tienen un mecanismo de acción
muy diferente al Mg(OH)2 . Y en otro estudio4 utilizaron 18 % de EVA (etilenvinilacetato),
18 % de Al(OH)3 y 8% de SiO2 prepararando los nanocompuestos mediante mezclado en
fundido, para evaluar las propiedades de retardancia a la flama. Como se observa las
106
formulaciones son diferentes a las utilizadas en este trabajo, aun asi se consideran como
buenos antescedentes del efecto sinérgico que tiene el SiO2 con agentes retardantes a la
flama tradicionales; por lo cual a una concentración mayor de agente retardante a la
flama (Mg(OH)2) pueda presentarse un efecto sinérgico , pero mediante mezclado durante
la polimerización In situ , es algo difícil aumentar las concentraciones de micropartículas
de Mg(OH)2 y ,especialmente, de las nanopartículas de SiO2 por el aumento en la
viscosidad (la incorporación de SiO2 aumentaba drásticamente la viscosidad) y la
tendencia de las nanopartículas de SiO2 de aglomerarse y situarse en la fase elastomérica.
Para asegurar si las nanopartículas de SiO2 solo se distribuyen en la fase de PS/St al ocurrir
la inversión de fases se podría hacer la siguiente prueba: mezclar y distribuir las
107
nanopartículas de SiO2 en soluciones de PB en St y soluciones de con fases PS/St y PB/St
con diferentes composiciones de fases, con una misma concentración de PB en todos los
casos e ir aumentando la concentración de PS en las diversas muestras hasta emular el
punto donde ocurre la separación de fases , y la fase PS/St es la fase dispersa; y después
determinar la dispersión de las partículas en las diversas soluciones.
b)
a)
Fig. 39. Análisis de partícula de SiO2 en el HIPS S2 por espectrometría de energía
dispersada (EDS): a) Partículas de SiO2 en el HIPS S2 yb) Espectro del EDS realizado a las
partículas de SiO2 presentes en el HIPS S2
De igual manera, en la Figura 40a se presenta la imagen obtenida mediante TEM del HIPS
S2 Mod, en esta se observan aglomerados aparentemente de nanopartículas de SiO2
modificadas cubiertas de PB (es decir las nanopartículas se encuentran dentro de la fase
108
elastomérica). En la Figura 40b se observa el espectro del análisis realizado por EDS,
donde aparecen las señales correspondientes al Si y al O. Como se explica en la sección
7.2.5, la incorporación de nanopartículas de SiO2 modificadas aumenta la resistencia al
impacto del HIPS, aun al encontrarse estas dentro de la fase elastomérica; efecto no
presentado con las nanopartículas de SiO2 sin modificación superficial a pesar de que se
encontraban también dentro de la fase elastomérica. Las nanopartículas modificadas
interactúan mejor con la parte estirénica por lo que aumentan la resistencia al impacto.
Probablemente también al existir partículas mas grandes se induzca el mismo efecto que
ocurre en los HIPS con una distribución bimodal de partículas de la fase elastomérica
donde existe una mayor resistencia al impacto.
b)
a)
Fig. 40. Análisis de partícula de SiO2 modificadas superficialemente en el HIPS S2 Mod por
espectrometría de energía dispersada (EDS): a) nanopartículas de SiO2 modificadas en el
HIPS S2 y b) Espectro del EDS realizado a las nanopartículas de SiO2 presentes en el HIPS
S2
109
En la Figura 41 a se presenta la imagen obtenida mediante TEM del HIPS M2, donde se
observa una partí cula de Mg(OH)2. Las particulas de Mg(OH)2 no presentaron
aglomeración , ni se encontraron dentro de la fase elastomérica aunque estructuras de PB
se localizaron cerca de las particulas de Mg(OH)2 . En la Figura 41 b se observa el espectro
del análisis realizado por EDS, donde aparecen señales correspondientes al Mg y al O, la
señal de H no es posible observarla por esta técnica.
b)
a)
Fig. 41. Análisis de partícula de Mg(OH)2 en el HIPS M2 por espectrometría de energía
dispersada (EDS): a) Partícula de Mg(OH)2 en el HIPS M2 y b) Espectro del EDS realizado a
las partículas de Mg(OH)2 presentes en el HIPS M2.
110
b)
a)
Fig. 42. Análisis de partículas de SiO2 e Mg(OH)2 en el HIPS M1-S1 por espectrometría de
energía dispersiva (EDS): a) Partículas de SiO2 e Mg(OH)2 en el HIPS M1-S1 y b) Espectro
del EDS realizado a las partículas de SiO2 y Mg(OH)2 presentes en el HIPS M1-S1.
En la imagen obtenida mediante TEM del HIPS M1-S2 Mod de la Figura 43 a, se observan
aglomerados de partículas de SiO2 modificadas, las cuales están marcadas dentro de un
círculo azul. Se realizó un análisis por EDS en esa zona y aparecieron señales de Si y O, lo
que confirma que las partículas que forman aglomerados son las de SiO2 con y sin
modificación dando lugar a partículas elastoméricas de mayor tamaño. Las moleculas de
copolímero al ensamblarse atrapan u ocluyen una fracción de PS/St; Los aglomerados de
nanopartículas se comportan como una porción de PS/St (al no ser compatibles con la fase
de PB/St), al ensamblarse el CI y formarse las partículas de la fase elastomérica alrededor
de las nanopartículas de SiO2, estas últimas quedan ocluidas y forman una partícula de la
fase elastomérica. Aunque tanto las partículas de SiO2 modificadas y las no modificadas
presentaron aglomeración, las modificadas presentan una tendencia a quedar dentro de
la fase elastomérica e incrementar la resistencia al impacto como antes se describió.
111
b)
a)
112
CAPITULO VIII. Conclusiones
113
La incorporación de nanopartículas de SiO2 modificadas superficialmente tuvo un
efecto, de manera general, de mejora en la resistencia al impacto, efecto no
presentado por las nanopartículas de SiO2 sin modificar.
114
CAPITULO IX. Trabajo futuro
115
X. Bibliografía.
1. Grassi, V.G. ; C. Forte, M.M. & Dal Pizzol M.F. Aspectos Morfológicos e Relação
Estrutura - Propiedades de Poliestireno de Alto Impacto. Polímeros: Ciência e Tecnologia
2001 ; 11 ; p. 158 - 168 .
3. Katančić, Z. ; Sejdić, J.T. & Murgić, Z.H. Study of flammability and thermal
properties of high-impact polystyrene nanocomposites; Polymer Degradation and Stability
2011; 96; p. 2104 - 2111.
5. Y., Feng ; Yngard, R. & Nelson G.L. Flammability of Polymer–Clay and Polymer–
Silica Nanocomposites ; Journal of Fire Sciences 2005 ; 23 ; p. 209-226.
6. Y., Feng; & Nelson G.L. Polymer/silica nanocomposites prepared via extrusión;
Polymers for Advanced Technologies 2006 ; 17; p. 320–326.
116
8. Fischer , M. & Hellmann, G.P. On the Evolution of Phase Patterns during the High
Impact-Modified Polystyrene Process ; Macromolecules 1996 ; 29 ; p. 2498-2509.
9. Leal, G.P. & Asua, J.M. Evolution of the morphology of HIPS particles ; Polymer
2009 ;50 ; p. 68-76.
10. Huang, N.J. & Sundberg, D.C. Fundamental Studies of Grafting Reactions in Free
Radical Copolymerization. II. Grafting styrene, acrylate, and methacrylate monomers onto
cis-polybutadiene using AIBN initiator in solution polymerization; Polymer Science Part A:
Polymer Chemistry 1995 ; 33; p. 2551–2570.
11. Huang, N.J. & Sundberg, D.C. Fundamental Studies of Grafting Reactions in Free
Radical Copolymerization. III. Grafting of styrene, acrylate, and methacrylate monomers
onto cis-polybutadiene using benzoyl peroxide initiator in solution polymerization ;
Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 1995 ; 33 ; 2571–2586.
12.https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Organic_Chemistry_Textbook_Maps/Map
%3A_Organic_Chemistry_with_a_Biological_Emphasis_(Soderberg)/17%3A_Radical_reacti
ons/17.2%3A_Radical_chain_reactions (14/septiembre/2017)
13. Brydon A. ; Burnett, G.M. ; & Cameron, G.G. Free-radical grafting of monomers to
Polydienes. II. Kinetics and mechanism of Styrene grafting to Polybutadiene; Polymer
Science 1974; 12; p. 1011–1021.
117
15. Sundberg, D.C. ; Arndt, J. & Tang, M. Y. Grafting of Styrene Onto Polybutadiene
Latices in Batch and Semi-Continuous Reactors; Dispersion Science and Technology 1984;
5; p. 433-445.
16. Shyan Chern , C. & Poehlein ,G. W. Kinetics of Grafting in solution Polimerization ;
Chemical Engineering Communications 1987; 60 ; p. 101-117.
17. Peng, F.M. Polybutadiene grafting and crosslinking in high-impact polystyrene bulk
thermal process; Applied Polymer Science 1990 ; 40 ; p. 1289–1302.
18. Huang. N.J. & Sundberg D.C. Fundamental Studies of Grafting Reactions in Free
Radical Copolymerization. I. A detailed kinetic Model for Solution Polymerization; Polymer
Science Part A: Polymer Chemistry 1995; 33; p. 2533–2549.
19. Huang. N.J. & Sundberg D.C. Fundamental Studies of Grafting Reactions in Free
Radical Copolymerization. IV. Grafting of styrene, acrylate, and methacrylate monomers
onto vinyl-polybutadiene using benzoyl peroxide and AIBN initiators in solution
polymerization ; Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 1995; 33; p. 2587–2603.
21. Estenoz, D.A. ; Leal, G.P. ; López, Y.R. ; Oliva, H.M.; & Meira, G.R. Bulk
polymerization of styrene in the presence of polybutadiene. The use of bifunctional
initiators; Journal of Applied Polymer Science 1996, 62, p. 917-939.
118
22. Luciani, C. ; Estenoz, D. ; Meira, G.; Díaz de León, R. & Morales, G. Poliestireno de
Alto Impacto (HIPS). Predicción de las Propiedades Moleculares, Morfológicas y
Mecánicas; Congreso CONAMET/SAM 2004.
25. Jordhamo, G. ; Manson J. & Sperling L. Phase continuity and inversion in polymer
blends and simultaneous interpenetrating networks; Polymer Engineering & Science 1986,
26, p. 517-524.
27. Braun, D. ; Cherdron , H. ; Rehahn ,M.; Ritter ,H. & Voit ,B. Polymer Synthesis:
Theory and Practice. Fundamentals, Methods, Experiments ; Springer ; 2013.
28. Acuña, P. & Morales, G. Síntesis de poliestireno de alto impacto (HIPS) a partir de
diferentes iniciadores multifuncionales: efecto de la estructura y del contenido de oxígeno
activo del iniciador; Revista Iberoamericana de Polímeros 2011 ; 12 , p. 107-115.
119
30. Moore, J.D. An electron microscope study of the microstructure of some rubber-
reinforced polystyrenes ; Polymer 1971 ; 12 ; p. 478–86.
32. González Vega, R.E. Efecto de los parámetros de proceso sobre la morfología y
propiedades en Poliestireno reforzado obtenido mediante extrusión reactiva; Tesis
Maestría en Tecnología de Polímeros; CIQA ; 2008.
33. Okamato, Y.; Miyagi, H.; Kakugo, M.; & Takahashi, K. Impact Improvement
Mechanism of HIPS with Bimodal Distribution of Rubber Particle Size; Macromolecules
1991; 24; p. 5639 - 5644 .
34. Brown, H.R. Effect of a diblock copolymer on the adhesion between incompatible
polymers ; Macromolecules 1989 ; 22; p. 2859 - 2860.
35. Gebizlioglu, O. S. ; Beckham, H. W.; Argon, A.S.; Cohen, R.E. & Brown,H.R. A new
mechanism of toughening glassy polymers. 1. Experimental procedures; Macromolecules
1990 ; 23 ; p. 3968 - 3974.
36. Kuboki, T.; Ben Jar , P.Y. ; Takahashi, K. & Shinmura, T. Observation of “Black” and
“White” Crazes in High-Impact Polystyrene under Transmission Electron Microscopy;
Macromolecules 2000 ; 33 ; p. 5740-5742.
37. Molau, G.E. & Keskkula, H Heterogeneous polymer systems. IV. Mechanism of
rubber particle formation in rubber-modified vinyl polymers; Polymer Science 1966; 4; p.
1595–1607 .
120
38. Li, B. & Zhong, W.H. Nanoscience and Nanomaterials: Synthesis, Manufacturing
and Industry Impacts ; DEStech Publications, Inc. ; 2011.
39. Llinàs, M.C. & Sanchez G.,D. Nanopartículas de sílice: preparación y aplicaciones
en biomedicina ; Afinidad ; 71; 20 - 31 (2014).
43. Ahmed, L. ; Zhang ,B. ; Hawkins ,S. ; Mannan , M. S. & Cheng, Z. Study of
thermal and mechanical behaviors of flame retardant polystyrene-based nanocomposites
prepared via in-situ polymerization method ; Journal of Loss Prevention in the Process
Industries 2017 ; 49 ; p. 228-239.
44. Alaee, M.; Arias, P.; Sjodin, A. & Bergman, A. An overview of commercially used
brominated flame retardants, their applications, their use patterns in different
countries/regions and possible modes of release ; Environment International 2003 ; 29 ; p.
683– 689.
45. Morgan, A.B. & Wilkie, C.A. Flame Retardant Polymer Nanocomposites. John Wiley
& Sons, Inc. ; 2007.
121
46. Horrocks, A. R. & Price; , D. Fire Reatardant Materials ; Woodhead Publishing ; 1ra
Edición ; 2001.
48. Walter, M.D. & Wajer, M.T. Overview of Flame Retardants Including Magnesium
Hydroxide ; Martin Marietta Magnesia Specialties LLC 2015 ; Version 1.2.15
(http://magnesiaspecialties.com/wp-content/uploads/MagShield-Overview-of-Flame-
Retardants-Including-MgOH2.pdf (07/septiembre/2017)).
49. Lopez, J.F.; Perez, L.D. & Lopez, B.L. Síntesis y Caracterización de Nanohíbridos
Poliestireno / Sílica Mesoporosa MCM-41 ; Scientia et Technica 2007 ; 1 ; p. 971 -976.
122
53. Bera, O. ; Pavličević, J. ; Jovičić, M. ; Pilić, B. ; Stoiljkovic, D. & Radičević, R. The
Influence of Nanosilica on Styrene Free Radical Polymerization Kinetics ; Polymer
Composites 2012 ; 33 ; p. 262-266.
56. Yavuz, Ö. & Saka, C. Surface modification with cold plasma application on kaolin
and its effects on the adsorption of methylene blue ; Applied Clay Science 2013 ; 85 ; p. 96
-102.
58. Gasperowicz, A. & Łaskawski, W. Grafting of styrene onto low molecular weight
polymers and copolymers of butadiene ; Journal of Polymer Science 1976 ; 14 ; p. 2875-
2886.
123
59. B.H. Patel & P.N. Patel; Synthesis and Characterization of Silica Nano-Particles by
Acid Leaching Technique ; Research Journal of Chemical Sciences 4(5), 52-55 (2014).
60. Beganskiene, A.; Sirutkaitis, V. ; Kurtinaitiene, M. ; Juskenas,R.; Kareiva, A. ; FTIR,
TEM and NMR Investigations of Stöber Silica Nanoparticles ; Materials Sciencie; 10 , 287-
290 (2004)
61. Kwon , H. & Gon Park D.; Infra-Red Study of Surface Carbonation on Polycrystalline
Magnesium Hydroxide ; Bull. Korean Chem. Soc., 30, No. 11, 2567-2573(2009).
124