FQ1-2019.2 Tema 1.11.

TEORÍA CINÉTICA MOLECULAR Y EL MODELO DEL GAS IDEAL

Al evaluar, experimentalmente, el comportamiento de la presión de un gas cuando se

modifica su volumen, en un proceso isotérmico, normalmente se obtiene una gráfica
asintótica similar a esta, aunque con algunas desviaciones:

V
A nivel macroscópico se observa que, a medida que el volumen aumenta, la presión del
sistema disminuye. Este comportamiento lo predice la ecuación del gas ideal de una forma
simplificada:
𝑛∙𝑅∙𝑇
𝑃=
𝑉
Según esta expresión matemática, al aumentar el volumen ocupado por un gas, la presión
del sistema debe disminuir. Pero ¿cuáles son las bases a partir de las cuales este modelo
puede hacer tales predicciones?

La respuesta puede encontrarse en la Teoría cinética molecular de los gases, la cual

asume que la materia esta formada por pequeñas esferas, es decir partículas de consistencia
rígida, cuyo comportamiento obedece a las leyes de la mecánica clásica.

Cómo todo sistema de pensamiento, un modelo físico, cómo la teoría cinética requiere de
ciertos axiomas para fundamentar sus razonamientos:
¿Qué supuestos conforman la Teoría cinética molecular?

1. Para construir este modelo se asume que la materia está formada por
pequeñas esferas rígidas. El diámetro de estas esferas es muy pequeño en
comparación al espacio que ocupan en conjunto.

2. No hay fuerzas intermoleculares. Es decir que las partículas no se atraen ni se

repelen, no interactúan las unas con las otras.
3. Las partículas solo chocan con las paredes del recipiente que las contiene, y
estos choques son elásticos cuando el sistema se encuentra aislado o en
equilibrio térmico con los alrededores.
4. El movimiento de las partículas obedece a las Leyes de la Mecánica Clásica
(Leyes de Newton).
5. El sistema está conformado por muchas partículas que se mueven al mismo
tiempo y a diferentes velocidades, por lo tanto, magnitud de la velocidad de las
partículas debe ser promediada.

A partir de estos axiomas se pueden realizar los siguientes razonamientos:

La velocidad con la que se mueve cada partícula “𝑖”, al ser un vector, tiene
componentes en los ejes “𝓍”, “𝓎” y “𝓏”.

𝓋 = [𝓋𝑥 , 𝓋𝑦 , 𝓋𝑧 ]

𝓋 2 = 𝓋𝑥2 + 𝓋𝑦2 + 𝓋𝑧2

𝑖 𝓍
𝓎
𝓋
⃗⃗
El promedio de la velocidad se calcula como:
𝑁
1
〈𝓋〉 = ∙ (∑ 𝓋𝑖 )
𝑁
𝑖

donde “N” es el número de partículas que conforman al sistema. Para evitar el problema de
los cambios de signo, el promedio de la velocidad se calcula con el cuadrado de su
magnitud, por ejemplo, para la velocidad en el eje 𝓍:
𝑁
2
1 2
〈𝓋𝑖,𝑥 〉 = ∙ (∑ 𝓋𝑖,𝑥 )
𝑁
𝑖

Los valores del promedio de las velocidades en cada eje son equivalentes entre sí, debido a
la cantidad tan grande de partículas asociadas a la media:
〈𝑣𝑥2 〉 = 〈𝑣𝑦2 〉 = 〈𝑣𝑧2 〉

〈𝑣 2 〉 = 3〈𝑣𝑥2 〉
Para llegar a obtener la ecuación del gas ideal, por medio de la Teoría Cinética Molecular se
plantea el escenario en el que se evalúa el comportamiento de una partícula, que forma parte
del sistema en fase gaseosa que se analiza.

Como se puede ver en la figura, la partícula “𝑖” se mueve dentro de un recipiente con
dimensiones 𝑙𝑥 , 𝑙𝑦 , 𝑙𝑧 . Por lo tanto, su volumen es:

𝑉 = 𝑙 𝑥 ∙ 𝑙𝑦 ∙ 𝑙𝑧

𝑖
El cual constituye el volumen ocupado por la sustancia, o visto de otra manera el espacio
dentro del cual se desplazan las partículas que forman a la sustancia analizada.
Si se analiza el desplazamiento de la partícula desde una pared hacia otra paralela a ella, se
podría visualizar lo siguiente:

Suponiéndo que el tiempo que le lleva a la partícula ir y volver a su posición original es el

tiempo de la colisión, la partícula recorre la distancia 2 ∙ 𝑙𝑥 , en un intervalo de tiempo que va
de 𝑡0 a 𝑡1 , en el cual La partícula choca con las paredes del contenedor correspondiente al
área 𝑙𝑦 ∙ 𝑙𝑧 :

La presión, en general, se define como:

𝐹
𝑃=
𝐴
Para el sistema estudiado, será el resultado de estimar la fuerza con la que las partículas
chocan con las paredes del recipiente, por unidad de área interna. En este caso, se define la
fuerza con que la partícula “𝑖” choca con las paredes, cuya área es 𝐴 = 𝑙𝑦 𝑙𝑧 . Por lo tanto, la
ecuación anterior puede re-escribirse como:
𝐹
𝑃=
𝑙𝑦 𝑙𝑧

Ahora es necesaria una expresión para sustituir a la fuerza en la ecuación. La Segunda Ley
de Newton establece que la fuerza con la que la partícula “𝑖” cocha con la pared, es
proporcional a la multiplicación de su masa y su aceleración.
𝐹𝑖𝑥 = 𝑚𝑖 ∙ 𝑎𝑖𝑥
Sustituyendo la definición matemática de la aceleración:
𝑑𝑣𝑖𝑥
𝑎𝑖𝑥 =
𝑑𝑡
𝑑𝑣𝑖𝑥
𝐹𝑖𝑥 = 𝑚𝑖 ∙
𝑑𝑡
Las variables pueden ser re-agrupadas como:
𝑑(𝑚𝑖 ∙ 𝑣𝑖𝑥 )
𝐹𝑖𝑥 =
𝑑𝑡
Para introducir la definición del momento, ímpetu o cantidad de movimiento:
𝓅𝑖𝑥 = 𝑚𝑖 ∙ 𝑣𝑖𝑥
Entonces:
𝑑𝓅𝑖𝑥
𝐹𝑖𝑥 =
𝑑𝑡
La fuerza de la colisión elástica, según este planteamiento, causa un cambio de dirección del
vector de cantidad de movimiento, pero su magnitud permanece constante:

A partir de la expresión anterior se pueden plantear dos integrales al resolver una ecuación
diferencial de variables separables. El diferencial de tiempo se integra desde 𝑡0 hasta que la
partícula regresa a su posición original en 𝑡1 .
𝑡1 𝓅1𝑖,𝑥
∫ 𝐹𝑖𝑥 𝑑𝑡 = ∫ 𝑑𝓅𝑖𝑥
𝑡0 𝓅0𝑖,𝑥

La fuerza de la partícula no es constante con el tiempo, pero se podría obtener un valor

promedio.

Fix
<Fix>

Este valor promedio sale de la integral, porque es una constante:

 𝑡1 𝓅1𝑖𝑥
〈𝐹𝑖𝑥 〉 ∫ 𝑑𝑡 = ∫ 𝑑𝓅𝑖𝑥
𝑡0 𝓅0𝑖𝑥

〈𝐹𝑖𝑥 〉 ∙ (𝑡1 − 𝑡0 ) = 𝓅1𝑖𝑥 − 𝓅0𝑖𝑥

A partir de la definición del momento:
𝓅1𝑖𝑥 = −𝑚𝑖 ∙ 𝑣𝑖𝑥
𝓅0𝑖𝑥 = 𝑚𝑖 ∙ 𝑣𝑖𝑥
Entonces:
〈𝐹𝑖𝑥 〉 ∙ (𝑡1 − 𝑡0 ) = −𝑚𝑖 ∙ 𝑣𝑖,𝑥 − 𝑚𝑖 ∙ 𝑣𝑖,𝑥
−2 ∙ 𝑚𝑖 ∙ 𝑣𝑖,𝑥
〈𝐹𝑖𝑥 〉 =
𝑡1 − 𝑡0
Recordando que la partícula “𝑖” recorre una distancia equivalente a 2𝑙𝑥 , por lo tanto, la
expresión para calcular la velocidad de la partícula puede ser escrita como:
𝐿
𝑣𝑖𝑥 =
𝑡
2 ∙ 𝑙𝑥
𝑣𝑖𝑥 =
𝑡1 − 𝑡0
2 ∙ 𝑙𝑥
𝑡1 − 𝑡0 =
𝑣𝑖𝑥
−2 ∙ 𝑚𝑖 ∙ 𝑣𝑖,𝑥 2
〈𝐹𝑖𝑥 〉 =
2𝑙𝑥
−𝑚𝑖 ∙ 𝑣𝑖,𝑥 2
〈𝐹𝑖𝑥 〉 =
𝑙𝑥
Esta última expresión matemática representa a la fuerza que ejerce la partícula “i” contra la
pared con la que chocha. En contraposición, la fuerza que ejerce la pared contra la partícula
“𝑖” es:
𝑚𝑖 ∙ 𝑣𝑖,𝑥 2
〈𝐹𝑖𝑤 〉 =
𝑙𝑥
La fuerza de la pared será entonces:
𝑚 2
𝐹𝑤 = ∙ ∑ 𝑣𝑖,𝑥
𝑙𝑥
𝑖

donde “𝑚” es la masa de la partícula “𝑖”.

Eliminando el problema de las múltiples velocidades, se introduce una velocidad cuadrática
promedio.
𝑁
2
1 2
〈𝑣𝑖𝑥 〉 = ∙ ∑ 𝑣𝑖,𝑥
𝑁
𝑖
𝑁
2 2
𝑁∙ 〈𝑣𝑖𝑥 〉 = ∑ 𝑣𝑖,𝑥
𝑖

Por tanto:
2
𝑚 ∙ 𝑁 ∙ 〈𝑣𝑖,𝑥 〉
𝐹𝑤 =
𝑙𝑥
Ahora es posible sustituir la expresión de fuerza en la definición de presión antes indicada:
𝐹𝑤
𝑃=
𝑙𝑦 ∙ 𝑙𝑧
2
𝑚 ∙ 𝑁 ∙ 〈𝑣𝑖,𝑥 〉
𝑃=
𝑙 𝑥 ∙ 𝑙𝑦 ∙ 𝑙𝑧

El volumen “V” del contenedor es equivalente a la multiplicación de las longitudes en los

ejes “𝓍”, “𝓎” y “𝓏”.
2
𝑚 ∙ 𝑁 ∙ 〈𝑣𝑖,𝑥 〉
𝑃=
𝑉
De esta manera aparece la relación inversa entre la presión y el volumen de un gas. Sin
embargo, la ecuación sólo está expresada en función de la velocidad de la partícula en el eje
“𝑥”. La siguiente relación permite tomar en cuenta el vector resultante.
〈𝑣𝑥2 〉 = 〈𝑣𝑦2 〉 = 〈𝑣𝑧2 〉

〈𝑣 2 〉 = 3〈𝑣𝑥2 〉
〈𝑣 2 〉
= 〈𝑣𝑥2 〉
3
𝑚 ∙ 𝑁 ∙ 〈𝑣𝑖2 〉
𝑃=
3∙𝑉
Cómo se esperaba, se mantiene la relación inversa entre presión y volumen, es decir que, al
aumentar el volumen ocupado por la sustancia, la presión ejercida se reduce. Además, es
necesario resaltar que al multiplicar la masa de la partícula “𝑖” por el número de partículas,
se está tomando en cuenta la masa de todas las partículas que forman parte del sistema.

Relación con la temperatura

En consistencia con el modelo cinético molecular, la energía cinética de las partículas que
forman un sistema se puede expresar como la suma de la energía manifestada en tres
tipos de movimientos: traslacional, rotacional y vibracional
ℰ𝑘 = ℰ𝑘,𝑡𝑟 + ℰ𝑘,𝑟𝑜𝑡 + ℰ𝑘,𝑣𝑖𝑏

Tomando en cuenta los supuestos asociados a la forma esférica, la consistencia rígida y

tamaño despreciable de las partículas, solamente tiene sentido asignarles energía
cinética traslacional.
1
ℰ𝑘,𝑡𝑟 = ∙ 𝑚𝑖 ∙ 𝑣𝑖2
2
1
〈ℰ𝑘,𝑡𝑟 〉 = ∙ 𝑚𝑖 ∙ 〈𝑣𝑖2 〉
2
Esto permite sustituir en la relación de presión y volumen el término de velocidad
promedio de la partícula “𝑖”:
𝑚 ∙ 𝑁 ∙ 〈𝑣𝑖2 〉
𝑃=
3∙𝑉
2 ∙ 𝑁 ∙ 〈ℰ𝑘 𝑡𝑟 〉
𝑃=
3∙𝑉
La temperatura es una expresión de la energía cinética traslacional de las partículas.
Mayor temperatura quiere decir mayor movimiento, es decir mayor energía traslacional.
Esta proporcionalidad se puede escribir como:
〈ℰ𝑡𝑟 〉 ∝ 𝑇
Tomando en cuenta las tres componentes de la velocidad:
1
〈ℰ𝑡𝑟,𝑥 〉 = ∙𝑘 ∙𝑇
2 𝐵
1
〈ℰ𝑡𝑟,𝑦 〉 = ∙𝑘 ∙𝑇
2 𝐵
1
〈ℰ𝑡𝑟,𝑧 〉 = ∙𝑘 ∙𝑇
2 𝐵
〈ℰ𝑘,𝑡𝑟 〉 = 〈ℰ𝑡𝑟,𝑥 〉 + 〈ℰ𝑡𝑟,𝑦 〉 + 〈ℰ𝑡𝑟,𝑧 〉
3
〈ℰ𝑘,𝑡𝑟 〉 = ∙𝑘 ∙𝑇
2 𝐵
 El símbolo 𝑘𝐵 corresponde a la constante de Boltzmann, cuyo valor es:
𝑘𝐵 = 1.380658 ∙ 10−23 J/K
Esta constante hace un enlace entre la energía cinética a nivel microscópico y la medición
macroscópica y comparativa de la temperatura.
La expresión para la energía cinética traslacional puede reemplazarse en la relación de
presión:
2 ∙ 𝑁 ∙ 〈ℰ𝑘 𝑡𝑟 〉
𝑃=
3∙𝑉
3
〈ℰ𝑘 𝑡𝑟 〉 = ∙𝑘 ∙𝑇
2 𝐵
𝑁 ∙ 𝑘𝐵 ∙ 𝑇
𝑃=
𝑉
La relación entre el número de partículas y el número de moles es:
𝑁
𝑛=
𝑁𝐴
donde 𝑁𝐴 es el número de Avogadro (𝑁𝐴 = 6.0221367 ∙ 10−23 mol−1 ):
𝑛 ∙ 𝑁𝐴 ∙ 𝑘𝐵 ∙ 𝑇
𝑃=
𝑉
De la multiplicación del número de Avogadro y la constante de Boltzmann se obtiene la
constante de los gases ideales:
𝑁𝐴 ∙ 𝑘𝐵 = 𝑅 = 8.31451J/(mol ∙ K)
A partir de esto se obtiene la ecuación de los gases ideales:
𝑛𝑅𝑇
𝑃=
𝑉
Los razonamientos, anteriormente expuestos, demuestran e ilustran lo que el proceso de
modelización matemática es capaza de predecir, solamente utilizando principios asociados
a la observación macroscópica. El modelo del gas ideal es fundamentado para tener la idea
clara de lo que sus predicciones implican, estos supuestos deben ser tomados en cuenta
siempre que se utilice dicho modelo para distinguir las relaciones matemáticas que se
originan, en la termodinámica y otras disciplinas, a partir de él.