UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA

FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
OPERACIONES CON TRANSFERENCIA DE MASA E
INGENIERÍA DE LOS MATERIALES

Alejandra Betancur Sánchez, Osler Torres Flórez, Sebastián Rodríguez, Omar Chazatar

MODELOS TERMODINÁMICOS Y SELECCIÓN DE MATERIALES PARA LA

CONSTRUCCIÓN DE UN EQUIPO DE SEPARACIÓN DE ETILENO DE UNA MEZCLA DE
HIDROCARBUROS

Resumen
En este documento se presentan algunas aplicaciones del etileno y se proponen las ecuaciones de estado
de Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson como modelos termodinámicos para predecir el
comportamiento de fases de una mezcla que contiene metano, etileno, benceno, tolueno y etilbenceno a
152°C y 6.5atm, para establecer la línea base de un proceso de separación del etileno. Se proponen
algunos modelos para estimar las propiedades de mezcla y se seleccionaron seis materiales para la
construcción de los equipos del proceso de separación con base en la resistencia a las sustancias y
condiciones de operación presentes en el sistema de interés.
Palabras clave
Etileno, Peng Robinson, Soave-Redlich-Kwong, hidrocarburos, mpy.
Abstract
In this document, some applications of ethylene are presented and the Soave-Redlich-Kwong and Peng-
Robinson state equations are proposed as thermodynamic models to predict the phase behavior of a
mixture containing methane, ethylene, benzene, toluene and ethylbenzene. 152 ° C and 6.5atm, to
establish the baseline of an ethylene separation process. Some models are proposed to estimate the mixing
properties and six materials were selected for the construction of the separation process equipment based
on the resistance to the substances and operating conditions present in the system of interest.
Keywords
Ethylene, Peng Robinson, Soave-Redlich-Kwong, hydrocarbons, mpy.
INTRODUCCIÓN
El etileno es una olefina que sirve como materia prima para obtener una enorme variedad de productos
químicos. Es un gas incoloro e inflamable, que es producido principalmente por craqueo térmico en la
presencia de vapor. El etileno casi no tiene usos finales directos, pero actúa casi exclusivamente como
intermediario en la fabricación de otros productos químicos, especialmente plásticos. La doble ligadura
olefínica que contiene la molécula permite la introducción dentro de la misma de muchos tipos de átomos
como el oxígeno, el cloro y moléculas como el agua.
El presente trabajo tiene como objetivo separar el etileno de una mezcla de hidrocarburos a 152°C y 6.5
atm. A continuación, se presentan los modelos termodinámicos propuestos para la mezcla de interés y los
modelos para predecir las propiedades de mezcla, así como los tipos de materiales para la construcción de
los equipos del proceso.

1
 Universidad de Antioquia
Facultad de ingeniería
Departamento de Ingeniería Química
Semestre 2018-1
Tabla 1.
Composición de la mezcla
Sustancia Composición
(fracción mol)
Etileno 0,3
Metano 0,2
Tolueno 0,4
Benceno 0,05
Etilbenceno 0,05

La tabla 2 muestra las propiedades de las sustancias puras a 1 atm de presión, tomadas de la base de datos
Knovel. La presión de vapor para cada sustancia se calculó con la ecuación de Antoine para la temperatura
de operación del sistema, 152°C.
Tabla 2. Propiedades de las sustancias puras
Metan Bencen Etilbencen Toluen
Sustancia Etileno
o o o o
Formula molecular CH4 C2H4 C6H6 C8H10 C7H8
Peso molecular 16,04 28,054 78,111 106,165 92,138
111,66
Temperatura de ebullición [K] 169,37 353,216 409,3 383,746
7
Temperatura de fusión [K] 90,65 103,98 278,65 179 285
190,56
Temperatura crítica [K] 282,65 562,02 617 591,749
4
Temperatura del punto triple [K] 90,68 103,97 278,68 178,2 178,18
5120,7
Presión crítica [kPa] 4599,2 4906,29 3640 4126,35
3
0,9284
Entalpia de fusión [kJ/mol] 9,866 9,173 6,635
3 -
66603,
Presión de vapor [kPa] 603,12 288,07
4 - -

De acuerdo con las propiedades reportadas anteriormente, se observa que a las condiciones de operación
de 152°C (425K) y 6.5 atm (658.612kPa), todas las sustancias de la mezcla superan su presión y
temperatura críticas.
PRODUCCIÓN DE ETILENO
El etileno se produce a partir del craqueo de fracciones obtenidas de la destilación de gas natural y
petróleo.
Los procesos son:
 Craqueo con vapor de etano y propano (del gas natural y del petróleo crudo)
 Craqueo a vapor de la nafta del petróleo crudo
 Craqueo catalítico del gasóleo del petróleo crudo.
La producción de etileno se da en dos partes: una planta de reacción y otra de separación.

2
 Universidad de Antioquia
Facultad de ingeniería
Departamento de Ingeniería Química
Semestre 2018-1
La planta
de reacción es un horno de gas natural (metano) en el que el
vapor y el etano reaccionan dentro de tubos de metal de alta aleación en tiempos de residencia de menos
de 1 segundo para producir una mezcla de etano sin reaccionar, etileno, propano, propileno, hidrógeno,
metano y una pequeña cantidad de hidrocarburos más pesados. Esta mezcla de gas agrietado es templado
en agua y tratado para eliminar impurezas como CO 2 y H2S, así como alquinos (por ejemplo, acetileno),
que se hidrogenan antes de las separaciones corriente abajo.
La planta de separación utiliza vapor de alta presión; los productos de craqueo se separan mediante una
serie de destilaciones criogénicas de pares de componentes (olefina-parafina) que tienen volatilidades
relativas muy similares (Stangland, 2015).
APLICACIONES DEL ETILENO
El etileno es la materia prima para varias síntesis industriales. Se emplea como intermedio en la industria
química y para la producción de plásticos.
El etileno se utiliza en la producción de vidrio especial para la industria automotriz en el cuidado de la
salud se usa como anestésico.
 En cuanto a la fabricación de metal, el etileno se utiliza como un gas de combustible oxidante en el corte
de metales, las soldaduras y la pulverización térmica de alta velocidad. Se utiliza como refrigerante y
algunos de sus derivados y sus aplicaciones se muestran a continuación:
 Polietileno: es de gran importancia en la vida diaria y se usa en gran variedad de objetos como
bolsas, juguetes, envases, etc.
 Dicloroetano: utilizado en la producción de cloruro de vinilo, que luego se usará para dar PVC.
 Etilbenceno: usado mayoritariamente en la fabricación del estireno, el cual se usará para
formación de poliestireno, utilizado en la fabricación de envases y como aislante térmico y
acústico.
 Óxido de etileno: usado como intermediario en la fabricación de etilenglicol, el cual se usa como
anticongelante y disolvente en la industria de la pintura
 Agente de maduración: las frutas y verduras son expuestas a una atmósfera en la que se encuentra
etileno y que produce un cambio de color, ablandamiento y, en algunos casos, mejoras del sabor.
 Acetaldehído y acetato de vinilo: usados en la fabricación de pinturas, textil y papel.
 Etanol: en el caso de las refinerías de petróleo primero se obtiene el etileno y luego el etanol,
mediante un proceso de hidratación catalítica; aunque este etanol sólo representa en torno a un 5%
del etanol fabricado mundialmente, dado que el 95% restante se fabrica mediante la ruta de
fermentación de azúcares.
Otros productos químicos y polímeros derivados del etileno son:
 Dicloruro de etileno
 Estireno
 Cloruro de vinilo
 Óxido de etileno
 Etilenglicol
 Ácido acético
 Poliestireno
 Policloruro de vinilo y copolimeros
 Elastómeros de estireno-butadieno
 Tereftalato de polietileno
 Poliacetato de vinilo

3
 Universidad de Antioquia
Facultad de ingeniería
Departamento de Ingeniería Química
Semestre 2018-1

La aplicación industrial de etileno está muy ligada a

mercados como el de plásticos, automotriz, agroquímicos, detergentes y jabones, construcción y textiles
(Fernelius et al., 1979).
PRODUCTORES DE ETILENO
Algunas de las empresas a nivel mundial que producen y/o consumen etileno son Dow, BASF, Shell,
ExxonMobil, entre otras.

En Colombia las principales empresas productoras y/o comercializadores de etileno son:

 Linde-Gases Industriales Colombia
 Empresa Colombiana de Petróleos: Ecopetrol
 Praxair.

SELECCIÓN DEL MODELO TERMODINÁMICO PARA PREDECIR EL

COMPORTAMIENTO DE LA MEZCLA
Los sistemas de ingeniería de petróleo y gas no solo manejan mezclas muy complejas, sino que también
operan dentro de rangos excepcionalmente amplios de condiciones de presión y temperatura. Se requieren
temperaturas extremadamente bajas en aplicaciones de gas natural licuado (GNL), mientras que se
requieren temperaturas muy altas para el craqueo térmico de moléculas pesadas de hidrocarburo (Privat &
Jaubert, 2012). De acuerdo con Ashour et. al. (2011) a pesar de la complejidad de los hidrocarburos, las
ecuaciones de estado han demostrado un rendimiento sorprendente en los cálculos de comportamiento de
fase de dichos fluidos. Las ecuaciones de Soave-Redlich-Kwong (SRK) y Peng-Robinson (PR) modelan
de una manera exitosa los equilibrios líquido-vapor para este tipo de compuestos ya que tienen presente el
parámetro de factor acéntrico de Pitzer, el cual mide la desviación en la presión de vapor de un compuesto
respecto a gases nobles e introduce las propiedades críticas de las sustancias. 
Una forma general de una ecuación cubica de estado es:

RT a (T )
P= − (1)
v−b ( v+ δ 1 b ) ( v+ δ2 b )

Donde R es la constante universal de los gases y a (T) y b son componentes específicos que dan cuenta de
las interacciones atractivas intermoleculares y el volumen molar efectivo, respectivamente. Estos
parámetros se calculan en función de la temperatura crítica (Tc), la presión crítica (Pc) y el factor
acéntrico (w) del compuesto puro. Para la ecuación de SRK δ 1=1 y δ 2=1 y para PR δ 1=1+ √ 2 y
δ 2=1− √ 2.
En este orden de ideas, una ecuación de estado se puede extender para calcular las propiedades de una
mezcla usando las reglas apropiadas de combinación como la propuesta por Van der Waals, que se
menciona más adelante en este texto.
Según Floter et al. (1998) la ecuación de estado de Peng-Robinson (PR) puede modelar de buena manera
mezclas de hidrocarburos asimétricos que están en su mayoría junto a la presencia de metano, donde la
utilización de dicha ecuación de estado genera buenas aproximaciones al comportamiento de la mezcla
utilizando correcciones de tipo Kij, mediante las cuales se puede predecir de mejor manera equilibrios
líquido-vapor debido a la inclusión del parámetro representativo de las interacciones intermoleculares

4
 Universidad de Antioquia
Facultad de ingeniería
Departamento de Ingeniería Química
Semestre 2018-1
entre los
componentes del sistema.
Con lo anterior, se ha seleccionado PR y SRK como ecuaciones de estado cubicas para modelar el sistema
de estudio, el cual lo conforman sustancias hidrocarbonadas sin componentes polares. Además, se tuvo en
cuenta el árbol de decisiones propuesto por Carlson (1996) que permitió llegar a la misma conclusión de
acuerdo a las propiedades de los compuestos y las condiciones de operación que presenta la mezcla.
Las ecuaciones de estados SRK y PR son simples en los cálculos, se aplican tanto en la fase líquida como
de vapor, son aplicables en amplios rangos de presiones y temperatura y permiten una buena correlación
para los sistemas no polares.

Artículo seleccionado para el modelo termodinámico:”RK-, SRK-, & SRK-PR-Type Equation of State
for Hydrocarbons, Based on Simple Molecular Properties” Auor: Al-Malah (2015).
En el artículo resaltan la importancia de las ecuaciones de estado de Peng-Robinson y Soave-Redlich-
Kwong para predecir el equilibrio de fases en sistemas de hidrocarburos, las cuales generalmente se
desarrollaron para fluidos puros y luego se extendieron a mezclas mediante el uso de reglas de mezclado.
El uso de este modelo se enfatiza para amplios rangos de temperatura y presión en sistemas compuestos
de moléculas pequeñas y no polares ajustando los datos de presión de vapor como función de la
temperatura.
MODELOS PARA PREDICCIÓN DE PROPIEDADES DE MEZCLA
Densidad
Para estimar la densidad de la mezcla se hará uso de las ecuaciones de estado propuestas para predecir el
equilibrio termodinámico usando la regla de mezclado de Van der Waals.

a=∑ ∑ y i y j aij (2)

a ij=( 1−c ij ) √ a i a j (3)

b=∑ y i bi (4 )
Los anteriores son parámetros de interacción entre las sustancias que componen la mezcla para cada
ecuación de estado (Smith et al., 1980).
Tensión superficial
Para el cálculo de la tensión superficial de la mezcla se propone usar el método presentado por Winterfeld
et al. (1978) donde plantea un modelo diseñado especialmente para mezclas no acuosas, bajo la siguiente
ecuación:
n n 1
2
σ m=∑ ∑ ε i ε j ( σ i σ j ) (5)
i=1 j=1

Los parámetros ε están definidos como:

~
xi V i
ε i= ~ (6)
Vm

5
 Universidad de Antioquia
Facultad de ingeniería
Departamento de Ingeniería Química
Semestre 2018-1
Y el
volumen molar de la mezcla líquida está dado por:
n
~
V m= ∑ x i ~
V i (7)
i=1

Donde:
~
V m Volumen molar de la mezcla cm3 / mol.
~
V i Volumen molar del compuesto i.
x Fracción mol (fase líquida).
σ i Tensión superficial del compuesto i puro.
Viscosidad
Para el cálculo de la viscosidad de la mezcla de gases a bajas presión se propone hacer uso del método de
Wike, el cual proporciona resultados acertados partiendo de las viscosidades de los compuestos puros a la
temperatura de la mezcla y sus pesos moleculares (Ried et. al. 1987). Para una mezcla multicomponente se
generaliza de la siguiente manera:
n
y i μi
μm =∑ n
(8)
i=1
∑ yi Φi
j=1

Donde
μi = Viscosidad del componente puro i
y i = Fracción molar del componente puro i
Φ i= Parámetro de interacción binario que se calcula para cada par i y j.
La ecuación general es:

−1 /2 1/ 2 1/ 4 2
M μ Mj
Φ ij=
1
√8
1+ i
Mj ( ) [ ( )( )]
1+ i
μj Mi
(9)

M = Peso Molecular del componente puro i

El correspondiente parámetro Φ ji (con subíndices intercambiados) se puede encontrar también con la
ecuación simplificada:
μ j Mi
Φ ji = Φ (10)
μ i M j ij
Cuando los subíndices son iguales, el parámetro Φ ii=1 .

6
 Universidad de Antioquia
Facultad de ingeniería
Departamento de Ingeniería Química
Semestre 2018-1
Para el
cálculo de la viscosidad de una mezcla líquida de
hidrocarburos se puede emplear la regla de mezclado propuesta por Kendall y Monroe:
n
μ =∑ x i μ1/i 3 (11)
1 /3
m
i =1

Donde:
μi = Viscosidad del componente puro i
x i = Fracción molar del componente puro i
Calor de vaporización
Según Smith et al. (1980) la propiedad para una mezcla se puede calcular cuando:
 La composición y presión de equilibrio se consideran constantes, en este caso se habla del calor
latente isobárico y se puede calcular así:
n
∆ Hv p , x =∑ x i ∆ Hv i (12)
i=1

 La presión y la temperatura en el equilibro se consideran constantes, se denomina calor latente de

equilibrio y se calcula con la siguiente ecuación:
n
∆ Hv p ,T =∑ y i ∆ Hvi (13)
i=1

Donde
∆ Hv p ,T Entalpia de vaporización de la mezcla a temperatura y presión constante.
∆ Hv p , x: Entalpia de vaporización de la mezcla a composición y presión constante.
x iy y i: composiciones de la sustancia i en la fase liquida y la fase vapor, respectivamente.
∆ Hv i: Entalpia de vaporización del componente i.
Capacidad calorífica
Según Cengel y Boles (2006) una manera de evaluar las propiedades extensivas de una mezcla no reactiva
de gases ideales o gases reales consiste en sumar las contribuciones de cada componente mezclado.
Debido a eso, la capacidad calorífica de la mezcla gaseosa del sistema que se tiene se estimará como la
suma de las capacidades caloríficas ponderadas con la fracción mol de los gases individuales, así:

C opm=∑ y i C op ,i ( 14 )
i

Donde
y i= Fracción molar del componente puro i.
C op ,i=Capacidad calorífica del compuesto puro i.

7
 Universidad de Antioquia
Facultad de ingeniería
Departamento de Ingeniería Química
Semestre 2018-1
Para el
cálculo de la capacidad calorífica para mezcla líquida, se
propone el método de contribución de grupos desarrollada por Rùzicka & Domalski (1993). La ecuación
es la siguiente:

8
 Universidad de Antioquia
Facultad de ingeniería
Departamento de Ingeniería Química
Semestre 2018-1

2
T T
[
C p , L=R A+ B
100
+D ( ) ] (15)
100
Donde R es la constante de los gases y T es Temperatura en Kelvin. Para el cálculo de los parámetros
A , B y D se usan las siguientes expresiones:
k
A=∑ ni ai (16)
i=1

k
B=∑ ni b i (17)
i=1

k
D=∑ ni d i( 18)
i=1

Donde ni es el número de grupos de tipo i, k es el número total de grupos y los parámetros a i, b i y d i son
los parámetros para la capacidad calorífica de cada componente.
SELECCIÓN DE MATERIALES PARA LOS EQUIPOS DEL PROCESO DE SEPARACIÓN
Para la selección de los materiales para construcción de equipos en el proceso de separación del etileno es
importante destacar que los hidrocarburos presentes en la mezcla no son corrosivos, por lo cual hay una
amplia variedad de materiales que se podrían seleccionar. En este punto se tuvieron en cuenta las cartas de
resistencia y velocidades de corrosión de acuerdo a las características de las sustancias y las condiciones
de operación.
Tabla 3. Materiales para los equipos de proceso de separación

Tipo de material Material Velocidad de corrosión (mpy)

<2mpy en etileno, tolueno, metano en un rango

Acero de temperatura que contiene la de operación del
inoxidable sistema. .
316
<20mpy para benceno y etilbenceno hasta 71°C.
Ferrosos
<2mpy para tolueno, metano y etileno hasta
93°C.
Acero 410 <20mpy de benceno hasta 116°C.
No se obtuvo información para el etilbenceno.
<2mpy para Tolueno y metano hasta 93°C.
Monel 400
<20mpy para benceno y etil benceno hasta 82°C.
No Ferrosos
<2 mpy para etileno, tolueno, etil benceno y
Hastelloy metano hasta 93°C.
C/C273
<20mpy para benceno hasta 93°C.
Polímero + TFA Resistente a todas las sustancias en alto rango de
compuesto (Teflón) temperatura que incluye la de operación.

9
 Universidad de Antioquia
Facultad de ingeniería
Departamento de Ingeniería Química
Semestre 2018-1

Vidrio de Resistente a
Cerámico
borosilicato benceno y tolueno hasta 116°C.
Nota: los datos de velocidad de corrosión y resistencia fueron tomados de Schweitzer (2003).
Como se observa en la tabla 3, el benceno y el etilbenceno no son compatibles con todos los materiales
seleccionados a la temperatura de operación del sistema. En este punto, es importante destacar que se
deberá evaluar la temperatura para poder llevar a cabo el objetivo del proceso, teniendo en cuenta la
presencia de estas sustancias durante cada etapa de operación.
Artículo seleccionado para materiales: “The selection of material for some petroleum refinery
applications”. Autor: Mason (1956)
En el artículo seleccionado para materiales, se presentan datos tabulados con las discusiones adjuntas
dedicados a información cuantitativa sobre el rendimiento de varias aleaciones ferrosas y no en el servicio
de refinería y de importancia en el sistema de estudio (acero 316, Monel, Hastelloy). Con base en el
artículo se podrán tomar decisiones con justificación técnica de dichos materiales a lo largo de las
diferentes etapas y condiciones de operación para la separación del etileno.

REFERENCIAS
Al-Malah, K. I. (2015). RK-, SRK-, & SRK-PR-Type Equation of State for Hydrocarbons, Based on
Simple Molecular Properties. Journal of Applied Chemical Science International, 2(2), 65-74.
Ashour, I., Al-Rawahi, N., Fatemi, A., & Vakili-Nezh, G. (2011). Applications of Equations of State in
the Oil and Gas Industry. Thermodynamics - Kinetics of Dynamic Systems.
http://doi.org/10.5772/23668
Carlson, E. C. (1996). Don ’ t Gamble With Physical Properties. Chemical Engineering and Processing,
(October), 35–46.
Cengel, Y. y Boles, M. (2006). Termodinámica. (5da ed.). México, D. F.: Mc Graw Hill.
Fernelius, C. W., Wittcoff, H., & Varnerin, R. E. (1979). Ethylene: The organic chemical industry's most
important building block. Journal of Chemical Education, 56(6), 385.
Floter, E., de Loos, T., & de Swan Aroons, J. (1998). Improved Modeling of the Phase Behavior of
Asymmetric Hydrocarbon Mixtures with the Peng-Robinson Equation of State Using a Different
Temperature Dependency of the Parameter a. Laboratory of Applied Thermodynamics and Phase
Equilibria, Delft University of Technology.
Hall, K. R. (Ed.). (1950). TRC Thermodynamic Tables: Hydrocarbons. Thermodynamics Research
Center, The Texas A&M University System.
Hansen, D. (1996). Materials selection for hydrocarbon and chemical plants. Marcel! Dekker, Inc.(USA),
1996,, 412.
Mason Jr, J. F. (1956). The selection of materials for some petroleum refinery
applications. Corrosion, 12(5), 19-26.
Neau, E., Raspo, I., & Escandell, J. (2016). The NRTL-PRA group contribution EoS for the simultaneous
prediction of LLE, VLE and hE of hydrocarbon mixtures with associating compounds. Fluid
Phase Equilibria.
Prausnitz, M., & O’Connell, J. P. (2004). The Properties of Gases and Liquids, Bruce E. Poling, John.
Privat, R., & Jaubert, J. N. (2012). Thermodynamic models for the prediction of petroleum-fluid phase
behaviour. In Crude Oil Emulsions-Composition Stability and Characterization. InTech.
Reyniers, P. A., Vandewalle, L. A., Saerens, S., de Smedt, P., Marin, G. B., & Van Geem, K. M. (2017).
Techno-economic analysis of an absorption based methanol to olefins recovery section. Applied
Thermal Engineering, 115, 477–490.

10
 Universidad de Antioquia
Facultad de ingeniería
Departamento de Ingeniería Química
Semestre 2018-1

Schweitzer, P. A. (2003). Metallic materials: physical,

mechanical, and corrosion properties (Vol. 19). CRC Press.
Smith, J. M., Van Ness, H. C., Abbott, M. M., & García, C. R. (1980). Introducción a la termodinámica en
ingeniería química. McGraw-Hill.
Winterfeld, P. H., Scriven, L. E., & Davis, H. T. (1978). An approximate theory of interfacial tensions of
multicomponent systems: Applications to binary liquid‐vapor tensions.  AIChE Journal, 24(6),
1010-1014.

11