SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y SUS RELACIONES TERMODINÁMICAS

dqrev
S  S2  S1  12
T Sistema cerrado, proceso reversible

T2
q rev
Variaciones de entropía para gases ideales ∆ S=∫
T1 T

T2
C v (T ) V2
∆ S=∫ dT + nRIn
T1 T V1
T2
C P (T ) P2
∆ S=∫ dT −nRIn
T1 T P1

Para reacciones químicas:

∆ S ° rxn ,(298 K) ,= ∑ v S °− ∑ v S°
Productos Reactivos

T2
C °P
∆ S ° T −∆ S ° T =∫ dT
2 1
T1
T
T2
C °P
∆ S ° T =∆ S ° T +∫ dT
2 1
T1
T

. FUNCIONES DE GIBBS Y HELMHOTZ, CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD.

dq
Desigualdad de Clausius dS ≥
T
∆ A=∆ U −T ∆ S
∆ G=∆ H−T ∆ S

ECUACIONES DE CAPACIDADES CALORÍFICA:

 T2
dH
q P =∆ H=∫ C P ( T ) dT C P=
T1
dT
T2
dU
q v =∆U =∫ C v ( T ) dT C v =
T1
dT

dH
CP=
dT

Cp= ( ∂∂HT ) Cv=( ∂U

p ∂T ) v

TdS ∂S TdS ∂S
=T ( ) =T (
∂T )
C = P C = V
dT ∂T dT
P V

Para gases ideales: C Pm −CVm=R u

Sistemas condensados y gases no ideales

V m T α2 J
C Pm −CVm=
κ )
mol K (
2 2
vT α T α J
ρκ g K )
(
c −c =
P V =
κ
Dilatación térmica α y compresibilidad isotérmica, κ .

La dilatación térmica α ,es la propiedad inherente de las sustancias de variar su volumen, con
variaciones de temperatura, a presión constante:

1 ∂V
α ( T , P )= ( )
V ∂T P
Dilatación térmica.

1 ∂Vm
α ( T , P )= ( )
V m ∂T P ,n
. Las unidades de la dilatación térmica son (K-1 ó °C-1)

La compresibilidad isotérmica κ , es la propiedad inherente de las sustancias de variar su

volumen, con variaciones de presión, a temperatura constante:

−1 ∂ V
κ (T , P )=
V ∂P( ) T
Compresibilidad isotérmica.

−1 ∂ V m
κ (T , P )= ( )
Vm ∂ P T ,n
. Las unidades de la compresibilidad isotérmica son (atm -1 ó bar -1)

V =V (T , P)

dV = ( ∂∂ VT ) . dT +( ∂∂ VP ) . dP
P T

V2
¿ =α [ T 2 −T 1 ] −κ [ P2−P1 ]
V1

ECUACIONES DE GIBBS.
Hasta el momento ya se han deducido las ecuaciones de Gibbs:
1. dU=TdS−PdV
2. dH=TdS +VdP
3. dA=−SdT −PdV
4. dG=−SdT +VdP

Relaciones parciales de Gibbs

dU =TdS−PdV
U =U (S , V )

dU = ( ∂∂US ) . dS +( ∂∂VU ) . dV
V S

dU =T dS−P dV
Relaciones parciales de Gibbs

( ∂∂US ) =T ;
V
( ∂∂VU ) =−P
S

( ∂∂HS ) =T ;
P
( ∂∂ HP ) =V
S

( ∂∂ AT ) =−S;
V
( ∂∂ VA ) =−P
T

( ∂∂TG ) =−S;
P
( ∂∂GP ) =V
T

Relaciones de Maxwell:
Relaciones termodinámicas que sirven para calcular variaciones de entropía, en función de
variaciones de propiedades PVT :

( ∂∂TV ) =−( ∂∂ PS )
S V

( ∂∂ TP ) =( ∂∂VS )
S P

( ∂∂VS ) =( ∂∂ TP )
T V

( ∂∂ SP ) =−( ∂∂VT )
T P

Dependencia de la energía interna, ∆ U ,respecto a variaciones de temperatura y volumen

U =U (T ,V )

dU = ( ∂∂TU ) dT +( ∂∂VU ) dV
V T

α
dU =CV dT + T [ κ
– P dV ]
T2 V2
α
ΔU =∫ C V dT + ∫ T
T1 V1
[ κ
– P dV ]
Si el proceso llega ser isotérmico, dT =0 , y:
 αT
ΔU = [ V 2−V 1 ] −P [ V 2−V 1 ]
κ
T2

Para gases ideales: ΔU =∫ C V dT

T1

Dependencia de la entalpía, ∆ H ,respecto a variaciones de temperatura y presión:

H=H ( T , P )

dH = ( ∂∂ HT ) dT +( ∂∂ HP ) dP
P T

T2 P2
Δ H =∫ C P dT +∫ V [1−Tα ]dP
T1 P1

En una isoterma dT =0 :

Δ H =V [ P2 −P1 ] −αT [ P2−P1 ]

T2

Para gases ideales: Δ H =∫ C P dT

T1

Dependencia de la entropía, ∆ S ,respecto a variaciones de temperatura y presión

S=S ( T , P )

dS= ( ∂∂TS ) dT +( ∂∂ SP ) dP
P T

CP
dS= dT −Vα . dP
T
T2 P2
CP
Δ S=∫ dT −Vα ∫ dP
T1 T P1

Si la capacidad calorífica a presión constante no varía mucho con cambio de temperatura:

T2
Δ S=C P ∈ −Vα [ P2 −P1 ]
T1
Dependencia de la entropía, ∆ S ,respecto a variaciones de temperatura y volumen:

S=S ( T ,V )

dS= ( ∂∂TS ) dT +( ∂∂VS ) dV

V T

CV α
dS= dT + dV
T κ
T2 V2
CV α
Δ S=∫ dT + ∫ dV
T1 T κ V1

Si la capacidad calorífica a volumen constante no varía mucho con cambios de temperatura:

T2 α
Δ S=CV ∈ + [V −V 1 ]
T1 κ 2
VARIACIONES DE ENERGÍA LIBRE

Energía libre de Gibbs:

dG=−SdT +VdP

En un sistema isotérmico: dG=VdP

P2 P2

∫ dG=¿ ∫ VdP ¿
P1 P1

P2 P2 P2
nRT dP
∫ dG=¿ ∫
P1 P1
( )P
dP=nRT ∫
P1 P
¿

P2
G ( T , P2 )=G ° (T , P ° ) +nRT ∈ Gases ideales, T cte.
P°
G ( T , P2 )=G ° (T , P ° ) +V [ P2−P1 ] Líquidos y sólidos, T cte.

Energía libre de Helmhotz:

dA=−SdT −PdV

En un sistema isotérmico: dA=−PdV

2 V2

∫ dA=¿−∫ PdV ¿
1 V1

2 P2 V2
nRT dV
∫ dA=¿−∫
1 P1
( )
V
dV =−nRT ∫
V1 V
¿

V2
Δ A=−nRT ∈ , Gases ideales, T cte.
V1

Δ A=−P Δ V =−P[V 2−V 1 ], Líquidos y sólidos, T cte.

VARIACIONES DE ENERGÍA LIBRE EN REACCIONS QUÍMICAS

La espontaneidad de una reacción química está determinada está determinada por la energía libre
de Gibbs de reacción, ∆GRXN. A condiciones estándar se puede calcular la energía libre de reacción
estándar, ∆G°rxn la cual se calcula como cualquier función de estado para el estado estándar, en el
que P°=1 bar. Para ello se usan los valores tabulados de ∆G°f,, energía libre de formación estándar
para para sustancias puras a 1 bar de presión y 298.15 K, listados en sus tablas.
Tal como lo expresa la siguiente ecuación, la variación de energía libre estándar de reacción se
calcula como la sumatoria de energía libre de formación de productos, menos la sumatoria de las
energías libres de formación estándar de los reactantes, teniendo en cuenta los coeficientes
estequiométricos de la reacción química. Por ejemplo, para una reacción en particular:
aA +bB → cC+ dD , la variación de energía libre de reacción estándar será:
∆ G ° rxn ≡ ∑ ν i G° f
i

Donde ν es el coeficiente estequiométrico de las sustancias puras. De la misma manera que se

definió que la entalpía de formación estándar, ∆H°f, para los elementos en su estado de referencia es
cero, también lo es para la energía libre de Gibbs de formación:

∆ G ° f =0, Para elementos en su estado de referencia, a condiciones estándar.

En cualquier reacción química, a condiciones estándar:

∆ G ° rxn= ∑ v Δ G f °− ∑ v Δ Gf °
Productos Reactivos

Entonces para la reacción hipotética aA +bB → cC+ dD ,la expresión de la variación de la energía
libre de reacción será:

∆ G ° rxn= [ c Δ G f ° ( C )+ d ΔG f ° ( D ) ]−[ a Δ G f ° ( A ) +b Δ Gf ° ( B ) ]

Dependencia de la energía libre de reacción con variaciones de temperatura.

Según la ecuación de Gibbs: ΔG=Δ H−T Δ S, la energía libre de Gibbs es dependiente de la
temperatura, pero en reacciones químicas se estudia esta dependencia mediante la ecuación de
Gibbs-Helmhotz:

∆ G° ( T 2 ) ∆ G° ( T 1) 1 1
T2
=
T1
+ ∆ H ° (T1) −
T2 T1 [ ]
La ecuación se aplica a las variaciones de G y H asociados a reacciones químicas, en la cuáles G,
pasa a ser Δ G y H, pasa a ser Δ H . Se ha supuesto que Δ H es independiente de la temperatura
solamente en el intervalo de temperatura de interés. Si no es así, habría e aplicarse la Ley de
Kirchhoff en la variación de entalpía, e integrar. Para nuestros propósitos la temperatura T1, será la
temperatura de referencia: T1= T°=298.15 K.

Relación entre energía libre de Gibbs y energía libre de Helmhotz:

La relación entre la energía libre es:

ΔG=Δ A+ Δ(P V )

Para un proceso isobárico: ΔG=Δ A+ P ΔV

Para un proceso isocórico: ΔG=Δ A+V Δ P

Para una reacción química

(T constante)
ΔG=Δ A+ Δn g RT

Ejercicio 6 del taller

( ∂∂VU ) =T ( ∂∂TP ) – P
T V

( ∂∂ TP ) = V R−b + 2 T V aV +b
V m
3
2
m ( m )

( ∂∂VU ) =T ( V R−b + 2T V aV + b ) – ( V RT−b − T V

T m
3
2 m
1
2
a
)
m ( m ) m ( V m +b )

( ∂∂VU ) = 2T V 3 aV +b
T
1
2
m ( m )

Ejercicio 7 del taller

En este ejercicio me piden la presión interna para un gas de Bethelot, entonces se
procede de la misma manera que el ejercicio 6:
( ∂∂VU ) =T ( ∂∂TP ) – P
T V

( ∂∂VU ) = T 2Vma
T
2

Se aplica el inverso de una derivada parcial, para obtener la compresibilidad

( ∂P )
isotérmica en términos de ∂ V para que sea más fácil de derivar:
T
−1 ∂V −1 −1
κ=
V ∂P T( )
=
∂P
=
2a RT
V
∂V( ) T
V
[ V 3
−
( V −b )2 ]
( P+ Va ) (V −b )=RT
2

RT a
P= − 2
( V −b ) V

( ∂∂VP ) = 2Va − ( VRT−b)

T
3 2