Fisicoquimica Laidler PDF

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FISICOQUIMICA
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SEGUNDA EDICiÓN EN INGLÉS

(PRIMERA EDICiÓN EN ESPAÑOL)
KEITH J. LAIDLER
University of Ottawa
JOHN H. MEISER
Ball State University
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PRIMERA REIMPRESIÓN
MÉXICO, 1998
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Telefonos:2570895' 6358137 'AA 93825' Bogotá, D.C.
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COMPAÑÍA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. DE c.v.

Título original:
PYSICAL CHEMISTRY, Second edition
ISBN 0-395-64153-5
Copyright © 1995 by Houghton Mifflin Company,

AII rights reserved.
First published by Houghton Mifflin Company, Boston,
Massachusetts, United States of America.
Traducción:
María Teresa Aguilar Ortega
Revisión técnica:
Dra. Lena Ruiz Azuara
Profesora e Investigadora de
la Facultad de Química, UNAM
Diseño de portada:
Estrategia Visual
Fisicoquímica
Derechos reservados respecto a la primera edición en español:
© 1997, COMPAÑÍA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. de C.V.
Renacimiento 180, Colonia San Juan Tlihuaca,
Delegación Azcapotzalco, Código Postal 02400, México, D.F.
Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial.

Registro núm. 43
ISBN 968-26-1309-4
Queda prohibida la reproducción o transmisión total o parcial del

contenido de la presente obra en cualesquiera formas, sean elec-
trónicas o mecánicas, sin el consentimiento previo y por escrito del
editor.
Impreso en México
Printed in Mexico
Primera Edición: 1997

Primera reimpresión: 1998
Prefacio
El campo de la fisicoquímica en la actualidad es tan amplio que entra en contacto con

todas las ciencias. La presente obra se ha intentado escribir de manera que constituya
una introducción de utilidad, no sólo para quienes deseen estudiar la carrera de
química, sino también para muchos otros que encontrarán que los conocimientos
de fisicoquímica son fundamentales en sus carreras.
Se han realizado todos los esfuerzos para escribir un texto apropiado para los
estudiantes que cursan fisicoquímica por primera vez. También se deseó que el libro
tuviera la precisión y el alcance necesarios para constituir una buena base para esta ~
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materia. Ha sido difícil incluir material reciente en un texto de este nivel sin hacerla
demasiado largo o difícil de comprender. El principal objetivo fue presentar los
"
fundamentos de la materia con toda la claridad posible.
Se supone que los' estudiantes que utilizarán este libro tienen conocimientos
básicos de química, física y cálculo, como los que se obtienen en el primer año de
universidad. Esta obra se dirige principalmente a los cursos universitarios conven-
cionales de un año de fisicoquímica. Sin embargo, abarca más de lo que se puede
incluir en un curso de un año; por lo tanto, resultará de utilidad en cursos más
avanzados y como libro de referencia general para quienes trabajan en campos que '0_.
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requieren conocimientos básicos de fisicoquímica. .::;'('
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Características especiales -'::i.~.

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Deliberadamente, se imprimió a la obra un sabor histórico distintivo, en parte porque

la historia de esta materia es de interés para muchos estudiantes. Además, estamos
convencidos de que las materias científicas resultan más comprensibles cuando se
introducen tomando en cuenta la manera en que se originaron. Por ejemplo, el intento
de presentar las leyes de la termodinámica a manera de postulados, en nuestra opinión
no resulta satisfactorio desde el punto de vista pedagógico. Consideramos que una
presentación en términos de cómo se dedujeron las leyes de la termodinámica a partir
de la evidencia experimental, será mucho más sencilla para los estudiantes. Además,
al estudiar el desarrollo histórico de una materia se aprende más acerca del método
científico que de cualquier otro modo.
Estamos conscientes de que muchas personas considerarán que el método es
"anticuado", pero pensamos que la eficacia es más importante que la moda actual.
v
vi P
También se incluyeron 11 breves biografias de científicos, que no se eligieron porque

hubiéramos considerado que su trabajo es más importante que el de otros (¿quién está
capacitado para emitir un juicio de este tipo?), sino porque pensamos que sus vidas
y carreras son de especial interés. '
Esta obra incluye diversas ayudas especiales para el estudiante. En la introduc-
ción de cada capítulo se describe brevemente el material que se va a presentar,
impartiendo un sentido de unidad al material del capítulo. Los nuevos términos se
incluyen en letras cursivas o en negritas. Se debe prestar especial atención a dichos
términos, así como a las ecuaciones que se incluyen en recuadro s para destacar su
importancia. En la segunda edición se ha aumentado considerablemente el número
de ejemplos resueltos y se ha insistido en la dimensionalidad de las unidades de las
cantidades. Las ecuaciones importantes que aparecen en el capítulo se listan al fínal
de éste. Las relaciones matemáticas incluidas en el apéndice C constituyen una útil
referencia.
Organización y flexibilidad
El orden en el que se han considerado las diversas ramas de la fisicoquímica se vio

influido por preferencias personales: es probable que otros maestros prefieran seguir
un orden distinto. El libro se escribió teniendo presente su flexibilidad. Los temas
pueden agruparse como sigue:
A. Capítulos 1-6: Propiedades generales de gases, líquidos y soluciones;

termodinámica; equilibrio fisico y químico
B. Capítulos 7-8: Electroquímica
C. Capítulos 9-10: Cinética química
D. Capítulos 11-15: Química cuántica; espectros copia; mecánica estadística
E. Capítulos 16-20: Temas especiales: sólidos, líquidos, superficies, propie-
dades de transporte y macromoléculas
Esta secuencia tiene la ventaja de que los temas más dificiles de los capítulos 11-15
pueden estudiarse al comenzar la segunda mitad del curso. La obra también se presta
sin dificultad para utilizarse en diversas secuencias, como las siguientes:
A B C
Capítulos 1-6 Capítulos 1-6 Capítulos 1-6
Además de esto, también puede variarse el orden de los temas de ciertos capítulos,
en particular de los capítulos 16-20.
Material que se encuentra al final del capítulo
La sección de ecuaciones importantes incluye aquellas expresiones con las cuales el

estudiante debe familiarizarse. No debe tomarse mucho en cuenta que esta lista
presenta las únicas ecuaciones importantes, sino más ,bien enumera expresiones
Prefacio vii
de gran aplicación a los problemas químicos. Los problemas se han organizado de

acuerdo con el tema, y los más difíciles se señalan mediante un asterisco. Las
respuestas a los problemas se incluyen al fínal del libro.
Unidades y símbolos
Nos hemos adherido al Sistema Internacional de Unidades (SI) y a las recomenda-

ciones de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC, que son sus
siglas en inglés), incluidas en el "Libro Verde" de la IUPAC; el lector puede encontrar
en el apéndice A una descripción de estas unidades y recomendaciones. La caracte-
rística fundamental de las recomendaciones es que se utilizan los métodos de álgebra
de cantidades (que a menudo se conoce como "cálculo de cantidades"); un símbolo
representa una cantidad física, que es el producto de un número puro (el valor de la
cantidad) por una unidad. En ocasiones, por ejemplo para obtener un logaritmo o
construir una gráfíca, se necesita conocer el valor de la cantidad, que es simplemente
la cantidad dividida por la cantidad unitaria. El Libro Verde de la IUPAC no hace
recomendaciones al respecto, y nosotros introdujimos la innovación de utilizar en los
primeros capítulos el subindice u (para indicar que carece de unidad) y marcar así
estos valores. Consideramos innecesario continuar utilizándolo en capítulos poste-
riores, pues se espera que el estudiante comprenda este método.
Agradecim ientos
Deseamos expresar nuestro agradecimiento de manera particular a diversos colegas

por su ayuda y consejo en el curso de muchos años, en especial a: doctores R. Norman
Jones y D.A. Ramsay del Consejo Nacional de Investigación de Canadá (espectros-
copia); Dr. Glenn Facey de la Universidad de Ottawa (espectroscopia de RMN); Dr.
Brian E. Conway de la Universidad de Ottawa (electroquímica); Dr. RobertA.Smith
de la Universidad de Ottawa (mecánica cuántica); Dr. Herbert C. Lyon del Colegio
Black Hawk (matemáticas y dibujos asistidos por computadora); doctores Donald
Abraham de la Universidad de Dakota del Sur y David A. Dobson del Colegio Beloit
(física general); Dr. Mark A. Beno del Laboratorio Nacional de Argonna (espectros-
copia de rayos X); y doctores Victor A. Maroni y Michael 1. Pellin del Laboratorio
Nacional de Argonna (espectroscopia). Además, los siguientes químicos revisaron
todo o parte del manuscrito en diversas etapas de su desarrollo:
William R. Brennen, Universidad de Pennsylvania

John W. Coutts, Colegio Lake Forest
NordulfDebye, Universidad Estatal de Towson
D. 1. Donaldson, Universidad de Toronto
Walter Drost-Hansen, Universidad de Miami
David E. Draper, Universidad Johns Hopkins
Darrell D. Ebbing, Universidad Estatal de Wayne
Brian G. GowenIock, Universidad de Exeter
Robert A. Jacobson, Universidad Estatal de Iowa
Gerald M. Korenowski, Instituto Politécnico Rensselaer
Craig C. Martens, Universidad de California, Irvine
Noel L. Owen, Universidad Brigham Young
viii Prefacio
John Parson, Universidad Estatal de Ohio

David W. Pratt, Universidad de Pittsburgh
Lee Pedersen, Universidad de Carolina del Norte en Chapel Hill
Richard A. Pethrick, Universidad de Strathclyde
Mark A. Smith, Universidad de Arizona
Charles A. Trapp, Universidad de Louisville
Gene A. Westenbarger, Universidad de Ohio
Max Wolfsberg, Universidad de California, Irvine
John D. Vaughan, Universidad Estatal de Colorado
Josef W. Zwanziger, Universidad de Indiana
Les agradecemos su ayuda para mejorar esta nueva edición de Fisicoquímica.
Keith 1. Laidler
John H. Meiser
Contenido
El factor de compresión 29 Condensación de los
1 La naturaleza de la fisicoquímica
y la teoría cinética de los gases 1
1.12
gases: el punto crítico 29
fluidos supercríticos
Ecuaciones de estado
31
Aplicaciones de los
32
1.1 La naturaleza de la fisicoquímica 3 La ecuación de estado de van der Waals 32 La ley
de los estados correspondientes 34 Otras
1.2 Algunos conceptos de mecánica clásica 4 ecuaciones de estado 37
Trabajo 4 Energía cinética y potencial 5 1.13 La ecuación de virial 37
1.3 Sistemas, estados y equilibrio 6 Ecuaciones importantes 40 Problemas 41

Lecturas sugeridas 44
1.4 Equilibrio térmico 8
El concepto de temperatura y su determinación 8
1.5 La presión y la ley de Boyle
Biografía" Robert Boyle 11

9
2 La primera ley de
la termodinámica 45
1.6 Ley de Gay-Lussac (ley de Charles) 12

2.1 Origen de la primera ley 46
1.7 El termómetro de gas ideal 13 2.2 Estados y funciones de estado 47
1.8 La ecuación de estado para un gas ideal 15 2.3 Estados de equilibrio y reversibilidad 48
La constante de los gases y el concepto de mol 15 2.4 Energía, calor y trabajo 49
1.9 La teoría cinética molecular de los gases La naturaleza del trabajo 51 Procesos a volumen
ideales 17 constante 55 Procesos a presión constante:
entalpía 55 Capacidad calorífica 56
La presión de un gas derivada de la teoría cinética
18 Energía cinética y temperatura 20 Ley de 2.5 Termoquímica 57
Dalton de las presiones parciales 21 Ley de
Grado de reacción 58 Estados estándar 59
efusión de Graham 22 Colisiones moleculares
Determinación de los cambios de entalpía 61
23
Calorimetría 63 Relación entre I1U y MI 64
1.10 La ley de distribución barométrica 26 Dependencia de las entalpías de reacción con
respecto a la temperatura 64 Entalpías de forma-
1.11 Gases reales 29 ción 67 Entalpías de enlace 69
ix
x Contenido
2.6 Relaciones de los gases ideales 71 3.10 Limitaciones termodinámicas para la transforma-
ción de energía 132
Compresión reversible a presión constante 71
Cambio de presión reversible a volumen constante Eficiencias de la primera ley 132 Eficiencias
73 Compresión isotérmica reversible 74 de la segunda ley 133 Refrigeración y
Compresión adiabática reversible 76 licuefacción 134 Bombas caloríficas 136
Transformación química 137
2.7 Gases reales 77
Ecuaciones importantes 139 Problemas 140
El experimento de Joule- Thomson 78 Gases de Lecturas sugeridas 144
van der Waals 81
4 Equilibrio químico 145
3 La segunda y la tercera leyes

de la termodinámica 88 Biografía: Jacobus Henricus van't Hoff
4.1
147
Equilibrio químico en el que intervienen
Biografía: Rudolph Julius Emmanuel Clausius 90 gases ideales 148
3.1 El ciclo de Carnot 91 Constante de equilibrio en unidades de

concentración 151 Unidades de la constante de
Eficiencia de un motor de Camot reversible 94 equilibrio 152
Teorema de Camot 95 La escala de temperatura
termodinámica 97 El ciclo generalizado: el 4.2 Equilibrio en sistemas gaseosos
concepto de entropía 98 no ideales 156
3.2 Procesos irreversibles 99 4.3 Equilibrio químico en solución 156
3.3 Interpretación molecular de la entropía 102 4.4 Equilibrio heterogéneo 158
3.4 Cálculo de los cambios de entropía 104 4.5 Pruebas del equilibrio químico 159
Cambios del estado de agregación 105 Gases 4.6 Desplazamientos del equilibrio a temperatura
ideales 106 Entropía de mezcla 107 Sólidos constante 160
y líquidos 109
4.7 Acoplamiento de reacciones 162
3.5 La tercera ley de la termodinámica 112
4.8 Dependencia de las constantes de equilibrio
Criogenia: la aproximación al cero absoluto 113 con respecto a la temperatura 165
Entropías absolutas 115
4.9 Dependencia de las constantes de equilibrio
3.6 Condiciones para el equilibrio 116 con respecto a la presión 169
Temperatura y presión constantes: la energía de Ecuaciones importantes 170 Problemas 171
Gibbs 117 Temperatura y volumen constantes: Lecturas sugeridas 176
la energía de Helmholtz 118
3.7 La energía de Gibbs 119
Interpretación molecular 119 Energías de

Gibbs de formación 121 Energía de Gibbs y
3.8
trabajo reversible 122
Algunas relaciones termodinámicas 123 5 Fases y soluciones 177

Relaciones de Maxwell 123 Ecuaciones
termodinámicas de estado 125 Algunas 5.1 Reconocimiento de las fases 178
aplicaciones de las relaciones termodinámicas 126
Diferencias de fase en el sistema acuoso 178
Fugacidad 128
Equilibrios de fase en un sistema de un componente:
3.9 La ecuación de Gibbs-Helmholtz 131 el agua 179
Contenido xi
5.2 Evaporación y presión de vapor 182 Dos componentes líquidos 238 Equilibrio
sólido-líquido: Diagramas de fase eutécticos sim-
Termodinámica y presión de vapor: la ecuación de
ples 240
Clapeyron 182 La ecuación de
Clausius-Clapeyron 185 Entalpía y entropía de 6.5 Análisis térmico 242
evaporación: regla de Trouton 187 Variación Sistemas eutécticos simples no metálicos 243
de la presión de vapor con la presión externa 189 Disoluciones sólidas 244 Miscibilidad parcial
5.3 Clasificación de las transiciones en sistemas 244 Fonnación de compuestos 246
de un solo componente 190 6.6 Sistemas ternarios 247
5.4 Disoluciones ideales: las leyes de Raoult Equilibrio temario líquido-líquido 247 Equilibrio
y Henry 192 sólido-líquido en sistemas de tres componentes 248
5.5 Cantidades molares parciales 195 Lecturas sugeridas 253
Relación de las cantidades molares parciales con las
propiedades termodinámicas normales 197
5.6
5.7
El potencial químico 199
Termodinámica de las disoluciones 201

7 Disoluciones de electrólitos 255
Revisión de la ley de Raoult 201 Unidades eléctricas 257

Disoluciones ideales 204 Disoluciones no
ideales; actividad y coeficientes de actividad 206 7.1 Leyes de Faraday de la electrólisis 258
5.8 Propiedades coligativas 208 Biografía: Michael Faraday 259

7.2 Conductividad molar 261
Abatimiento del punto de congelación 208
I
Solubilidad ideal y abatimiento del punto de 7.3 Electrólitos débiles: la teoría
congelación 211 Elevación del punto de ebulli- de Arrhenius 263
ción 212 Presión osmótica 213
Biografía: Svante August Arrhenius 264
Lecturas sugeridas 219 Ley de dilución de Ostwald 265
7.4 Electrólitos fuertes 266
Teoría de Debye-Hückel 267 La atmósfera
iónica 268 Mecanismo de conductividad
6 Equilibrio de fases 220

I
7.5
273 Asociación iónica 275 Conductividad a
altas frecuencias y potenciales 276
Migración independiente de iones 277
6.1 Equilibrio entre fases 221
Movilidades iónicas 278
Número de componentes 221 Grados de 7.6 Números de transporte 279
libertad 223 La regla de las fases 223
Método de Hittorf 280 Método del límite
6.2 Sistemas de un solo componente 224 movible 283
6.3 Sistemas binarios que incluyen vapor 226 7.7 Conductividades iónicas 284
Equilibrios líquido-vapor en sistemas de dos Solvatación iónica 285 Movilidades de los iones
componentes 226 Equilibrio líquido-vapor en hidrógeno e hidróxido 285 Movilidades iónicas y
sistemas que no siguen la ley de Raoult 230 coeficientes de difusión 286 Regla de Walden 287
Diagramas de temperatura-composición: curvas del
7.8 Termodinámica de los iones 287
punto de ebullición 230 Destilación 231
Azeótropos 235 Destilación de líquidos inmis- 7.9 Teorías de iones en solución 289
cibles: Destilación al vapor 235 destilación de
líquidos parcialmente miscibles 237 Modelo de electrostricción de Drude y Nemst
289 Modelo de Bom 290 Teorías más
6.4 Sistemas binarios condensados 238 avanzadas 291 Tratamientos cualitativos 292
xii Contenido
7.10 Coeficientes de actividad 293
7.11
Ley timitante de Debye-Hückel 293
Desviaciones de la ley limitante de Debye-Hückel 296
Equilibrios iónicos 297

9 Cinética química l.
Conceptos fundamentales 353
9.1 Velocidades de consumo y formación 354

Coeficientes de actividad a partir de
determinaciones de la constante de equilibrio 297 9.2 Velocidad de reacción 354
Productos de solubilidad 298
9.3 Ecuaciones empíricas de velocidad 355
7.12 lonización del agua 300
Orden de reacción 356 Reacciones que no
7.13 El equilibrio Donnan 301
tienen orden 357 Constantes de velocidad y
Ecuaciones importantes 304 Problemas 304 coeficientes de velocidad 357
9.4 Análisis de los resultados cinéticos 359
Método de integración 359 Vida media 362

Método diferencial 364 Reacciones que no
8 Celdas electroquímicas 309

9.5
tienen orden simple 365
opuestas 365
Reacciones
Técnicas para reacciones muy rápidas 366
8.1 La celda de Daniefl 310 Métodos de flujo 366 Métodos de pulsación

368
8.2 Potenciales estándar de electrodo 312
9.6 Influencia de la temperatura en las velocidades
El electrodo estándar de hidrógeno 312 Otros
de reacción 371
electrodos estándar 316 Electrodos ion
selectivos 318 Molecu1aridady orden 371
8.3 Termodinámica de las celdas 9.7 La ecuación de Arrhenius 373
electroquímicas 318
Energía de activación 375
La ecuación de Nemst 323 Potenciales de Nemst
325 Coeficientes de temperatura de las fem de 9.8 Superficies de energía potencial 377
celdas 329
9.9 El factor preexponencial 380
8.4 Tipos de celdas electroquímicas 330
Teoría de la colisión de las esferas duras 380
Celdas de concentración 331 Celdas redox Teoría del estado de transición 382
332
Biografía: Henry Eyring 383
8.5 Aplicaciones de las determinaciones
de fem 335 9.10 Reacciones en solución 387
Determinaciones de pH 335 Coeficientes de Influencia de la constante dieléctrica del disolvente
actividad 335 Constantes de equilibrio 336 388 Influencia de la fuerza iónica 392
Productos de solubilidad 338 Titulaciones Influencia de la presión hidrostática 394
potenciométricas 399 Reacciones controladas por difusión 395
Relaciones lineales de la energía de Gibbs 396.
8.6 Celdas de combustible 340
341 9.11 Dinámica de reacción 397

8.7 Celdas fotogalvánicas
Haces moleculares 398 Quimioluminiscencia
8.8 Procesos en los electrodos 343
399 Cálculos dinámicos 400 Detección de
Polarografía 344 "Fusión en frío" 346 especies de transición 400
Ecuaciones importantes 348 , Problemas 348 Ecuaciones importantes 401 Problemas 401
Lecturas sugeridas 351 Lecturas sugeridas 406
Contenido xiii
Movimiento armónico simple 462 Ondas
10 Cinética química 11.

Mecanismos compuestos 403
planas y ondas fijas 466
negro 468
radiación 472
Radiación de cuerpo
Einstein y la cuantización de la
Energía del punto cero 474
11.2 Teoría atómica de Bohr 474

10.1 Evidencia de un mecanismo compuesto 411
Series espectrales 477
10.2 Tipos de reacciones compuestas 412
11.3 Los fundamentos de la mecánica
10.3 Ecuaciones de velocidad para mecanismos cuántica 479
compuestos 413
La naturaleza ondulatoria de los electrones 479
Reacciones consecutivas 413 Tratamiento del El principio de incertidumbre 481
estado estable 415 Pasos que controlan la
velocidad (pasos que determinan la velocidad) 417 11.4 Mecánica ondulatoria de SchrOdinger 483
Efectos cinéticos de los isótopos 419
Funciones Eigen y normalización 486
10.4 Constantes de velocidad, coeficientes
11.5 Postulados de la mecánica cuántica 487
de velocidad y constantes de equilibrio 420
Ortogonalidad de las funciones de onda 492
10.5 Reacciones de radicales libres 422
11.6 Mecánica cuántica de algunos sistemas
Reacciones en cadena 422 Descomposiciones simples 493
orgánicas 425
La partícula libre 493 La partícula en una
10.6 Reacciones fotoquímicas 428 caja 495 El oscilador armónico 499
La reacción fotoquímica de hidrógeno y cloro 11.7 Mecánica cuántica de átomos similares
431 La reacción fotoquímica de hidrógeno y al hidrógeno 502
bromo 432 Fotosensibilización 433
Fotólisis instantánea 434 Solución de la ecuación <I> 504 Solución de la
ecuación e 505 Solución de la ecuación R
10.7 Reacciones de radiación química 435 506 Funciones de onda completas 507
10.8 Explosiones 436 11.8 Significado físico de los números

cuánticos orbitales 508
El inicio de una explosión 437 La transmisión
de una explosión 438 Detonaciones 438 El número cuántico principal n 508
Límites de explosión en explosiones gaseosas Dependencia angular de la función de onda: los nú-
439 Flamas frías 440 meros cuánticos 1y mi 513
10.9 Catálisis 441 11.9 Momento angular y momento magnético 514
Catálisis ácido-base 442 Relaciones de Momento angular 514 Momento magnético

Brensted 445 Catálisis enzimática 446 517
10.10 Reacciones en solución: algunas características 11.10 El rotor lineal rígido 519
especiales 45~
11.11 Números cuánticos de espín 520
Colisiones y encuentros 451
11.12 Átomos con muchos electrones 522
Problemas 452 Lecturas sugeridas 458
El principio de Aufbau 522 El principio de
exclusión de Pauli 523 La regla de Hund 524
11.13 Métodos aproximados de mecánica

cuántica 524
11 Mecánica cuántica y
estructura atómica 459
El método de variación
perturbación 527
526 El método de
El método del campo
auto congruente (SCF) 528 _ Orbitales Slater 528
11.1 La radiación electromagnética y la antigua Ecuaciones importantes - 529 Problemas 530
teoría cuántica 461 Lecturas sugeridas 533
xiv
Interacción de intercambio: multiplicidad de estados
12 EI.nlo ce químico 534

592 Interacciones espín-orbital
modelo vectorial del átomo 597
un campo magnético externo 599
595 El
El efecto de
13.3 Espectros rotacionales puros

La naturaleza del enlace covalente 535
de las moléculas 604
Biografía: Gilberl Newton Lewis 536
Moléculas diatómicas 606 Moléculas tríatómicas
12.1 El ion de hidrógeno molecular, H; 537 lineales 609 Espectroscopia de microondas
610 Moléculas no lineales 612 . El efecto
12.2 La molécula de hidrógeno 540 Stark 612
El método del enlace-valencia 540 Espín del 13.4 Espectros vibracionales y rotacionales
electrón 543 El método del orbital molecular de las moléculas 613
544
Moléculas diatómicas 613 Modos normales
12.3 Teoría del enlace-valencia para moléculas de vibración 620 Espectros de moléculas
más complejas 549 complejas en el infrarrojo 622 Frecuencias
caracteristicas de grupos 625
En enlace covalente 549 Electronegatividad
550 Superposición de orbitales 553 13.5 Espectros Raman 627
Hibridación orbital 553 Enlaces múltiples 556 13.6 Espectros electrónicos de las moléculas 631
12.4 Simetría en química 559 Símbolos de términos para moléculas lineales
631 Reglas de selección 632 La estructura
Elementos de simetría y operaciones de simetría
de los sistemas electrónicos de banda 634
559 Grupos puntuales y tablas de
Estados electrónicos excitados 637 El destino
multiplicación 563 Teoría de grupos 564
de las especies electrónicamente excitadas 640
12.5 Orbitales moleculares 567
13.7 Probabilidades de transición 644
Moléculas diatómicas homonucleares 568 El
enlace más débil que se conoce: el dimero de helio Apéndice: Especies simétricas que corresponden a
572 Moléculas diatómicas heteronucleares espectros de infrarrojo y Raman 646
573 La molécula de agua 574
Apéndice: Tablas de carácter 577 Lecturas sugeridas 650

14 Algunas aplicaciones modernas

de la espectroscopia 652
13 Fundamentos de la
espectroscopia química 583 14.1 Espectroscopia láser
Tipos de láseres 654
653
Duplicación de
13.1 Espectros de emisión y absorción 584 frecuencia 657 Aplicaciones de los láseres 658
Unidades de longitud de onda y frecuencia 584 14.2 Ancho de las líneas espectrales 659
La energía de la radiación en emisiones y Ensanchamiento Doppler 659 Aumento de la
absorciones 585 Las leyes de Lambert y de duración de vida 660
Beer 586
14.3 Espectroscopia de resonancia de espín
13.2 Espectros atómicos 589 electrónico 660
Interacciones culómbicas y símbolos de términos Estructura hiperfina 663
589
14.4 Espectroscopia de resonancia
Biografía: Gerflard Herzberg 590 magnética nuclear 666
Contenido xv
Desplazamientos químicos 668 División Función de partición electrónica 724 Función

espín-espín 670 Desacoplamiento de espín de partición nuclear 726
672 El vector de momento magnético nuclear y
las técnicas de pulsación 674 Fenómenos de 15.7 Funciones de la energía interna, de entalpía
relajación 676 MNR bidimensional 677 y de energía de Gibbs 726
Estudios estructurales por MNR 678
15.8 El cálculo de las constantes
14.5 Espectroscopia Mossbauer 678 de equilibrio 728
14.6 Espectroscopia fotoelectrónica 681 Cálculo directo a partir de las funciones de

partición 730
14.7 Espectroscopia fotoacústica 683
15.9 Teoría del estado de transición 735
14.8 Métodos quirópticos 683
La suposición del "cuasiequilibrio" 735
La naturaleza de la luz polarizada 683
Derivación de la ecuación de la teoría del estado de
Actividad óptica y polarimetría 685 Dispersión
transición 736 Formulación termodinámica de
óptica rotatoria (DOR) 688 Dicroísmo
la teoría del estado de transición 740
circular (DC) 688
Extensiones de la teoría del estado de transición 741
Lecturas sugeridas 690 15.10 El conjunto canónico 742
Apéndice: Algunas integrales definidas que se

emplean a menudo en mecánica estadística 743
15 Estadística molecular 692

El demonio de Maxwell 693
15.1 Tipos de energía molecular 694
Capacidades caloríficas molares de los gases:

interpretaciones clásicas 696 Capacidades
16 El estado sólido 749
caloríficas molares de los gases: restricciones

cuánticas 698 16.1 Formas cristalinas y redes cristalinas 750
Biografía: Ludwig Bolfzmann 699 La celda unitaria 751 Propiedades de simetría

753 Grupos puntuales y sistemas de cristales
15.2 Mecánica estadística 700 754 Redes cristalinas espaciales 754
La ley de distribución de Boltzmann 703 Grupos espaciales 755 Planos cristalinos e
índices de Miller 755 Índices de orientación 758
15.3 La distribución de Maxwell de velocidades
moleculares y energías traslacionales 706 16.2 Cristalografía de rayos X 759
La distribución de velocidades 706 La La ecuación de Bragg 761 La red cristalina

distribución de energía traslacional 709 recíproca 763 Ley de Bragg en el espacio
recíproco 764
15.4 La función de partición 709
16.3 Métodos experimentales 766
La función de partición molecular 710 La
función de partición canónica 712 El método de Laue 766 El método de
pulverización 766 Métodos de cristales
15.5 Cantidades termodinámicas a partir
rotatorios 767 Difracción de electrones 768
de las funciones de partición 713
Difracción de neutrones 769 Interpretación de
15.6 La función de partición para casos los patrones de difracción de rayos X 769
especiales 7-16 El factor de dispersión y el factor de estructura 772
Síntesis de Fourier 773
Movimiento traslaciona! 717 Movimiento
rotacional 719 Movimiento vibracional 721 16.4 Teorías de sólidos 775
xvi Contenido
-1
El modelo de enlace 775 Radios iónicos, 17.5 El agua, un líquido incomparable 819
covalenres y de van der Waals 776 Energía de
Investigaciones experimentales de la estructura
enlace de los cristales iónicos 776 El ciclo de
del agua 820 Energías intermoleculares en el
Born-Haber 778 Estructura de los metales: el
agua 821 Modelos para el agua líquida 822
empacamiento más cerrado de las esferas 778
Simulación por computadora de la estructura del
Radios metálicos 780
agua 822
16.5 Conductividad eléctrica en sólidos 780 Ecuaciones importantes 823 Problemas 823
Metales: la teoría del electrón libre 781
Metales, semiconductores y aislantes: teoría de ban-
das 782 Superconductividad 784
16.6 Termodinámica estadística de los cristales:

teorías de las capacidades caloríficas 785
El modelo de Einstein
Debye 786
785 El modelo de
Estadísticas de Ferrni-Dirac 788
18 Química de superficie
y coloides 827
Determinación de la energía de Fermi 788
18.1 Adsorción 829
16.7 Propiedades ópticas de los sólidos 791
18.2 Isotermas de adsorción 831
Centros de color: compuestos no estequiométricos
792 Luminiscencia en sólidos 792 La isoterma de Langmuir 831 Adsorción con
disociación 833 Adsorción competitiva 834
Otras isotermas 835
18.3 Termodinámica y mecánica estadística
de adsorción 837
18.4 Reacciones químicas en superficies 838
17 El estado líquido 797

18.5
Reacciones unimoleculares
bimoleculares
Heterogeneidad
840
de la superficie
839 Reacciones
842
17.1 l.os líquidos en comparación 18.6 La estructura de las superficies sólidas

con los gases densos 798 y de las capas adsorbidas 843
Presión interna 799 Energía interna 800 Espectroscopia fotoelectrónica (XPS y UPS) 843
Microscopia de campo iónico (MCI) 844
17.2 Los líquidos en comparación Espectroscopia electrónica Auger (EEA) 845
con los sólidos 803 Difracción de electrones de baja energía (DEBE) 845
Microscopia de barrido de penetración (MBP) 846
Funciones de distribución radial 805
Detalles de la superficie sólida 846
Difracción de rayos X 806 Difracción de
neutrones 806 Vidrios 806 18.7 Tensión superficial y capilaridad 847
17.3 Fuerzas intermoleculares 807 18.8 Películas líquidas sobre superficies 850
Fuerzas ion-ion 808 Fuerzas ion-dipolo Biografía: Agnes Pockels 851

808 Fuerzas dipolo-dipolo 811 Enlaces
18.9 Interfaces sólido-líquido 854
de hidrógeno 812 Fuerzas de dispersión
812 Fuerzas de repulsión 813 Energías La doble capa eléctrica 854
intermoleculares resultantes 813
18.10 Sistemas coloidales 856
17.4 Teorías y modelos de los líquidos 814
Soles liofóbicos y liofilicos 857 Dispersión
Teoría del volumen libre o teoría de las celdas luminosa por partículas coloidales 858
815 Teoría de los huecos o de la "estructura Propiedades eléctricas de sistemas coloidal es 859
significativa" 818 Funciones de partición para Geles 861 Emulsiones 862
líquidos 818 Simulación por computadora del Ecuaciones importantes 863 Problemas 863
comportamiento de los líquidos 818 Lecturas sugeridas 866
Contenido xvii
20.3 El tamaño de las macromoléculas 913
19 Propiedades de transporte 868

20.4
Propiedades coligativas
químico 915
914 Análisis
Tipos de pesos moleculares
Tamaños y formas de las moléculas

916
918
19.1 Viscosidad 869
Birrefringencia de flujo 919 Métodos basados
Medición de la viscosidad 870 Viscosidades en propiedades de transporte 919 Dispersión
de los gases 872 Viscosidades de los líquidos luminosa 919
874 Viscosidades de las soluciones 877·
20.5 La microestructura de las cadenas
19.2 Difusión 878 de polímeros 919
Leyes de Fick 878 Soluciones de las Estereoquímica de los polímeros 920

ecuaciones de difusión 879 Movimiento Difracción de rayos X 922 Difracción electró-
browniano 881 Autodifusión de los gases 884 nica 924 Espectroscopia de infrarrojo 924
Fuerza impulsora de la difusión 886 Difusión Resonancia magnética nuclear (RMN) 924
y movilidad iónica 887 Ley de Stokes 889
Experimentos de Perrin acerca del movimiento Biografía: Dorothy Crowfoot Hodgkin 923
browniano 890 Difusión a través de
20.6 Las formas de las cadenas de polímeros 924
membranas 891
Configuraciones de las proteínas 925
19.3 Sedimentación 892
Enroscamiento aleatorio 927
Velocidad de sedimentación 893 Equilibrio de
20.7 Propiedades físicas de los polímeros
sedimentación 896
sólidos 931
19.4 Efectos electrocinéticos 897
Cristalinidad 931 Cristales líquidos
Electroósmosis 898 Electroforesis 899 poliméricos 932 Plasticidad 934
Efectos electrocinéticos inversos 900 Elasticidad 934
Ecuaciones importantes 90 l Problemas 902 Ecuaciones importantes 937 Problemas 938
Lecturas sugeridas 904 Lecturas sugeridas 939
20 Macromoléculas 905
Apéndice A Unidades, cantidades y símbolos:
las recomendaciones del Sistema Internacional
de Unidades yde la IUPAC 941
20.1 Mecanismos de polimerización 907 Apéndice B Constantes físicas 956
Polímeros de adición 907 Polimerización de
Apéndice e Algunas relaciones
crecimiento por pasos 907 Polimerizaciones
iónicas 908 Polímeros "vivos" 909 matemáticas 958
Polimerización heterogénea 909 Polimeriza-
Apéndice D Entalpías estándar y energías
ción de emulsiones 910
de formación de Gibbs 963
20.2 Cinética de polimerización 910
Respuestas a los problemas 967
Polimerización de radicales libres 911
Polimerización por condensación 913 Índice 973
La naturaleza de la
fisicoquímica y la teoría
cinética de los gases
INTRODUCCiÓN volumen cuando T y P son constantes, y así se obtiene

la ley de los gases ideales:
En la introducción a cada capítulo se describen los
temas por tratar y se señala su importancia. Para comen- PV=nRT
zar a aprender el lenguaje de la fisicoquímica, es conve- donde R es la constante de los gases. Cuando un gas si-
niente prestar particular atención a las definiciones y gue esta ecuación, se dice que es un gas ideal.
términos especiales, que en esta obra aparecen en letras Las observaciones experimentales que representan
negritas o en cursivas. estas leyes son importantes, pero también lo es el desa-
La fisicoquímica es la aplicación de los métodos de rrollo de una explicación teórica para las observacio-
la fisica a problemas químicos. Se divide en termodiná- nes. Un desarrollo notable al respecto es el cálculo de la
. mica, teoría cinética, electroquimica, mecánica cuánti- presión de un gas a partir de la teoría cinética molecu-
ea, cinética química y termodinámica estadística. Los lar. La relación de la energía cinética con la temperatu-
conceptos fundamentales de física, incluyendo la mecá- ra, o sea,
nica clásica, son importantes en estas áreas. Se comien-
za describiendo la relación entre el trabajo y la energía (kB = constante de Boltzmann)
cinética. Lo más importante en este caso es el sistema y
sus alrededores. permite efectuar una derivación teórica de la ley de los
Los gases son más fáciles de describir que los líqui- gases ideales y de leyes encontradas experimentalmente.
dos o sólidos, de manera que se considerarán en primer Las colisiones moleculares entre las moléculas de
término. A continuación se indican dos ecuaciones deri- un gas desempeñan un papel importante en diversos as-
vadas experimentalmente que se refieren a una cantidad pectos. Las densidades de colisión, que suelen llamarse
fija de gas: también números de colisión, indican con qué frecuen-
cia se producen colisiones en un volumen unitario entre
Ley de Boyle: PV= constante., moléculas similares o distintas en una unidad de tiem-
(a T y n constantes) po. El concepto de trayectoria libre media se relaciona
con las colisiones, y es la distancia promedio que las
V moléculas de gas se desplazan entre colisiones.
Ley de Gay-Lussac: - = constante-, Los gases reales difieren en su comportamiento
T
con respecto a los gases ideales, y esta diferencia se ex-
(a P y n constantes) presa mediante elfactor de compresión Z = PV/nRT,
donde Z = 1 cuando el comportamiento del gas real es
Estas expresiones se combinan aplicando la hipótesis idéntico al de un gas ideal. Los valores de Z superiores
de Avogadro, la cual dice que la cantidad de una sustan- o inferiores a la unidad indican desviaciones del com-
cia n (unidad en el sistema SI = mol) es proporcional al portamiento ideal. Los gases reales también presentan
1
2 Cap' lIalwr,¡uez3 de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases
• acción, los cuales son impo- der Waals, en la cual la presión de un gas se modifica
ideal. El estudio de los fenómenos crí- para tomar en cuenta las fuerzas de atracción entre las
condncido al desarrollo de procesos partículas que componen dicho gas y en la que el volu-
industrial. técnicas analíticas. El concepto de que men ideal se reduce para tomar en cuenta el tamaño
existe una continuidad de estados total en la transforma- real de las partículas del gas. Esta ecuación y otras más
ción del gas al estado líquido es importante al abordar permitieron comprender mejor el comportamiento de
la condensación de un gas. Una expresión relevante los gases y predecir el comportamiento de los procesos
para la descripción de gas reales es la ecuación de van químicos en los cuales participan gases.
Los seres humanos son criaturas muy complejas que viven en un universo también
de gran complejidad. Al buscar un lugar en el medio que los rodea, han desarrollado
diversas disciplinas intelectuales que les han permitido comprenderse a sí mismos y
a su entorno. No se satisfacen simplemente con adquirir un método para utilizar el
medio ambiente de manera práctica, sino que tienen también un deseo insaciable de
descubrir los principios fundamentales que rigen el comportamiento de la materia.
Estas investigaciones han conducido al desarrollo de campos de conocimiento que
antiguamente se conocían como filosofía natural, pero que en la actualidad reciben
el nombre de ciencia.
1.1 LA NATURALEZA DE LA FISICOQuíMICA
En la presente obra se estudia una rama de la ciencia llamadafisicoquímica. Ésta

consiste en la aplicación de los métodos de la fisica a problemas químicos. Incluye
estudios cualitativos y cuantitativos, de tipo experimental y teórico, acerca de los
principios generales que determinan el comportamiento de la materia, en particular
la transformación de una sustancia en otra. Aunque los fisicoquímicos emplean
diversos métodos de física, los aplican a estructuras y procesos químicos. La fisico-
química no se preocupa por describir las sustancias químicas y sus reacciones (este
campo corresponde a la química orgánica e inorgánica), sino más bien los principios
teóricos y los problemas cuantitativos.
Para estudiar fisicoquímica se pueden seguir dos métodos. En el método sisté-
mico, la investigación se inicia con los constituyentes básicos de la materia (partículas
fundamentales) y procede de manera conceptual a construir sistemas de mayor
tamaño a partir de ellos. Para referirse a estos diminutos constituyentes se utiliza el
I adjetivo microscópico (del griego micros, pequeño). De este modo, los fenómenos
cada vez más complejos se pueden interpretar basándose en las partículas elementales
y en sus interacciones.
En el segundo método, el estudio comienza investigando material macroscópico
(del griego macros, grande), como por ejemplo una muestra de líquido o sólido que
pueda observarse a simple vista. Se miden sus propiedades macroscópicas, como la
presión, la temperatura y el volumen. En el método fenomenológico, sólo se efectúan
estudios microscópicos detallados cuando se requiere entender el comportamiento
macroscópico en términos del microscópico.
Cuando se inició el desarrollo de la fisicoquímica, predominó el método macros-
cópico tradicional. La evolución de la termodinámica constituye un ejemplo claro de
ello. A fines del siglo XIX, algunos experimentos de física difíciles de explicar con
base en la teoría clásica condujeron a una revolución del pensamiento. A partir de ahí
surgió la mecánica cuántica, la termodinámica estadística y los nuevos métodos
espectroscópicos que han permitido que la fisicoquímica se enfoque a constituyentes
microscópicos, en especial en la segunda parte del siglo xx.
La fisicoquímica abarca la estructura de la materia en equilibrio y los procesos
de cambio químico. Sus temas principales son la termodinámica, la química cuántica
y la cinética química; otros temas, como la electroquímica, tienen aspectos que
incluyen las tres categorías anteriores. La termodinámica, aplicada a los problemas
químicos, estudia principalmente el punto en que se encuentra el equilibrio químico,
el sentido en que se efectúa un cambio químico y los cambios de energía asociados
a él. La química cuántica describe de manera teórica el enlace a nivel molecular. En
términos estrictos sólo estudia los sistemas atómicos y moleculares más séncillos,
pero puede extenderse de manera aproximada para considerar los enlaces en estruc-
3
4 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases
turas moleculares mucho más complejas. La cinética química estudia las velocidades
y mecanismos por los que se llevan a cabo estos procesos a medida que se acercan al
equilibrio.
Un área intermedia, conocida como termodinámica estadistica. enlaza las tres
áreas principales de la termodinámica, la química cuántica y la cinética, y constituye
también una relación fundamental entre el mundo microscópico y el macroscópico.
Relacionada con esta área se encuentra la mecánica estadística en procesos que no
están en equilibrio, que cada vez adquiere más importancia en la' fisicoquímica
moderna. Este campo incluye problemas en áreas como la teoría de la dinámica en
líquidos y la dispersión luminosa.
1.2 ALGUNOS CONCEPTOS DE MECÁNICA CLÁSICA
Cuando se lleva a cabo un proceso químico, con frecuencia es preciso calcular el

trabajo efectuado o el cambio de energía. Es importante saber de qué manera se
relacionan; por ello, el estudio de la fisicoquímica se inicia con algunos principios
macroscópicos fundamentales de mecánica.
Trabajo
El trabajo puede efectuarse de diversas maneras, pero cualquier tipo de trabajo se

resuelve mediante el análisis dimensional como la aplicación de una fuerza a lo largo
de una distancia. Cuando una fuerza F (un vector que se indica en negritas) actúa a
través de una distancia infinitesimal di (1 es el vector de posición), el trabajo es
dw = F· di (1.1)
Si la fuerza aplicada no se encuentra en el sentido del desplazamiento sino que

e
forma un ángulo con este sentido, como se observa en la figura 1.1, el trabajo es la
componente F cos e en el sentido del desplazamiento multiplicada por la distancia
desplazada di:
dw = F cos Od! (1.2)
La ecuación 1.2 puede integrarse para determinar el trabajo en un solo sentido. La

fuerza F también puede resolverse en tres componentes, Fx, Fy Y Fz, una sobre cada
eje tridimensional. Por ejemplo, para una fuerza constante F; en el sentido del eje X,
(xo = valor inicial de x) (1.3)
Hay varios casos importantes en los cuales la fuerza no es constante. Por ejemplo,
la ley de Hooke dice que para un resorte ideal
Ley de Hooke (lA)
donde x es el desplazamiento de la posición (xo = O) en la cual F es inicialmente cero,

y kh (conocida como la constante defuerza) relaciona el desplazamiento con la fuerza.
El trabajo que se efectúa sobre el resorte para elongarlo se encuentra mediante la
ecuación 1.3:
1.2 Algunos conceptos de mecánica clásica 5
FIGURA 1.1
r------~
El trabajo es la fuerza aplicada
en el sentido del desplazamiento,
multiplicada por de
_1 ~I
~~_i d_I :~ ~: _
k" ,
w = rx
"o
-k" x dx = - - x-
2
(1.5)
Una partícula que vibra bajo la influencia de una fuerza restauradora que sigue la ley
Oscilador armónico de Hooke se llama oscilador armónico. Estas relaciones se aplican como una buena
aproximación a la elongación de un enlace químico.
Energía cinética y potencial'
La energía que tiene un cuerpo en movimiento en virtud de dicho desplazamiento se

Energía cinética llama energía cinética y se expresa como
(1.6)
donde u (= di/dI) es la velocidad (o sea, la velocidad instantánea de cambio en el

vector de posición I con respecto al tiempo) y m es la masa. Una importante relación
entre trabajo y energía cinética para una masa puntual puede demostrarse integrando
la ecuación 1.1 con respecto al tiempo:
(1.7)
Sustituyendo la segunda ley de Newton,
du
F=ma=m- (l.2)
dt
donde a es la aceleración, se obtiene
w =f I m du . u dt =mf 1/ U . du (1.9)
lo dt l/o
Tras integrar y sustituir los límites si u se encuentra en el mismo sentido que du

e
(cos = 1), la expresión se transforma, según la definición de la energía cinética
(Ec. 1.6), en
' 1, 1 ?
W=
f 'o
F(I) . di = - mu¡ - - mU6 = Ek - Ek
2 2 I o
(1.1 O)
I En el apéndice e se incluyen algunas relaciones matemáticas.
I
~~------- ---
6 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría clnétlca de los gases
Por lo tanto, se encuentra que la diferencia de energía cinética de los estados inicial
y final de un cuerpo puntual es el trabajo que se efectúa en el proceso.
Otra expresión de utilidad se encuentra suponiendo que la fuerza es de conser-
vación. Como la integral de la ecuación 1.10 está únicamente en función de l, se puede
utilizar para definir una nueva función de 1 que se expresa como
F(l) . dI = -as, (l) (1.11 )
Energía potencial Esta nueva función Ep(l) es la energía potencial, que es la energía que tiene un cuerpo
en virtud de su posición.
Para el caso de un sistema que sigue la ley de Hooke, la energía potencial de una
masa en la posición x en general se define como el trabajo efectuado en contra de
una fuerza que desplaza a la masa a una posición en la cual la energía potencial se
considera arbitrariamente como cero:
(1.12)
Por consiguiente, la energía potencial aumenta parabólicamente a ambos lados del

punto de equilibrio. No hay una energía potencial igual a cero que se defina natural-
mente. Esto implica que no se conocen los valores de energía potencial absolutos,
sino sólo los valores que se relacionan con una energía cero definida de manera
arbitraria.
Puede obtenerse una expresión semejante a la ecuación 1.10 pero que incluya la
energía potencial sustituyendo la ecuación 1.11 en la ecuación 1.10:
W = J
I
I
o
F(/)· di = Epo - Ep I = Ek I - Eko (1.13)
Reordenando se obtiene
(1.14)
lo cual significa que la suma de la energía potencial y cinética, Ep + Ei, permanece

constante durante una transformación. Aunque la ecuación 1.14 se derivó para un
cuerpo que se desplaza entre dos puntos, es fácil ampliar el concepto a dos partículas
que chocan. En este caso se encuentra que la suma de la energía cinética de traslación
Colisión elástica de dos o más cuerpos en una colisión elástica (en la cual no se pierde energía por el
movimiento interno de los cuerpos) es igual a la suma después del impacto. Esto
equivale a decir que no hay cambio de energía potencial de interacción entre cuerpos
que chocan. Las expresiones como la ecuación 1.14 se conocen como leyes de
conservación y son importantes para el desarrollo de la teoría de la energía cinética.
1.3 SISTEMAS, ESTADOS Y EQUILIBRIO
Los fisicoquímicos intentan definir con gran precisión el objeto que estudian, el
cual se denomina sistema. Éste puede ser sólido, líquido o gaseoso, o cualquier
\
1.3 Sistemas, estados y equilibrio 7
Materia Calor Materia r;::::==::;-¡ Calor Materia --- •• Calor

=rr
Sistema Sistema Sistema
abierto cerrado aislado
Alrededores Alrededores Alrededores

FIGURA 1.2
Relación entre el flujo de calor y el Límites permeables Limites permeables al calor Limites impermeables
de materia en sistemas abiertos, a la materia y al calor pero impermeables a la materia a la materia y al calor
cerrados y aislados. a) b) e)
combinación de las anteriores. El estudio puede efectuarse con gran número de

componentes individuales que formen un sistema macroscópico. Otra alternativa
es que el estudio se centre en átomos y moléculas individuales, o sea, un sistema
microscópico. Para resumir, se dice que el sistema es un segmento en particular
del mundo (con límites definidos), que se está estudiando. Fuera del sistema se
encuentran los alrededores, y el sistema más los alrededores constituyen un
universo. En un sistema abierto puede existir transferencia de calor y de materia.
Cuando no pasa materia entre el sistema y los alrededores pero sí hay transferencia
de calor, se dice que el sistema es cerrado. Por último, se dice que un sistema está
aislado si no hay intercambio de materia ni de calor a través de sus límites. Esto
se logra rodeando al sistema con un recipiente aislante. En la figura 1.2 se ilustran
las tres posibilidades.
Los fisicoquímicos en general efectúan la medición de las propiedades de un
sistema, como son la presión, la temperatura y el volumen. Estas propiedades son
de dos tipos. Si el valor de la propiedad no cambia según la cantidad de materia
presente (es decir, si no cambia cuando se subdivide el sistema), se dice que la
propiedad es intensiva. Algunos ejemplos son la presión, la temperatura y el índice
Propiedades intensivas de refracción. En caso de que la propiedad cambie según la cantidad de materia
y extensivas presente, se dice que se trata de una propiedad extensiva. El volumen y la masa son
extensivos. La relación entre dos propiedades extensivas es una propiedad inten-
siva. Hay un ejemplo conocido de lo anterior: la densidad de una muestra es
una cantidad intensiva que se obtiene dividiendo la masa entre el volumen, dos
propiedades extensivas.
Es preciso medir un número mínimo de propiedades para determinar de manera
completa el estado de un sistema macroscópico. Posteriormente, se puede escribir
una ecuación para determinada cantidad de material, que describa su estado en
términos de variables intensivas. Esta expresión se llama ecuación de estado y es un
intento de relacionar datos empíricos que se resumen en términos de variables
definidas en forma experimental. Por ejemplo, si el sistema es un gas, su estado
normalmente se describe especificando propiedades como cantidad de sustancia,
temperatura y presión. El volumen del gas es otra propiedad que cambia a medida
que la temperatura y la presión varían, pero esta cuarta variable se fija mediante una
ecuación de estado que relaciona las cuatro propiedades. En algunos casos es
importante especificar la forma o extensión de la superficie. Por tanto, no se puede
decir de manera inequívoca que siempre basta un número predeterminado de varia-
bles independientes para especificar el estado de un sistema arbitrario. Sin embargo,
cuando las variables que especifican el estado del sistema no cambian con el
Equilibrio transcurso del tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrio. Por tanto, existe
un estado de equilibrio cuando ya no hay variación con el tiempo de cualquiera de
las propiedades macroscópicas del sistema.
8 Capítulo 1 La naturaleza de la fisícoquímíca y la teoría cinética de los gases
1.4 EQUILIBRIO TÉRMICO
Con frecuencia, al poner en contacto dos objetos de temperatura distinta durante

un periodo prolongado, sus temperaturas se igualan; alcanzan el equilibrio con
respecto a la temperatura. En este caso se utiliza el concepto de calor como forma
de energía. Se observa que el flujo de calor del cuerpo más caliente sirve para
aumentar la temperatura del cuerpo más frío. Sin embargo, el calor no es la
temperatura.
Se ampliará el concepto de equilibrio considerando dos cuerpos A y B que
están en equilibrio térmico entre sí, y al mismo tiempo un cuerpo adicional C que está
en equilibrio con B. Experimentalmente se ve que A y C también se encuentran en
Ley cero de la equilibrio entre sí. Ésta es la ley cero de la termodinámica: dos cuerpos en equilibrio
termodinámica térmico con un tercero también se encuentran en equilibrio entre sí. Esto permite
efectuar mediciones de temperatura.
El concepto de temperatura y su determinación
Las sensaciones físicas que se aceptan como indicaciones de que un objeto está
caliente o frío no sirven de manera cuantitativa: son de tipo relativo y cualitativo. El
primer termómetro que utilizó los puntos de congelación y de ebullición del agua
como referencia fue creado por el astrónomo danés Olaus Rerner (1644-1710). En la
Escala Celsius vieja escala centígrada [del latín centum, cien; gradus, escalón; llamada también
escala Celsius en honor del astrónomo sueco Anders Celsius (1701-1744)], el punto
de congelación del agua a una atmósfera (atm) de presión se fijó a exactamente O°C
y el punto de ebullición a exactamente 100°C. Posteriormente se explicará por qué la
escala Celsius se define de manera algo distinta en la actualidad.
La construcción de diversos termómetros se basa en el hecho de que una
columna de mercurio cambia de longitud cuando se modifica su temperatura. En
algunos termómetros también se emplea la longitud de una varilla metálica sólida
o el volumen de un gas a presión constante. De hecho, para cualquier propiedad
termométrica ya sea que hubiera cambio de longitud o no, la vieja temperatura
centígrada e se relacionaba con dos temperaturas definidas. En el caso de una
columna de mercurio se asigna a su longitud el valor l¡oo cuando se encuentra en
equilibrio térmico con el vapor de agua en ebullición a una presión de 1 atm. El
punto en que se alcanza el equilibrio en hielo que se está fundiendo a una atmósfera
de presión sirve para establecer el valor de lo para esta longitud. Suponiendo que
haya una relación lineal entre la temperatura e y la propiedad tennométrica (la
longitud en este caso), y suponiendo que haya 100 divisiones entre las marcas fijas,
se puede escribir
(1.15)
donde 1 es la longitud a la temperatura e, y 10 Y 1¡00 son las longitudes a la

temperatura de congelación y de ebullición del agua, respectivamente. Algunas
propiedades termométricas no dependen de la longitud, por ejemplo los termóme-
tros de cuarzo que utilizan la frecuencia de resonancia del cristal de cuarzo como
propiedad termométrica. Sin embargo, también a ellos es aplicable la ecuación
1.15. Las propiedades termométricas de los materiales reales en general se desvían
de la linealidad exacta, inclusive en intevalos pequeños, debido a las interacciones
atómicas o moleculares dentro del material en sí, lo que reduce el valor de esa
1.5 La presión y la ley de boyle 9
sustancia para funcionar como material termométrico en intervalos grandes de

temperatura amplios.
1.5 LA PRESiÓN Y LA LEY DE BOYLE
La medición de la presión, al igual que la de la temperatura, es un desarrollo

relativamente reciente. La presión es la fuerza por unidad de área. Tal vez una de las
formas más conocidas de presión sea la atmosférica. Ésta suele medirse como la
diferencia de altura, h, de una columna de mercurio encerrada en un tubo invertido
que se encuentra suspendido sobre un recipiente con mercurio. La presión es propor-
cional a h, donde P = ppg; p es la densidad y g es la aceleración de caída libre. El
fisico italiano Evangelista Torricelli (1608-1647) empleó un dispositivo de este tipo,
llamado barómetro. (Véase Fig. 1.3.) En la antigüedad la atmósfera estándar se
Vacío de Torricelli definió como la presión que ejerce una columna de mercurio de 760 mm de alto a
(El volumen aparentemente O°C. En unídades del sistema SI,2 la presión atmosférica estándar (1 atm) se define
I
vacío contiene átomos
de Hg que dan origen a
como exactamente 101 325 Pa, donde la abreviatura Pa representa la unídad de
Presión de
la presión de vapor del presión en el sistema SI, llamada pascal (kg m-1s-2 =N m-2). En este sistema, 133.322
la columna
mercurio a la temperatura
de Hg Pa es igual a la presión producida por una columna de mercurio que mida exactamente
h en que se efectúa la
determinación.)
1 milímetro (mm) de alto. Como el pascal resulta demasiado pequeño para diversas
Recipiente aplicaciones, se definió la unidad torr (en honor a Torricelli) de manera que l atm = c1%Í
con mercurio
760 Torr exactamente. Por lo tanto, el torr es casi exactamente igual a 1 mmHg. ~
(Véase Problema 1.7.) Otra unidad de presión que se emplea con frecuencia es el bar: d
_J
c:
l bar = 100 kPa = 0.986923 atm
C. f.)
t v-
e: 1 .• -;
FIGURA 1.3 _.1
Un barómetro. La altura, h, de la
en comparación con ~:"!~ 1._~
•..,-.
columna de mercurio ejerce una r,.) :
presión sobre la superficie del 1 atm = 101.325 kPa. ':....•• 1
C:-(
recipiente que contiene niercurio. :C:';
Esta presión se balancea En la actualidad, un bar es la presión estándar que se emplea para reportar datos '; C';
exactamente con la presión
termodinámicos (Sec. 2.5). ~:} •
atmosférica, Patm, sobre la
superficie del recipiente con En la página 8 se sugirió que la temperatura de un sistema gaseoso puede ~ l:::
mercurio. determinarse mediante su relación con la presión y el volumen. Para determinar cómo >!
se efectúa lo anterior, considérese la relación entre la presión y el volumen a ~
temperatura constante. Un gas dentro de un recipiente cerrado ejerce una fuerza sobre
las paredes que lo contienen. Esta fuerza se relaciona con la presión P del gas (la
fuerza F dividida por el área A de la pared) y es una cantidad escalar, es decir,
independiente de la orientación.
La presión de un gas contenido en un recipiente cerrado se mide mediante un
manómetro. Hay dos versiones más comunes (Fig. 1.4). Ambas constan de un tubo
en forma de U relleno con un líquido de baja volatilidad (como mercurio o aceite de
silicón). En ambos, la parte superior de un extremo del tubo en U se une a la muestra
en el recipiente que la contiene. En el extremo cerrado del manómetro, la presión de
la muestra es directamente proporcional a la diferencia de altura de las dos columnas.
En el manómetro de extremo abierto, la presión es proporcional a la diferencia de
altura de las dos columnas y a la presión atmosférica. Otros métodos para determinar
la presión incluyen el uso de una propiedad eléctrica sensible a la presión que se
modifica, por ejemplo, la conductividad térmica.
2En el apéndice A se describen las unidades del sistema SI y las recomendaciones de la Unión Internacional
de Química Pura y Aplicada.
10 Capítulo 1 La naturaleza de la fisícoquímica y la teoría cinética de los gases
Patm
Pgas'
FIGURA 1.4
Dos. tipos de manómetros. En (a)
se ve un manómetro de extremo
abierto; h se suma o se resta de la
presión atmosférica para Presión Presión Presión
determinar la presión del gas. En de gas, Pgas, de gas, Pgas' de gas, Pgas
(b) se aprecia un manómetro de mayor que inferior a
extremo cerrado; la diferencia de la presión la presión
altura h es directamente atmosférica atmosférica
proporcional a la presión de la
muestra, pgh, donde p es la Pgas = Patm + pgh Pgas = Patm - pgh Pgas=pgh
densidad del líquido del manómetro. a) b)
EJEMPLO 1.1 Compare la longitud de una columna de mercurio con la

longitud que se requeriría en una columna de agua para indicar una presión de
1.000 bar, Las densidades del mercurio y del agua a O:OO°Cson 13.596 g cm-3
y 0.99987 g cm ", respectivamente.
Solución La presión que ejercen ambos líquidos es P = pgh. Como la longitud

de ambos líquidos debe ejercer la misma presión, se igualan las presiones y se
utilizan los subíndices Hg ya para indicar mercurio yagua.
La altura de la columna de mercurio que se requiere para producir 1 bar de

presión en mm es 0.986923 atmlbar x 760 mm/atm == 750.06 mmlbar. Sustitu-
yendo este valor y reordenando la ecuación anterior se obtiene
13.596
ha = 750.06mm x = 10 199mm O 1'0.199 m
. 0.99987
A mediados del siglo XVI!, Robert Boyle (1627-1691) y su ayudante Robert

Hooke (1635-1703) efectuaron diversas investigaciones de la relación entre la presión
y el volumen de un gas. No descubrieron la ley que actualmente se conoce como ley
Ley de Boyle de Boyle;' la cual fue enunciada por primera vez por Boyle en 1662 y puede
expresarse como:
La presión de una cantidad fija de gas varía inversamente con el volumen
cuando se mantiene a temperatura constante.
3 La ley fue descubierta por el investigador aficionado Richard Towneley (1629-1668) yel médico de su
familia Henry Power (1623-1668). Esta ley fue comunicada a Boyle, quien, junto con Hooke, confirmó la
relación en diversos experimentos. La ley se publicó por primera vez en la segunda edición del libro de
Boyle Experiments physico-mechanical, touching the Spring ofthe Air, que apareció en 1662. Boyle nunca
dijo haber descubierto la ley por sí mismo, ya que sus investigaciones fueron más bien de tipo cualitativo.
1.5 La presión y la ley de boyle 11
ROBERT BOYLE (1627-1691)
Como aclara en sus escritos, Boyle no descubrió

la "ley de Boyle", pero la confirmó y publicó. Fue uno
de los primeros en aplicar los métodos inductivos,
tan apreciados por los científicos de la actualidad.
Casi por sí solo, Boyle transformó la química en una
rama respetable de las ciencias, y puede
considerársele razonablemente como el primer
fisicoquímico.
Boyle era un hombre generoso y carismático, con
un amplio círculo de amistades devotas a él. Ejerció
una profunda influencia en los trabajos científicos de
otros investigadores, incluyendo a Newton, quien era
15 años más joven. Boyle llevó a cabo sus
Robert Boyle nació en Lismore Castle, County investigaciones en colaboración con un equipo de
Waterford, en el sur de Irlanda. Sus padres eran de técnicos y asistentes. También manifestó un
ascendencia inglesa más que irlandesa, pero profundo interés en otros temas, como las religiones
vivieron durante muchos años en Irlanda. En 1620 y los lenguajes del mundo. Fue miembro, o
su padre, Richard Boyle, un hombre de negocios "aventurero" como solía lIamársele, de la Compañía
exitoso y adinerado, fue nombrado Duque de Cork. de la Bahía de Hudson, en donde pudo aprender los
Posteriormente, cuando su hermano mayor se efectos de las bajas temperaturas. Participó en
transformó en Duque de Cork, la gente se refería a organizaciones de caridad y fue director de la
Robert Boyle de manera humorística como "el padre Compañía de Nueva Inglaterra. En la actualidad aún
de la Química y el hermano del Duque de Cork". se utilizan recursos pertenecientes al "Fondo de
Boyle heredó ingresos considerables y no tenía Robert Boyle" para ayudar a personas nativas de
necesidad de ganarse la vida. Fue educado por algunas regiones de Canadá y las Indias
profesores particulares la mayor parte del tiempo. Occidentales.
Nunca asistió a la universidad, pero desarrolló un Boyle murió el 31 de diciembre de 1691 y fue
interés considerable en la filosofía y las ciencias. enterrado en el presbiterio de la iglesia de St.
En el año de 1655 Boyle vivía en una casa en Martin's-in-the-Fields, en Londres.
High Street, en Oxford, donde llevó a cabo diversas
Foto cortesía del Museo de Historia de las Ciencias,
investigaciones científicas sobre la combustión, la
Oxford.
respiración y las propiedades de los gases (véase la
Seco 1.5), ayudado por su diestro asistente Robert
Hooke (1638-1703) quien diseñó la famosa bomba
de aire que fue tan eficaz para el estudio de los
gases. En 1668 se trasladó a Londres y estableció
un laboratorio en la casa Pall Mall de su hermana Referencias: Marie Boas Hall, Dictionary of Scientific
Biography, 1. 377-382 (1970). J.B. Conant, "Robert Boyle's
Katherine, Lady Ranelagh. Trabajó en problemas
experiments in pneumatics", en Harvard Case Histories in
científicos, como las propiedades de los ácidos Experimental Science (Ed. J.B. Conant), Harvard University
y los álcalis y la pureza de las sales. Tras el Press, 1957. K.J. Laidler, The World of Physical Chemistry,
descubrimiento del fósforo, alrededor de 1669, Oxford University Press, 1993; este libro contiene
Boyle estableció muchos de sus principios, en biografías y más información científica sobre la mayoría de
los científicos que se mencionan en la presente obra.
particular su reacción con el aire acompañada por
R.E.w. Maddison, The Life ofthe Honourable Roberf Boyle,
la emisión de luz. FRS., Londres, Taylor and Francis, 1969.
Matemáticamente, la ley de Boyle se expresa como
P ex: llV, l/P De V, P = constante/V, o
PV = constante (válida a Ty n constantes) (1.16)

12 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímíca y la teoría cinética de los gases
5.0X10-2,
4.0x10-2
FIGURA 1.5 1.0x10-2

Gráfica de 1/P contra V para los
datos originales de Boyle. Esta
gráfica lineal, que pasa por el
origen, muestra que PV = o 4 8121620242832
constante. VI (Unidades arbitrarias)
En la figura 1.5 se muestra una gráfica de 11P contra V para algunos datos originales
de Boyle. La ventaja de utilizar esta gráfica con respecto a la de P contra V, es que
la relación lineal permite ver con más facilidad las desviaciones de esta ley. La ley
de Boyle es sorprendentemente ~recisa para muchos gases a presiones moderadas.
1.6 LEY DE GAY-LUSSAC (LEY DE CHARLES)

El fisico francés Guillaume Amontons (1663-1705) determinó la influencia de la
temperatura sobre la presión de un volumen constante de diversos gases y predijo que
a medida que el aire se enfría, la presión tiende a cero a temperaturas bajas, cuyo
valor él estimó en -240°C. Así se anticipó a las investigaciones de Jacques Alexandre
Charles (1746-1823), quien en forma independiente derivó un siglo después la
proporcionalidad directa entre el volumen de un gas y la temperatura. Como Charles
nunca publicó su trabajo, el químico francés Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1859)
efectuó de manera independiente un estudio más cuidadoso con mercurio para
confinar el gas, y reportó que todos los gases presentan la misma dependencia de V
con respecto a B. Desarrolló el concepto de la temperatura del cero absoluto y calculó
que su valor sería -273°C. Por lo tanto, para un valor dado de temperatura B y un
volumen fijo de gas Va a O°C, se tiene la relación lineal
V = Va (1 + o:B) (l.l7)
donde o: es el coeficiente de expansión cúbica. El valor moderno de o: es 1/273.15.

En la figura 1.6 se muestran gráficas de volumen contra temperatura para diversos
gases. Se observa que las curvas de la región determinada experimentalmente pueden
extrapolarse hasta el volumen de cero cuando e es -273. 15°C. Este hecho sugiere de
inmediato que añadir 273.15° a la temperatura Celsius permitiría obtener una nueva
escala de temperaturas T sin números negativos. La relación entre ambas escalas se
expresa como:
T B
-=-+ 273.15 (l.l8)
K °C
1.7 El termómetro de gas ideal 3
3600
3200
2800
2400
M
2000
E
"O
s- 1600
1200
RegiQn
FIGURA 1.6 800 extrapolada
Gráfica de volumen contra ~
temperatura de argón, nitrógeno y
400 ~~
oxígeno. Las curvas individuales
muestran el efecto de un cambio de OL-~
//
__ L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__~~
masa molar para los tres gases. En TjK o 200 400 600 800 1000 1200
cada caso se utiliza un kilogramo I I I I I I I I I I I I
de gas a 1.00 atmósfera. ore -273.15 -100 o 200 400 600 800
Es decir, el valor de la temperatura absoluta (o sea, la temperatura dividida por su

unidad) se obtiene simplemente sumando 273.15 al valor de la temperatura Celsius.
En la nueva escala, 100°C será entonces 373.15 K. Obsérvese que los intervalos de
temperatura son iguales que en la escala Celsius.
Esta nueva escala se llama escala de temperatura absoluta Kelvin o escala de
Temperatura Kelvin temperatura Kelvin, en honor a William Thomson, Lord Kelvin de Largs (1824-
1907) quien, como se explica en la sección 3.1, la sugirió basándose en un motor
termodinámico.
Por lo tanto, la ley de Gay-Lussac puede expresarse de manera conveniente en
términos de la temperatura absoluta
Voc T, v = constante x T, o
v
- = constante (válido a P y n constantes) ( 1.19)
T
El comportamiento de muchos gases a una presten cercana a la atmosférica se

aproxima bastante bien mediante esta ley a temperaturas de moderadas a altas.
1.7 EL TERMÓMETRO DE GAS IDEAL
Las investigaciones de Gay-Lussac permitieron avances importantes en el desarrollo

de la ciencia, pero la temperatura siguió dependiendo de la sustancia empleada para
su determinación. Como las interacciones moleculares provocan el comportamiento
no lineal que se observa en los materiales que se utilizan debido a sus propiedades
termométricas, ahora se describirá un método para medir la temperatura que no
depende de las propiedades de una sustancia.
14 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teor-ía cinética de los gases
En forma experimental, se observa que la ecuación 1.19 es válida para gases

reales a temperaturas de moderadas a altas sólo a medida que la presión tiende a cero.
Por lo tanto, la ley de Gay-Lussac, ecuación l.19, se podría expresar como
lím V= CT (l.20)
P-.o
donde C es una constante. Esta expresión servirá como base para una nueva escala
de temperatura. Por lo tanto, si la temperatura y el volumen de una cantidad fija de
gas que se mantiene a cierta presión baja son TI y V], respectivamente, antes
de agregar calor, la relación entre la temperatura T2 y TI tras la adición de calor se
obtiene mediante la relación del volumen inicial y el volumen final, V2, del gas. En
consecuencia,
T2 = lím p --> o V2
(l.21 )
TI lím p --> o VI
Sin embargo, el límite de presión baja de un volumen de gas es infmito y, por lo tanto,
esta relación resulta poco práctica. En su lugar, se puede utilizar la siguiente expre-
sión:
T2 lím p --> o (PVh

(1.22)
TI límp--> o (PV)I
Así, se tiene un termómetro de gas que trabajará igualmente bien con cualquier gas.
Si se supone que el gas obedece con exactitud la ecuación 1.19 o 1.22 para todos los
Gases ideales valores de P, entonces se ha definido un gas ideal y el termómetro que emplea un
gas de este tipo se denomina termómetro de gas ideal. Este concepto es de gran
utilidad para trabajar a bajas temperaturas.
Aunque se efectuaron esfuerzos considerables para definir una escala de tempe-
ratura con dos puntos de referencia como se indicó con anterioridad, el trabajo a baja
temperatura requiere de una escala que se base únicamente en un punto experimental
junto con el cero absoluto. En 1954 se tomó la decisión de redefinir la escala absoluta
y la de Celsius. El cero absoluto es el cero kelvin, representado como O K. Como las
medidas más cuidadosas del punto de congelación (el equilibrio entre agua y hielo a
una atmósfera de presión) varían en varios cientos de kelvins, entonces el punto triple
Punto triple del agua (equilibrio entre agua y hielo y vapor de agua) se define como la temperatura
exacta de 273.16 K. Por lo tanto, el punto de congelación es casi exactamente
273.15 K y el punto de ebullición es tan solo otra temperatura que se mide en forma
experimental; equivale casi exactamente a 373.15 K o 100°C. El valor de la tempe-
ratura en kelvins se obtiene por definición sumando exactamente 273.15 al valor de
la temperatura en grados Celsius. Por lo que respecta a los intervalos de temperatura,
el grado Celsius es igual al kelvin.
Al emplear el valor definido para el punto triple como TI, una definición de
trabajo en la nueva escala Celsius es
lím p --> o (PV)T

T2=273.160x . 2 (a P y n constantes) (l.23)
lím p -. o (PV)punto triple
donde lím p -. o (PV)T = O cuando T2 = O.

1.8 La ecuación de estado para un gas ideal 15
1.8 LA ECUACiÓN DE ESTADO PARA UN GAS IDEAL
La constante de los gases y el concepto de mol
En las secciones 1.5 y 1.6 se encontró que la presión, el volumen y la temperatura

están relacionados. Experimentalmente, estas tres propiedades de un gas no se pueden
elegir de manera arbitraria para describir el estado de una cantidad. determinada de
gas. (Los efectos de los campos gravitacional, eléctrico y magnético se ignoran en
este tratamiento.) Para una cantidad fija de gas, las propiedades fundamentales se
relacionan mediante una ecuación de estado. Sin embargo, experimentalmente uno
se encuentra que la relación lineal de la ley de Boyle (Ec. 1.16) para los datos P-V
sólo se alcanza a presiones muy bajas. Por lo tanto, en el límite de presión igual a
cero, todos los gases deben seguir la ley de Boyle con el mismo grado de precisión.
En consecuencia, es conveniente expresar la ley de Boyle como
lím (PV) = C' (1.24)

P-40
Del mismo modo, la ley de Gay-Lussac puede expresarse en la forma de la ecuación

1.20. Al combinar ambas expresiones se obtiene
lím (PV) = C" T (1.25)

P-40
Para determinar el valor de la constante C ", se utiliza una importante hipótesis

propuesta en 1811 por el fisico italiano Amedeo Avogadro (1776-1856), la cual dice'
que un volumen dado de cualquier gas (a temperatura y presión constantes) debe
contener el mismo número de unidades independientes. Además, este investigador
especificó que las partículas del gas pueden ser átomos o combinaciones de átomos,
Hipótesis de Avogadro y propuso la palabra molécula para estas últimas. La hipótesis de Avogadro dice que
I Vocn o V=C"'n (válida a P y T constantes) I (1.26)
donde n es la cantidad de sustancia, que en el sistema SI se expresa en moles.

Definición de mol Un mol es la cantidad de cualquier sustancia que contiene el mismo número de
entidades elementales (átomos, moléculas, iones, etc.) que el que hay en exactamente
0.012 kg de carbono 12 (véase también Apéndice A). El número de entidades
elementales se relaciona con la cantidad de sustancia mediante la constante de
Avogadro; ésta se representa con el símbolo L [por Joseph Loschmidt (1821-1895),
quien fue el primero en medir su magnitud] y tiene el valor de 6.022 137 x l 023 mol ".
El valor numérico de la constante de Avogadro, 6.022 137 x 1023, es el número de
entidades elementales en un mol.
Como las ecuaciones 1.20, 1.24 Y 1.26 indican que el volumen de un gas depende
de T, l/P y n, respectivamente, estas tres expresiones pueden combinarse para dar
lím (PV) = n RT (1.27)

P-40
Si se toman en cuenta las limitaciones que impone el requisito del límite, -4 o, la

ecuación puede escribirse de manera aproximada como
Ecuación de estado
(1.28)
de un gas ideal
TABLA 1.1 Valores numéricos de R en diversas unidades

1
8.314 51 J K- mol " (unidad SI)
0.082057 atm dnr' K-1 mol " que generalmente aparece como 0.082 057 L atm K-1 mo¡-I*
8.31451 x 107 erg K-1 mol'
1.98719 cal K-1 mol "
0.083 145 1 bar drrr' K-1 mol "
*En el sistema SI el volumen se expresa en decímetros cúbicos (dnr'). La unidad más cono-
cida, el litro, se define como 1 dm3.
dondeRes la constante universal de los gases. El valor de R dependerá de las unidades

en que se midan P y V. En términos de las variables que participan, R debe tener la
siguiente forma:
PV (fuerza/área)· volumen = f uerza· lonzi

ongltu· d K-1 . mo 1-1
R =- =
nT mol K
= energía K-l. mol'
Se requieren diversas unidades de R para distintos propósitos, y algunos de los valores

más empleados para R se mencionan en la tabla 1.1. La ecuación 1.28 es la ecuación
de estado de un gas ideal, una de las expresiones más importantes en fisicoquímica.
Establece que en cualquier muestra de gas con comportamiento ideal, si se permite
que una de las cuatro variables (cantidad, presión, volumen o temperatura) cambie,
los valores de las otras tres variables serán tales que se mantendrá un valor constante
para R.
Se puede obtener una relación útil re ordenando la ecuación 1.28 en la forma
P=!!..RT= m/M RT=~RT (1.29)

V V M
o
RT
M=p-
P
donde n, la cantidad de sustancia, es la masa m dividida entre la masa molar" M, y

m/Ves la densidad p del gas.
EJEMPLO 1.2 Calcule la masa molar promedio de aire a nivel del mar y O°C
si la densidad del aire es 1.29 kg m-3 ..
Solución A nivel del mar se considera que la presión es igual a una atmósfera
0101 325 Pa. Aplicado a la ecuación 1.29,
pRT 1.29kgm-3 x 8.3145JK-1 mol-I x 273.15K

M=-- = ---------~------
P 101325 N m-2 (o Pa)
1.29 kg m-3 x 8.3145kg m2 s-2 K-1 mor! x 273.15K
101325kgms-2m-2
== 0.0289kg mor! = 28.9 g mor!
4 La masa molar es la masa dividida por la cantidad de sustancia. La masa molecular relativa de una
sustancia M, en general se llama peso molecular y es adimensional.
1.9 La teoría cinética molecular de los gases ideales
1.9 LA TEORíA CINÉTICA MOLECULAR DE LOS GASES IDEALES
Un estudio experimental del comportamiento de un gas como el que efectuó Boyle,

no puede determinar la naturaleza del gas o por qué el gas sigue determinadas leyes.
Para comprender a los gases, primero es necesario proponer una hipótesis acerca de
su naturaleza. Estas hipótesis se consideran como un "modelo" para el gas. Las
propiedades de éste se deducen a partir del modelo y se comparan con las propiedades
observadas experimentalmente. La validez del modelo reside en su capacidad para
predecir el comportamiento de los gases.
A continuación se indican tres postulados del modelo cinético molecular y se
demuestra cómo dicho modelo conduce a las leyes de los gases ideales. Este modelo
de un gas ideal se adapta al comportamiento de muchos gases reales.
1. Se supone que el gas está compuesto por partículas individuales (átomos o

moléculas) cuyas dimensiones reales son pequeñas en comparación con las
distancias entre ellas.
2. Estas partículas tienen movimiento constante y, por lo tanto, poseen energía
cinética.
3. No hay fuerzas de atracción o de repulsión entre las partículas.
Para comprender cómo predice este modelo el comportamiento que se observa

cuantitativamente, es necesario obtener una ecuación que relacione la presión y el
volumen de un gas con sus características importantes, que son el número de
partículas presentes, su masa y la velocidad a la cual se mueven. Primero se enfocará
la atención en una sola molécula de masa m confinada en un recipiente vacío de
volumen V. La partícula atraviesa el recipiente a velocidad u (una cantidad vectorial
que indica la rapidez y la orientación). Debido a la componente de la velocidad de la
partícula sobre el eje X (o sea, la componente u¿ que se muestra en la Fig. 1.7),
la molécula atravesará el recipiente de longitud x en el sentido X, chocará con la pared
y Z y rebotará. En el impacto, la molécula ejerce una fuerza F; sobre la pared. Esta
fuerza se balancea exactamente con la fuerza F que ejerce la pared sobre la molécula.
Eje Y
Molécula
que choca
con la pared ---------~--------.
en el plano Eje X
YZ
(área = Al
FIGURA 1.7
Recipiente en el que se muestran
las coordenadas y los componentes
de la velocidad para una partícula
Eje Z
gaseosa de masa m.
La fuerza Fes igual al cambio de momento p de la molécula en una dirección dada

por unidad de tiempo, de acuerdo con la segunda ley de Newton del movimiento,
dp d(mu) du
F=-=ma=--=m- ( 1.30)
dt dt dt
El momento de la molécula en el sentido del eje X cuando choca contra la pared es

mu.. Si se supone que la colisión es perfectamente elástica, la molécula rebotará de
la pared a la velocidad -Ux en sentido opuesto.
El cambio de velocidad de la molécula en cada colisión es
/).11., = [-u, (después de la colisión)] - [ux (antes de la colisión)]

= -211., (1.31)
El cambio de momento correspondiente es -2mux' Ya que cada colisión con la pared

se produce sólo después de que la molécula, se desplaza una distancia 2x (es decir,
efectúa un viaje redondo), el número de colisiones que realiza la molécula por unidad
de tiempo puede calcularse dividiendo la distancia u, que la molécula viaja en la
unidad de tiempo, por 2x. El resultado es
número de colisiones en la unidad de tiempo = u, (1.32)

2x
El cambio de momento por unidad de tiempo es. por tanto,
F= 11/
du = (-2u,m) -'--
-
[11,) = --' mu; o
(1.33)
dt 2x x
La.fuerza F" que ejerce la partícula sobre la pared es exactamente igual en magnitud
a este valor, pero con signo opuesto:
?
I17U~
F".=-F=- ( 1.34)
x
Como la presión es la fuerza por unidad de área y el área A es j.z, la presión en el

sentido del eje X, P" se puede expresar como
p = F'I' = FIr
X A 1'Z
o o
I17U~ I17U~
(1.35)
xy.:: l'
porque Xl'.:: = Ves el volumen del recipiente.
La presión de un gas derivada de la teoría cinética
Hasta el momento sólo se ha estudiado una molécula que supuestamente se desplaza

a velocidad constante.Un conjunto de :Vmoléculas tendrá una distribución de velo-
1.9' La teoría cinética molecular de los gases ideales 19
cidades moleculares, ya que aunque todas ellas comiencen con la misma velocidad,
ocurren colisiones que alteran su velocidad original. Si se define U;
como el cuadrado
de la componente de velocidad en el sentido del eje X para la molécula i y se obtiene
el promedio para todas las moléculas en vez de la sumatoria sobre se tiene U;,
_ zl.¡+u22+u23+"'+UN2 ~N u2
zC= ~i=1 1
(1.36)
x N N
donde U; es la media de los cuadrados de la componente normal de la velocidad en

el sentido del eje X. Por lo tanto, la presión expresada en la ecuación 1.35 se
transforma en
Presión de un gas ~mu;

p=-- (1.37)
unidimensional x V
~
Ésta es la ecuación para la presión de un gas unidimensional. Para las componen-

tes de la velocidad en el sentido de los-Sies Y y Z, se obtienen expresiones similares
a la ecuación 1.37 pero que incluyen U;
y ~, respectivamente. Es más conveniente
escribir estas expresiones en términos de la magnitud de la velocidad u en vez de
hacerlo en términos de los cuadrados de las componentes de la velocidad, La palabra
rapidez se emplea para indicar la magnitud de la velocidad; la rapidez se define como
la raíz cuadrada positiva de u2 y se relaciona con las componentes de velocidad
mediante el teorema de Pitágoras:
(1.38)
Si se obtiene un promedio para todas las moléculas, se tiene
zl=u;+u;+u; (1.39)
Como no hay ningún motivo por el cual se favorezca cierto sentido con respecto
a los otros, la media de los valores de U;
será igual a la media de los valores de uJ, y
a la media de los valores de U;.
Por lo tanto, la suma de las medias es igual a zl y cada
t
media es igual a zl, o sea,
(1.40)
Al sustituir la ecuación 1.40 en la 1.37, se obtiene la expresión final para la presión

sobre cualquier pared:
Presión de un gas en 2
términos de la velocidad p=--Nmu o
-
PV=.!..Nmu 2 (1.41)
3V 3
media al cuadrado
Ésta es la ecuación fundamental derivada de la teoría cinética simple de los gases. Se

observa que la ecuación 1.41 tiene la forma de la ley de Boyle y es congruente con
la ley de Charles si mu" es directamente proporcional a la temperatura absoluta. Para
que esa relación sea exacta, se emplea la ecuación 1.28 y se sustituye nRT por PV en
la ecuación 1.41:
nRT=.!..Nmu2 (1.42)
3
20 Capitulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases
(1.43)
ya que N/n es igual a la constante de Avogadro L, y mL = M, la masa molar.
Energía cinética y temperatura

Se ha visto de qué manera la teoria cinética molecular de los gases puede utilizarse
para explicar la forma experimental de dos leyes de los gases. También permite
comprender la naturaleza de la energía cinética. Para determinar la relación exacta
entre if y T, es preciso relacionar la variable mecánica u de la ecuación 1.41 con la
temperatura, que no es una variable mecánica. Con el fin de determinar la relación
entre la energía cinética y la temperatura, la ecuación 1.41 se transforma en otra forma
útil reconociendo que la energía cinética promedio Ek por molécula es
(1.44)
Al sustituir esta expresión en la ecuación 1.41 se obtiene
(l.45)
Por lo tanto, a presión constante, el volumen de un gas es proporcional al número de

sus moléculas y a la energía cinética promedio de éstas. Como
N=nL (1.46)
al sustituir en la ecuación 1.45 se obtiene
P V="32 nl.e¡
-
(1.47)
Puesto que LEk es la energía cinética total Ek por mol de gas,
(1.48)
La relación entre Ek y la temperatura se obtiene mediante la ley empírica de los

gases ideales, PV = nRT. Igualando los lados derechos de las dos últimas ecuaciones
se obtiene
j nEk = n RT o I Ek = % RT I (1.49)
La energía cinética promedio por molécula Ek se obtiene dividiendo ambos lados

entre la constante de Avogadro L:
(1.50)
donde kB = R/L. Nombrada en honor del fisico austriaco Ludwig Edward Boltzmann
Constante de Boltzmann (1844-1906), la constante de Boltzmann ' kB es la constante de los gases por
1.9 La teoría cinética molecular de los gases ideales
molécula. Por lo tanto, la energía cinética promedio de las moléculas es proporcio

a la temperatura absoluta. Como en la ecuación 1.50 Ek es independiente del tipo de
sustancia, la energía cinética molecular promedio de todas las sustancias es la misma
a una temperatura fija.
Un aspecto interesante de este hecho se observa al considerar diversos gases a
la misma temperatura y presión. Entonces, la ecuación 1.41 puede expresarse como
N¡m¡z!¡ = Nzmzú5.
(1.51)
3V¡ 3Vz
o
N¡ s.
-=-= ... (1.52)
3VI 3V2
Por lo tanto, N¡ = Nz = ... = N¡ cuando los volúmenes son iguales. En otras palabras,
volúmenes iguales de gases a la misma temperatura y presión contienen números
iguales de moléculas. Ésta es otra forma de enunciar la hipótesis de Avogadro
mencionada en la ecuación 1.26.
Ley de Dalton de las presiones parciales
Los estudios del químico inglés John Dalton (1766-1844) demostraron en 1801 que
la presión total que se observa en una mezcla de gases es igual a la suma de las
presiones que cada componente gaseoso individual ejercería si ocupara por sí solo
el recipiente a la misma temperatura. Este enunciado recibe el nombre de ley de
Dalton de las presiones parciales. Por supuesto, para que se cumpla es preciso que
no ocurran reacciones químicas entre los gases componentes, y que éstos se compor-
ten de manera ideal.
Presión parcial El término presión parcial se emplea para expresar la presión que ejerce un
componente de la mezcla de gas. Por lo tanto, -
(1.53)
donde P, es la presión total. Después, aplicando una forma de la ecuación 1.28, se

puede escribir
n¡RT n2RT n¡RT

P=--+--+···+--
t V V V
RT
= (nI + n2 + ... + n;) V (1.54)
donde los valores de P, son las presiones parciales y los valores de n¡ son las cantidades
de gases individuales. Se puede demostrar que la ley de Dalton es predecible por la
teoríacinética molecular simple (Ec. 1.41) escribiendo expresiones de la forma P¡ =
N¡m¡uT/3V para cada gas. Así, se tiene que
¡ N¡m¡uT Nzmzu~ N¡m¡zl¡

t .1
1
L
P= P=---+---+···+--
3V 3V 3V
(1.55)
5 ks = 1.380622 x 10-23 J K-I

22 Capítulo 1 La naturaleza de la fisícoquímica y la teoría cínética de los gases
La ley de Dalton se deduce inmediatamente de la teoría cinética de los gases, ya que la

energía cinética promedio de la ecuación 1.49 es ~ RT Y es la misma para todos los
gases a una temperatura dada. -
La aplicación de la ley de Dalton es de gran utilidad cuando se genera un gas y
La presión del vapor de agua, se recolecta sobre agua. La presión total del gas es la presión del vapor de agua
Pagua en Torr, es aproximadamente
presente sumada a la presión del gas que se genera. La presión del vapor de agua es
e
igual a en °C a temperaturas
del orden de 20 Torr a una temperatura cercana a la ambiente y puede introducir una
cercanas a la ambiente.
corrección significativa en la presión total del gas.
Ley de Graham de la efusión
Otra confirmación de la teoría cinética de los gases provino de las investigaciones

del fisicoquímico escocés Thomas Graham (1805-1869), quien midió el movimien-
to de los gases a través de tapones de yeso, tubos finos y pequeños orificios en placas,
donde el paso para el gas es pequeño en comparación con la distar.cia promedio que
las moléculas de gas se desplazan entre colisiones (véase la siguiente subsección). Se
sabe que este tipo de desplazamiento constituye una efusión. En 1831, Graham
demostró que la velocidad de efusión de un gas es inversamenle proporcional a la
raíz cuadrada de su densidad p. Posteriormente, en 1848, demostró que la velocidad
de efusión es inversamenle proporcional a la raíz cuadrada de la masa molar M. Este
Ley de efusión de Graham enunciado recibe el nombre de ley de efusión de Graham. Así, en el caso de oxígeno
e hidrógeno gaseoso a la misma presión, las moléculas de oxígeno son 32/2 = 16 veces
más densas que las de hidrógeno. Por lo tanto, el hidrógeno se difunde a una velocidad
cuatro veces mayor que el oxígeno:
La ley de Graham también se puede explicar basándose en la teoría cinética

molecular simple. El punto inicial es la ecuación 1.43, que dice que la media de la
raíz cuadrada de la velocidad n es proporcional a la raíz cuadrada de la ternpera-
tura absoluta. Sin embargo, la velocidad a la cual los gases experimentan efusión
es proporcional a la velocidad media u
(= -,J(8RT/3M) ) y no W. La velocidad
media es la velocidad promedio a la cual la mayoría de las moléculas se mueven. Esta
velocidad difiere de la media de la raíz cuadrada de la velocidad por un factor
constante de 0.93 (véase Seco 14.2); en consecuencia, las relaciones de proporciona-
lidad deducidas para n también son válidas para u. De nuevo, se ve de la ecuación
1.43 que a temperatura constante, la cantidad mu2 es constante y por lo tanto la
velocidad media al cuadrado es inversamente proporcional a la masa molecular,
J constante 1
u- = (1.56)
ni
La velocidad media al cuadrado también es inversamente proporcional a la masa

molar 1\11, que es simplemente mL:
, constante?
zr = - ( 1.57)
M
1.9 La teoría cinética molecular de los gases ideales 23
TABLA 1.2 Velocidades En consecuencia, la velocidad media u es inversamente proporcional a la raíz

promedio de cuadrada de la masa molar:
moléculas de gas
a 293.15 K
Velocidad - constante
u= (1.58)
Gas media M1/2
u/m S-1
Amoniaco, NH3 582.7 Esto constituye, por 10 tanto, una explicación teórica de la ley de efusión de
Argón,Ar 380.8 Graham. En la tabla 1.2 se indican algunas velocidades promedio de gases a
Dióxido de 454.5 293.15 K.
carbono, CO2 Estos resultados de la teoría cinética molecular simple, confirmados mediante
Cloro, CI2 285.6
observación empírica, han dado un apoyo adicional a los postulados de la teoría.
Helio, He 1204.0
Hidrógeno, H2 1692.0
Oxígeno, O2 425.1
Agua,H20 566.5 Colisiones moleculares
La capacidad para relacionar presión y temperatura con cantidades moleculares en

las ecuaciones 1.41 y 1.50 es uno de los principales logros de la teoría cinética de los
gases. Ahora esta teoría se aplicará a la investigación de las colisiones de las molé-
culas para comprender mejor las interacciones en un gas. Se estudiarán tres aspectos
de interacción molecular: el número de colisiones por unidad de tiempo que experi-
menta la molécula, el número total de colisiones por unidad de tiempo en un volumen
unitario y la distancia que recorren las moléculas entre colisiones.
En este desarrollo se considera que las moléculas se comportan como esferas
rígidas que experimentan colisiones elásticas, y que hay dos tipos de moléculas, A y
B, con diámetros dA y de- Supóngase que la molécula A viaja con velocidad promedio
UA en un recipiente que contiene moléculas A y B. Primero se supondrá que las
moléculas de B son estacionarias y después se eliminará esta restricción. Como se ve
en la figura 1.8, se producirá una colisión cada vez que la distancia entre el centro
de la molécula A y el de la molécula B sea igual a dAS = (dA + ds)/2. Una manera
conveniente de visualizar esto es construir en tomo al centro de A una esfera imagi-
naria de radio d,4B, que es la suma de los dos radios. En una unidad de tiempo esta
esfera imaginaria representada por el círculo punteado de la figura 1.8, barrerá un
volumen de 7fd~aUA, y si el centro de una molécula B se encuentra en este volumen,
habrá una colisión. Si Na es el número total de moléculas B en el sistema, el número
por volumen unitario es Na/V, Y el número de centros de moléculas B en el volumen
barrido es 7fdJa uANa/V. Este número es el número ZA de colisiones que experimenta
una molécula A en la unidad de tiempo:
1-Distancia promedio recorrida en la unidad de tiempo = UA----1, ,

/_-;r <\_ ...•.
,
I
,
// I \ -, I \
/ I \ \
Volumen barrido = ndlBuA I
I I \ \ I \
I , \ \ Número de moléculas B I
,
\
I
/ dAB' \ \ en el volumen barrido = ndlBuANB/ V
, I
I
,
,
I
\
\
,
I
,
\ I
FIGURA 1.8 \ I
, I
Colisiones entre las moléculas de
gas A y B. En torno a la molécula A
se construye una esfera de radio
dAB igual a la suma de los radios de
AyB
( ,
(unidad SI: S-I) (1.59)
Frecuencia de colisión Este número se conoce como frecuencia de colisión. Si hay un total de NA/V
moléculas de A por volumen unitario además de las moléculas B, el número total de
colisiones A-B, ZAB, por unidad de volumen por unidad de tiempo es ZA multiplicado
por NA/V: .
(1.60)
Esta cantidad, el número de colisiones dividido entre el volumen y el tiempo, se

Densidad de colisión conoce como densidad de colisión, y también como número de colisión.
Si sólo están presentes moléculas A, se determinará la densidad de colisión ZAA
para las colisiones de las moléculas A con moléculas del mismo tipo. La expresión
es similar a la de ZAB (Ec. 1.60), pero es preciso introducir el factor t:
(1.61 )
t
Este factor de se introduce para no contar dos veces cada colisión. Por ejemplo, una
colisión deAI conA2 y deA2 con a, se contaría como dos colisiones por separado en
lugar de una.
Un error en la consideración de las colisiones es que sólo se tomó en cuenta la
velocidad promedio UA de las moléculas A. Sería más correcto considerar las veloci-
dades relativas UAB o UBB de las moléculas.
Cuando se tiene una mezcla de dos tipos de moléculas A y B de masa distinta,
los valores de UA y UB son diferentes. La velocidad relativa promedio UAB es igual a
(~ + l?s)II2, y las ecuaciones 1.59 y 1.60 se modifican reemplazando UA con UAB:
(1.63)
Si sólo hay moléculas A, la velocidad relativa promedio de dos moléculas A es
(1.64)
Por lo tanto, hay que sustituir UA en la ecuación 1.61 por UAA o ffUA para obtener
la expresión más correcta para la densidad de colisión
(1.65)
1.9 La teoría cinética molecular de los gases ideales 25
La expresión correspondiente para ZA, el número de colisiones de una molécula de A

en 1 s, cuando sólo están presentes moléculas A, es
EJEMPLO}3 cUn recipiente de 1.00 ro3 c~ntiene nitrógeno y oxígeno ~

300 JC'y presiones parciales de pr;z
= 80 kPa y P01 = 21 kPa. Si los diámetros
de colisión son
(iN =3.74xl0-IOm y dn =357x'lO-IOm
2 "'2
calcule ZA' el número promedio de colisiones que experimentan en la unidad

de tiempo una molécula de nitrógeno y una de oxígeno. Calcule también ZA8'
el número promedio de colisiones por volumen unitario por unidad de tiempo.
Efectúe este último cálculo a ':fOO K y a 3000 K suponiendo que los val 0-,
res para d y N no cambian. A 300 K +('*2 ub/
12
es 625 m S-1 y a 3000 K es
2062 m S-l, ' , '
26 CapítlJlo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases
.l!
A 3000 K, ZN2, O2 = 8.49 x 1034 m-3 S-l. A. partir de este ejemplo se observa
que el efecto de T sobre Z no es grande, ya que, según la ecuación 1.43 y el
último análisis, T aparece como rr.
El efecto de d es mucho más profundo ya
que aparece como d2•
»,
. "
Un concepto de particular importancia al considerar ciertas propiedades es la

Trayectoria libre media trayectoria libre media A. Ésta es la distancia promedio que se desplaza una
molécula entre dos colisiones sucesivas. Se ha visto que para un solo gas, el número
de colisiones que efectúa una molécula por unidad de tiempo ZA, es {27rd;uANAIV
(Ec. 1.66). En el tiempo unitario la molécula viaja en promedio la distancia UA'
Entonces la trayectoria libre media es
distancia viajada por unidad de tiempo

A=------~~~----------~ (1.67)
número de colisiones en ese tiempo
v (l.68)
La magnitud de los valores de dA evidentemente es de gran importancia con

respecto a la teoría cinética de los gases, ya que es la única propiedad molecular que
se necesita conocer para calcular los números de colisión y la trayectoria libre media .
. EJEMPLO 1.4 El oxígeno moleoular tiene un diámetro de colisión. de 3.57

por 10-10 m. Calcule A para el oxígeno a 300 K ya 101.325 kPa.
Solución Como PV = nRT = (N/L)RT, A puede expresarse como
RT
A=----
{27rd2LP
8.314 (1 K-1 mol'") x ~OO(:{<.)
=--------------------------------------------~
--J27r 3
[3.57 x 1(JIO (m)]2 x 6.022 x 102 (mol'") x 10 1325 (Pa)
= 7.22 X 10-8 m
ya que lIPa = m3 (véase Ap. A).
1.10 LA LEY DE LA DISTRIBUCiÓN BAROMÉTRICA
Se ha mencionado que se puede producir un cambio en las propiedades del sistema

aplicando un campo potencial a él. En esta sección se considerará el efecto de un
campo gravitacional. En los experimentos de laboratorio, los efectos de los campos
gravitacionales en general son ignoradas. Sin embargo, en sistemas a gran escala,
como la atmósfera terrestre o un océano, la gravedad ocasiona una variación notable
de propiedades Un ejemplo es el gran aumento de presión hidrostática en regiones
profundas del océano.
1.10 La ley de la distribución barométrica 27
El efecto de la gravedad sobre la presión puede determinarse considerando una

columna de fluido (ya sea líquido o gas) a temperatura constante, como se muestra en
la figura 1.9. Esta columna tiene un área de corte transversal A y está sometida a
un campo gravitacional que imparte a las partículas individuales la aceleración g en
sentido descendente. Debido al campo, las partículas experimentan fuerzas diferen-
tes, y como resultado la presión varía según la altura.
La fuerza al nivel z debida al peso de fluido por encima de z es Fz, Y al nivel z +
dz es Fz+dz, como se observa en la figura 1.9. La fuerza debida al peso dentro del
elemento de volumen A dz es dF. Por lo tanto, se puede escribir
z e dz
r, = dF + Fz+dz (1.69)
La ecuación 1.69 puede expresarse en términos de la presión P, ya que F, = P A

z Y Fz+dz = (P + dP) A. Tras eliminar términos se obtiene
A dP=-dF (1.70)
9
La fuerza dF es la masa en el elemento de volumen A dz multiplicada por la
aceleración gravitacional estándar g (9.806 65 m S-2). Si la densidad (o sea, la masa
por unidad de volumen) es p, la masa del elemento es pA dz y su peso es pg A dz. Por
lo tanto, sustituyendo dF,
A dP=-pgA dz (1.71)
o .-,,
dP=-pgdz (1.72)
En consecuencia, el cambio de presión es proporcional a la longitud de la columna,

z=O y como dz es positiva, la presión disminuye al aumentar la altura.
En general, la densidad depende de la presión. Sin embargo, en los líquidos la
densidad es prácticamente independiente de la presión; para líquidos, la ecuación
FIGURA 1.9
Distribución de un gas en un campo l.72 puede integrarse de inmediato:
gravitatorio.
rPo
dP=P-Po = -pg r
o
dz (1.73)
donde Po es la presión de referencia en la base de la columna y P es la presión a la ~

altura z. Esta cantidad P - Po es la conocida presión hidrostática de los líquidos.
En un recipiente de laboratorio normal, el efecto de la gravedad sobre la presión
de un gas es insignificante. Sin embargo, a gran escala, por ejemplo en la atmósfera
terrestre, se observa una notable variación de presión, y se debe considerar el efecto
de la presión en la densidad dei gas. Según la ecuación 1.29, para un gas ideal, p es
igual a P MI RT, Y sustituyendo en la ecuación 1.72 se obtiene
(1.74)
Integrando esta expresión, con la condición limitante P = Po cuando Z = O, se obtiene
P Mg:
ln-=-- (1.75 )
r; RT
I P=Poe-MgzIRT I (1. 76)
Esta expresión describe la distribución de moléculas de gas en la atmósfera en función

Ley de la distribución de su masa molar, altura, temperatura y aceleración debida a la gravedad, y se conoce
barométrica como ley de distribución barométrica.
La función de distribución de la ecuación 1.74, que está en forma diferencial, es
más informativa cuando el signo se traspasa al término dP:
dP Mgdz
(1.77)
P RT
Aqúí -dP/P representa una reducción relativa de presión; es una constante, Mg/RT,
multiplicada por el incremento diferencial de altura. Esto significa que no importa en
dónde se elija el origen; la función disminuirá la misma cantidad con cada aumento
de altura.
El hecho de que una disminución relativa de presión sea proporcional a Mg/RT
indica que, para un gas dado, se espera un cambio de presión relativa más pequeño a
altas temperaturas que a bajas temperaturas. De manera parecida, a una temperatura
dada un gas que tenga una masa molar más alta tendrá una disminución relativa mayor
de presión que los gases con masas molares más bajas.
La ecuación 1.76 también es aplicable a las presiones parciales de los compo-
nentes individuales de un gas. De la descripción anterior se deduce que en las regiones
superiores de la atmósfera terrestre la presión parcial será relativamente más alta para
un gas muy ligero. Este hecho explica por qué el He debe extraerse de algunos pozos
de gas natural productores de He en Estados Unidos y Rusia, en cuyo subsuelo se
encuentra este gas. No es práctico extraer He de la atmósfera ya que tiende a
concentrarse en las regiones superiores. La función de distribución explica de manera
satisfactoria los detalles atmosféricos más generales, aunque las variaciones de viento
y temperatura produzcan condiciones diferentes al equilibrio.
Como Mgz es la energía potencial gravitacional, E[/' la ecuación 1.76 puede
expresarse así:
(1.78)
Puesto que la densidad P es directamente proporcional a la presión, también puede

escribirse
(1.79)
donde Po representa la densidad a la altura del estado de referencia z = O.

Ley de distribución Estas ecuaciones, en las cuales la propiedad varía exponencialmente según
de Boltzmann -E¡/RT, son casos especiales de la ley de distribución de Boltzmann. Esta ley se
describe con más detalle en el capítulo 15, al explicar diversas aplicaciones impor-
tantes de ella en fisicoquímica.
1.11 Gasesreales 29
1.11 GASES REALES
El factor de compresión
Las leyes de los gases consideradas en las secciones anteriores funcionan bastante
bien para la mayoría de los gases en un intervalo limitado de presión y temperatura.
Sin embargo, cuando el intervalo y la precisión de las mediciones experimentales se
amplió y mejoró, se observó que los gases reales se desvían del comportamiento
500 esperado para un gas ideal. Por ejemplo, el producto PVm no tiene el mismo valor
450 Ar
para todos los gases y la dependencia con respecto a la presión también varía para
N2
los diversos gases. (Vm representa el volumen molar, el volumen que ocupa 1 mol
400
- .- . Gas ideal de gas.) En la figura 1.10 se muestran las desviaciones de N2 y Ar con respecto al
350 comportamiento esperado para un gas ideal en condiciones isotérmicas (a tempera-
300
tura constante). Sin embargo, es dificil determinar con facilidad la desviación relativa
ro
e, de las condiciones ideales a partir de una gráfica de este tipo o inclusive empleando
"'o
~ 250
una gráfica de P contra l/V. Una técnica más conveniente que se usa con frecuencia
o::- 200 para demostrar la desviación del comportamiento ideal, incluye el uso de gráficas del
150
factor de compresión (o compresibilidad) Z, que se define así:
100
PV PVm
50 Z=-=- (1.80)
nRT RT
5 10 15 20 25 30 35 40 45
3
V/dm y normalmente se presenta en función de la presión o el volumen.
Para un gas ideal, Z = 1. Por lo tanto, las desviaciones del valor de la unidad
FIGURA 1.10 indican un comportamiento no ideal. Como cada gas presenta diferentes interacciones
Gráficas de presión contra volumen entre sus moléculas, el comportamiento de Z es muy variable. En la figura 1.11 se ve
para nitrógeno y argón a 300 K. El
una gráfica de Z contra P para diversos gases en la que se observan variaciones de
nitróqeno sigue muy de cerca la ley
de los gases ideales, pero el argón
las desviaciones más generales. La forma de pendiente negativa inicial de alguna
presenta desviaciones significativas. de estas curvas (Z < 1) se relaciona con las fuerzas de atracción que prevalecen entre
las moléculas de gas, mientras que las pendientes positivas (Z > 1) indican el
predominio de fuerzas de repulsión entre las moléculas del gas. La pendiente negativa
inicial para CH4 se hace positiva aproximadamente a Z = 0.25. Todos los gases a una
presión suficientemente alta tienen Z> 1 ya que predominan en ellos las fuerzas de
repulsión. Obsérvese que cuando P ~ O, las curvas de todos los gases se aproximan
a Z = 1, aunque con diferentes pendientes.
Condensación de los gases: el punto crítico
El fisicoquímico irlandés Thomas Andrews (1813-1885) estudió el comportamiento

del dióxido de carbono bajo presión a diversas temperaturas. Empleando una mues-
tra de dióxido de carbono líquido (el CO2 puede licuefacerse a temperatura ambiente
a presiones suficientemente altas), aumentó de manera gradual su temperatura man-
teniendo la presión constante. Para su sorpresa, el límite entre las regiones del gas y
del líquido desapareció a 31.1°C. Al continuar aumentando la presión, no pudo
O 20 40 60 hacer que el gas regresara al estado líquido. Este experimento condujo a Andrews a
5
P/10 Pa sugerir que existía una temperatura crítica Te para cada gas. Por encima de esta
temperatura, el gas no puede licuefacerse aplicando únicamente presión. En otras
FIGURA 1.11
palabras, Te es la temperatura más alta a la cual puede existir un líquido como fase o
Gráfica del factor de compresión, Z,
contra la presión para diversos
región diferente. Andrews introdujo la palabra vapor para el gas que está en equilibrio
gases a 273 K. con su líquido por debajo de la temperatura crítica.
Líquido Líquido y vapor

Al investigar otros gases reales se observó un comportamiento similar. En la
O Gas O Ruido supercrítico
figura 1.12 se indican las isotermas (líneas a temperatura constante) para un gas real
F típico. A las temperaturas más altas Ts Y T6, la apariencia de las isotermas es muy
I
semejante a las curvas hiperbólicas que se esperan de un gas ideal. Sin embargo, por
debajo de Te la apariencia de las curvas es bastante distinta. Las porciones horizon-
tales sobre TI, T2 Y T) se llaman líneas de enlace y contienen una nueva característica
que no se explica mediante la ley de los gases ideales. El significado de las líneas de
enlace se comprende considerando un punto como y sobre la isoterma T2. Como y se
encuentra en la región punteada que representa la coexistencia de líquido y vapor,
cualquier variación de volumen en el sistema entre los valores x y z sirve simplemente
para modificar la relación líquido-vapor. La presión del sistema que corresponde a la
presión de la línea de enlace es la presión de vapor saturado del gas que experimentó
licuefacción. El punto final derecho z en la línea de enlace representa el volumen
molar de la fase gaseosa; el punto final izquierdo x representa el volumen molar de
v la fase líquida. La distancia entre los puntos finales y y se relaciona con el porcentaje
de cada fase presente.
FIGURA 1.12
Isotermas para un gas real Si una muestra de gas se comprime a lo largo de la isoterma T), comenzando en
representativo. el punto A, la curva PVes aproximadamente la isoterma de la ley de Boyle hasta llegar
al punto B. Tan pronto como se pasa a la región punteada, coexisten el líquido y el
vapor como se señaló con anterioridad. La licuefacción se inicia en el punto By
termina en el punto C cuando todo el gas se transforma en líquido. Al salir de la región
de dos fases, sólo queda líquido presente a lo largo de CD.La pendiente de la isoterma
indica la baja capacidad de líquido para comprimirse en comparación con el gas.
A medida que las isotermas se aproximan a la de Te, las líneas de enlace se hacen
Punto crítico sucesivamente más cortas hasta que dejan de existir en el punto crítico y sólo hay
presente una fase. La presión y el volumen de la sustancia que corresponden al punto
crítico se llaman presión crítica P¿ y volumen crítico Ve, respectivamente. El
punto crítico es un punto de inflexión; por tanto, las ecuaciones
313r-----------~~,
ap)
(-av T<
-O y (1.81)
sirven para definir el punto crítico. La notación a

indica la diferenciación parcial y
simplemente significa que otra variable que influye en la relación se mantiene
constante, como se indica mediante el sub índice en los paréntesis. Este tema se
analizará con más amplitud posteriormente. ,
0.50 1.00 Como no hay diferencia entre las fases líquida y gaseosa por encima del punto
Densidad/g cm-3
crítico y no se forma una segunda fase sin importar la presión del sistema, se utiliza
FIGURA 1.13 el término fluido supercrítico en vez de líquido o vapor. En realidad, en el punto crítico
Representación diagramática de la la densidad del gas y el líquido, los volúmenes molares y los índices de refracción
densidad de los estados líquido y son idénticos. Normalmente es imposible determinar con precisión el punto crítico
de vapor del C02 cerca del punto de manera visual. Puede utilizarse una aplicación de la ley del diámetro rectilíneo
crítico, donde se muestra la
para determinar con exactitud el valor del punto crítico. Esta ley dice que la densidad
aplicación de la ley del diámetro
rectilíneo. A diferentes
promedio p de una sustancia pura, p = (p, + Pv)/2, está en función lineal de la
temperaturas, las densidades de la temperatura. En la figura 1.13 se muestra la aplicación de esta ley a datos para CO2.
fase líquida y de vapor se grafican y Se observa que la intersección de la línea recta con la línea curva de densidades
se obtiene una línea recta de su permite determinar con facilidad la temperatura crítica. En la tabla 1.3 se indican las
promedio. (Reproducido con
constantes críticas de algunos gases.
autorización de Industrial &
Engineering Chemistry, 38.
Además, como el gas y el líquido sólo pueden coexistir en la región oscura
Copyright 1946 American Chemical aislada, debe ser posible pasar de la región de fase gaseosa a la región de fase líquida
Society.) sin observar un cambio de fase. Para ilustrar este punto, considérese 1 mol de líquido
1.11 Gases reales 31
TABLA 1.3 Constantes críticas para algunos gases
Te Pe Ve
Sustancia K bar dm3 mol"
H2 33.2 12.97 0.0650

He 5.3 2.29 0.0577
N2 126.0 33.9 0.0900
O2 154.3 50.4 0.0744
Ch 417 77.1 0.123
Ar 151 48.6 0.0752
Kr 210.6 54.9 0.092
CO 134 35.5 0.040
NO 183 65.9 0.058
CO2 304.16 73.9 0.0956
HCl 325 82.7 0.0862
S02 430 78.7 0.123
H20 647.1 220.6 0.0450
NH3 405.5 113.0 0.0723
CH4 190.6 46.4 0.0988
CChF2 385.1 41.1 0.217
CSH'2 469.8 33.7
C6H'4 507.4 30.3
contenido en un recipiente cerrado en la condición que se representa con el punto D

1.1
de la figura 1.12; la temperatura es T3' Ahora el líquido se calienta por encima de la
temperatura crítica hasta el punto F. Se mantiene el recipiente fijo en T5 mediante un
1.0
termostato y se permite que el volumen aumente hasta E. No se observa cambio de
0.9 fase durante estos procesos. Después, se deja que la temperatura descienda hasta la
isoterma T3 en el punto A. De nuevo no se observa cambio de fase. Ahora el sistema
0.8
se encuentra en estado gaseoso sin haber experimentado un cambio discontinuo de
M
0.7 fase. Por lo tanto, hay una continuidad total de estados en la cual, la transformación
I
E de gas a líquido ocurre continuamente. En vista de lo anterior, la diferencia entre los

()
0.6
en
a
"O
0.5
estados líquido y gaseoso sólo puede determinarse cuando coexisten dos fases.
<1l
"O
.¡¡; 0.4
e
al
O 0.3
Aplicaciones de los fluidos supercríticos
0.2
80atm
0.1
~ Los gases y líquidos en la región supercrítica se denominanfluidos supercriticos. Se
forman calentando una sustancia por arriba de su temperatura crítica, y tienen
40 80 120 160 propiedades significativamente distintas de las que presentan en estado normal. Por
Temperatura, TrC ejemplo, las densidades de los gases en forma de fluidos supercríticos pueden
FIGURA 1.14 aumentar a más de 1.0 cm -3. Obsérvese la figura 1.14, en la cual se grafica la varíación
Variación de la densidad del C02 de la densidad del CO2 contra la temperatura a diversas presiones. Esta alta densidad
con la temperatura y la presión está asociada con la capacidad de algunos fluidos supercríticos para disolver molé-
total. La presión atmosférica total
culas no volátiles de gran tamaño. Esto permite el desarrollo de aplicaciones indus-
que se menciona es la presión
calibrada. [Datos tomados de J.J.
triales muy interesantes, como la eliminación de la cafeina de los granos de café
Langenfeld et al., Anal. Chem. 64, mediante dióxido de carbono supercrítico (evitando así el uso de hidrocarburos
2265 (1992)] cIorados, que son dañinos para el medio ambiente).
La cromatografia de fluidos supercríticos (SCF, por sus siglas en inglés) es un

área de análisis en desarrollo en la cual se utilizan amoniaco, dióxido de carbono,
heptano y hexano supercríticos como fases móviles en un gas híbrido y cromatografia
de líquidos. La SCF combina las mejores características de cada técnica y, en general,
acelera de manera considerable la separación de los componentes de una mezcla.
1.12 ECUACIONES DE ESTADO
La ecuación de estado de van der Waals
El fisico holandés Johannes Diderik van der Waals6 (1837-1923) encontró que dos
modificaciones sencillas en la ecuación de los gases ideales permitían explicar el
equilibrio de dos fases cuando un gas experimenta licuefacción. La primera de estas
modificaciones se refiere al volumen de las moléculas que se utiliza en la expresión
de los gases ideales. En la teoría cinética simple, las moléculas son partículas
puntuales, es decir, no ocupan espacio. Sin embargo, en la realidad las moléculas in-
dividuales tienen un tamaño finito y sí ocupan espacio. Si Ves el volumen disponible
para que el gas ideal se desplace dentro de su recipiente, entonces el volumen
observado o medido en el recipiente debe reducirse por un volumen b, llamado
covolumen, que equivale aproximadamente a cuatro veces el volumen que ocupan las
moléculas individuales. Este volumen será proporcional a la cantidad de sustancia n
y puede expresarse como nb. Por lo tanto, un término de la forma V - nb debe
remplazar a V¡deal en la ley de los gases ideales.
Del mismo modo que un volumen ideal se sustituye por el volumen real, el
término de presión puede modificarse considerando que en los gases reales hay
fuerzas de atracción intermoleculares que no se tienen en cuenta en la teoría simple.
(En este tratamiento se ignoran las fuerzas de repulsión. En el capítulo 17 se describen
con más amplitud las fuerzas intermoleculares.) Aunque las fuerzas de atracción son
relativamente pequeñas, explican la licuefacción de los gases en último término
cuando éstos se enfrían lo suficiente. Si hay presente una fuerza de atracción, parte
de la presión que se espera del cálculo de la ley de los gases ideales se reduce para
vencer la fuerza de atracción intermolecular. Por lo tanto, la presión observada es
inferior a la presión ideal, y debe agregarse un término de corrección a la primera. Se
encuentra que la fuerza de atracción es inversamente proporcional a la sexta potencia
de la distancia de separación entre las moléculas, y por lo tanto, es proporcional al
cuadrado de la densidad de las moléculas gaseosas. La densidad es proporcional a la
cantidad de sustancia n e inversamente proporcional al volumen V. Así, el cuadrado
de la densidad es proporcional a n2fV2, y van der Waals sugirió que se debe agregar
el término an2/V2 a la presión observada. La ecuación total se transforma entonces en
Ecuación de van der Waa!s (1.82)
donde a y b son las constqntes de van der Waals. Se trata de constantes empíricas,
es decir, sus valores se eligen para que concuerden mejor con los puntos observados
experimentalmente y con los puntos calculados a partir de la ecuación de van
der Waals.
6 lO. van der Waals recibió el premio Nobel de física en 1910 por su desarrollo del sencillo modelo que
pronostica la física de las imperfecciones gaseosas y las condensaciones.
1.12 Ecuaciones de estado 33
TABLA 1.4 Constantes de van der Waals

para algunos gases
a b
Sustancia
H2 0.0248 0.0266
He 0.0034 0.0237
N2 0.1408 0.0391
O2 0.1378 0.0318
Clz 0.6579 0.0562
Ar 0.1355 0.0322
Kr 0.2349 0.0398
CO 0.1505 0.0399
NO 0.1358 0.0279
CO2 0.3640 0.0427
HCI 0.3716 0.0408
S02 0.6803 0.0564
H20 0.5536 0.0305
NH3 0.4225 0.0371
Cl!¡ 0.2283 0.0428
CClzF2 0.1066 0.0973
~\
c •...•
Puede despejarse P de la ecuación van der Waals para obtener ~.'-.

f ..:
_. ~ .,.~
p=~-~ (1.83)
'-, .
C,J
I.J.. ~
\
L~
Vm - b V~
~,
~~"::
La sustitución de las constantes a y b (los valores de a y b para diversos gases se ~.:
indican en la Tabla 1.4) permite determinar el volumen de una isoterma dada. La ...,
figura 1.15 se obtuvo empleando a = 0.679 9 Pa m6 mol-2 y b = 0.056 4 X 10-3 m3 <
mol'", las constantes de van der Waals para S02' En esta figura, la región de equilibrio ~:
L
gas-líquido para el S02 se ha superpuesto, como una línea punteada, a las isotermas ". .
de van der Waals. t:
Por debajo de Te hay tres valores de V por cada valor de P. Para explicar eso, se ::
puede multiplicar la ecuación 1.82 por V2 y expandirla como ecuación cúbica en V: :3
(1.84)
En términos matemáticos, la ecuación cúbica puede tener tres raíces reales, o una raíz
real y dos complej as. A partir de la línea punteada en la inserción de la figura 1.15 se
observa que hay tres raíces reales para la presión inferior a Te Y sólo una por arriba
de Te' Las tres raíces reales dan a la curva un comportamiento oscilatorio; esto varia
con respecto al hecho experimental normal de que la presión permanece constante
a lo largo de una línea de enlace. Sin embargo, puede darse cierto significado fisico a
dos de las regiones con forma de S en la curva. Las regiones marcadas como
A corresponden a casos en que la presión de vapor es más alta que la presión de
licuefacción. Esto se conoce como sobresaturación y se logra en el laboratorio cuando
el vapor está totalmente libre de polvo. Este hecho se utiliza en las cámaras de vapor
que se emplean en física. Las partículas ionizantes producen una tira de centros de
r;
po
100
90
80
70
60 Región de equilibrio
experimental entre
liquido y vapor
50
a,
'"
'"o
40 - ---------------JIl\- - A
~ - --
Q:-
30 8
------
20
10
Líquido
O
FIGURA 1.15
Isotermas para 802 en las cuales
se observa el comportamiento -10
predecible por la ecuación de van
der Waals. La inserción indica la
isoterma de 400 K marcada para
señalar las regiones de 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6
sobresaturación (A) y de presión Volumen molar /cm3 mor"
inferior a la esperada (8).
nucleación que da lugar a condensación localizada. La condensación hace visible la

trayectoria de las partículas ionizantes. La región marcada como B corresponde
a tener el líquido a menos presión que la presión de vapor. En este caso, se forman
espontáneamente burbujas de vapor para compensar la diferencia de presiones.
Ambos efectos metastables se deben a la tensión superficial del líquido (Sec. 18.7).
Obsérvese que también existen presiones negativas, como se ve en las isotermas
inferiores de la figura 1.15. Esto equivale a decir que el líquido se encuentra bajo
tensión. Estos tres últimos fenómenos se han demostrado experimentalmente.
A pesar de su simplicidad y de que el significado de sus constantes se entiende
fácilmente, la ecuación de van der Waals puede emplearse para tratar fenómenos
críticos y también propiedades muy diversas. Por lo tanto, es una de las expresio-
nes aproximadas que se emplean con mayor frecuencia para trabajar con gases.
La ley de los estados correspondientes
En la última subsección se demostró que tanto los gases como los líquidos pueden
caracterizarse por las constantes críticas Te, P¿ y Ve' Una regla útil es que el punto de
ebullición normal de un líquido en general corresponde a las dos terceras partes de su
temperatura crítica. La relación entre las constantes críticas de dos sustancias dife-
rentes se encuentra a partir de las ecuaciones que relacionan las constantes de van
1.12 Ecuaciones de estado 35
der Waals a y b con las constantes críticas. La ecuación 1.84 puede escribirse para
1 mol de gas (n = 1) como sigue:
(1.85)
A Te el volumen tiene tres raíces reales idénticas. Esto se expresa aSÍ:
(1.86)
(1.87)
Como las ecuaciones 1.85 y 1.87 describen el mismo estado cuando P y T se

sustituyen por P¿ Y Te en la ecuación 1.85, se pueden igualar los coeficientes de las
mismas potencias de Vm• A partir de los coeficientes de V~ se tiene
(1.88)
A partir de los términos en Vm,
(1.89)
de los términos constantes,
(1.90)
y por último, de estas tres últimas ecuaciones se obtiene
(1.91)
Aunque las constantes de van der Waals pueden evaluarse a partir de estas ecuaciones,
el método más conveniente es determinar a y b de manera empírica a partir de datos
experimentales de P, Vy T.
Otra alternativa es determinar los mismos resultados empleando las expresiones
de la ecuación 1.81. La aplicación de condiciones matemáticas en estas expresiones
a la ecuación de van der Waals conduce posteriormente a la ecuación 1.91. En el
problema 1.44 se describe una aplicación semejante.
Cuando las expresiones obtenidas en la ecuación 1.91 se insertan en la ecuación
de van der Waals para 1 mol de gas, se obtiene
(1.92)
T,= 1.50
0.8
f- 0.7
ex:
---
:>E 06.
o..
11
t\,j 0.5
K Metano ISI Iso-pentano
o Etileno e n-heptano
0.4
6 Etano 6 Nitrógeno
FIGURA 1.16 8 Propano e Dióxido de carbono
Factor de compresión contra 0.3 o n-butano O Agua
presi6n reducida para 10 gases.
-- Curva promedio basada en
[Reproducido con autorizaci6n de 0.2
datos de hidrocarburos
Goug-Jen Su, Industrial and
Engineering Chemistry, 38, 803
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 7.0
(1946). Copyright 1946, American
Presión reducida, P,
Chemical Society.)
En este punto es conveniente remplazar cada una de las relaciones PIPo VIVe Y TITe
por P n Vr y T" respectivamente; éstas representan la presión reducida P" el volumen
reducido Vr y la temperatura reducida T; Y son variables adimensionales. Así, la
ecuación 1.92 se transforma en
(1.93)
En consecuencia, se observa que todos los gases siguen la misma ecuación de estado
con la precisión de la relación de van der Waals cuando no hay constantes arbitrarias
Ley de los estados específicas para los gases individuales. Éste es un postulado de la ley de los estados
correspondientes correspondientes.
Como ilustración, dos gases que tienen la temperatura y la presión se encuentran
en estados reducidos correspondientes y deben ocupar el mismo volumen reducido.
Así, si se mantiene 1 mol de He a 3.43 x 105 kPa y 15.75 K, Y 1 mol de CO2 a 110.95
x 105 kPay 912 K, se encuentran en estados correspondientes (en ambos casos,PIPe =
1.5 Y TITe = 3) y, por lo tanto, deben ocupar el mismo volumen reducido. Esta leyes
útil sobre todo en el campo de la ingeniería, ya que su ámbito de validez es suficien-
temente amplio para diversas aplicaciones. La capacidad de esta ley para predecir el
comportamiento experimental se observa en la figura 1.16, donde la presión reducida
se grafica contra el factor de compresión para 10 gases diferentes a diversas tempe-
raturas reducidas.
1.13 La ecuación de virial 37
Otras ecuaciones de estado
Hay otras dos importantes ecuaciones de estado de uso común. P.A. Daniel Berthelot
(1865-1927) desarrolló la expresión
Ecuación de Berthelot (1.94)
que es la ecuación de van der Waals modificada para la dependencia del término de
atracción con respecto a la temperatura. Puede expresarse de manera ligeramente
modificada en relación con las variables reducidas como:
p_(RTJ[1 +_9 -~pJ (1.95)

-lVm 128Tr 64T; r
10 que permite una precisión más alta a bajas presiones y temperaturas.

Otra ecuación de estado importante es la introducida en 1899 por C. Dieterici.
La ecuación de Dieterici incluye el número trascendental e (base de los logaritmos
naturales) y, por 10 tanto, es menos fácil de usar que la ecuación anterior; sin embargo,
brinda una mejor representación que las otras expresiones cerca del punto critico.
Puede expresarse como
Ecuación de Dieterici (1.96)
donde a y b son constantes no necesariamente iguales a las de van der Waals. En

forma reducida, la ecuación 1.96 se transforma en
t;
Pr=---exp 2 J
(2--- (1.97)
2Vr- 1 rv,
Se han propuesto otras ecuaciones. En 1949 Otto Redlich y Joseph N.S. Kwong
introdujeron la ecuación
Ecuación de Redlich y
p + 1/2 rt-a ] (V - bn) = nRT (1.98)
Kwong [ T V(V+nb)
que es una expresión sencilla y precisa de dos parámetros, aplicable a una amplia
gama de temperaturas y presiones.
Otra expresión que ha ganado popularidad es la ecuación de estado de Benedict-
Webb-Rubin, la cual relaciona la presión con la densidad molar y la temperatura. Se
ha utilizado para predecir con bastante precisión las propiedades termodinámicas
de hidrocarburos complejos.
1.13 LA ECUACiÓN DE VIRIAL
La ventaja de las ecuaciones descritas en las últimas secciones es que las constantes
se mantienen al mínimo y se relacionan con parámetros defmidos en teoría. Otra
38 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gaSE!S
técnica es emplear un gran número de constantes para describir casi con exactitud el
comportamiento del gas, pero la ecuación resultante es menos práctica para el uso
general y en particular para aplicaciones termodinámicas. Además, a medida que el
número de constantes aumenta, se hace más difícil correlacionarlas con los paráme-
tros físicos. Sin embargo, dos expresiones de este tipo se utilizan con tal frecuencia
que se describirán a continuación.
El físico holandés Heike Kamerlingh Onnes 7 (1853-1926) sugirió en 1901 que
se utilizara una serie de potencias llamada ecuación de virial, para las desviaciones
de la linealidad que presentan los gases reales. La forma general de la serie de
potencias para Z en función de P es
PVm
Ecuación de virial Z(P, T) = - = 1 +B '(T) P +C '(T) p2 +D '(T) p3 +. (1.99)
RT
Sin embargo, ésta no representa los datos tan bien como una serie en I/Vrn, donde se
omiten las potencias nones mayores que la unidad. Por lo tanto, la forma de la
ecuación de estado de los gases reales presentada por Kamerlingh Onnes es
PV B(T)n C(T)n2 D(T)n4

--= 1 +--+---+---+ ... (I. 100)
nRT V V2 V4
donde los coefícientes B '(T), C '(T), D '(1) Y B(T), C(T), D(T) se conocen como
segundo, tercer y cuarto coeficientes de virial, respectivamente, y la notación indica
que están en función de la temperatura. Cuando la ecuación 1.100 se multiplica por
R, el primer término de la derecha es R; por lo tanto, en ocasiones R se llama primer
coeficiente de virial. Para mezclas, los coeficientes están en función de la temperatura
y la composición, y experimentalmente se obtienen a partir de datos PVT a baja
presión y mediante procedimientos gráficos. Para ilustrar cómo se efectúa esto, la
ecuación 1.100 se expresará en términos de la densidad molar Pm == n/V,
30r-~-.--.--.--.-~
20
10
í
(5
O~-n~----~~~~ .l,(~-I)=B(T) + C(T) Pm+'" (1.101)
E -10 Pm PmRT
~ -20
ME -30
u
Cñ -40 El lado izquierdo de la ecuación 1.1 O 1 se grafica contra P para T fija y se
-50
obtiene un valor de B en la intersección donde P = O. En la temperatura de Boyle,
-60
B(1) = O. Otra manera de decir lo anterior es que la derivada parcial [d(PV)/dPlr
o 90 180 270 360 450 540 es igual a cero cuando P ~ O (en el Ap. C se describen las derivadas parciales). La
T/K pendiente de la curva en P = O da el valor de C para esa temperatura en particular.
En la figura 1.17 se muestra una gráfíca del segundo coeficiente de virial B(T),
FIGURA 1.17
donde: se observa la dependencia de B con respecto a la temperatura para varios
Gráfica del segundo coeficiente de
iríal, B(T), contra T para diversos
gases.
ases.
7 H. Kamerlingh Onnes recibió el premio Nobel de física en 1913 por la licuefacción del hel:o (19081"
por el descubrimiento de la superconductividad.
1.13 La ecuación de virial 39
EJEMPLO 1.5 Evalúe la temperatura de Boyle en términos de las constantes

conocidas A. by R para un gas que tiene Ia ecuación de estado
Solución La temperatura de Boyle se presenta cuando el segundo coeficiente

de virial, B(T) = O. Esta condición se cumple cuando la cantidad ib - AlRT2I3)
= O. En esta condición, T = TB• Despejando T B
Tf3=A/bR; TB = (A/bR)312
- ,
La importancia de los coeficientes de virial reside en el hecho de que, a través

de los métodos de mecánica estadística, la ecuación de estado de un gas real se puede
desarrollar en forma de virial. Los coeficientes derivados empíricamente se relacio-
nan así con sus contrapartes teóricas, que son (en último término) energías potenciales
intermoleculares. En esta interpretación los segundos coeficientes de virial, por
ejemplo, se deben a las interacciones entre pares de moléculas; los otros coeficientes
se deben a interacciones de orden más alto.
La ecuación de virial no es de particular utilidad a altas presiones o cerca del
punto crítico, porque la serie de potencias no converge con rapidez en condiciones
de interacciones de orden más alto. Asimismo, es más dificil proceder basándose en
la teoría que en forma empírica, y el cálculo de las constantes a partir de la
mecánica estadística se dificulta porque no se conocen bien las funciones potenciales
y la evaluación de las integrales múltiples que aparecen es muy dificil.
La expresión que se considerará en último término es la ecuación propuesta en
1927 -1928 por los químicos estadounidenses James Alexander Beattie y Oscar C.
Bridgeman.i
Ecuación de p~r [1 - (c/v,,, r3)] A

p= (Vm+B)-- (1.1 02)
Beattie-Bridgeman [ v,; V~
donde
a \
A=Ao 1--)
l V",
B=BO(I-~J
l Vnl
y a, b. Aa. Bo Y e son constantes que se determinan empíricamente. La ecuación de

Beartie-Bridgeman utiliza cinco constantes además de R y es conveniente para
trabajos precisos, en especial en el intervalo de altas presiones. En la tabla 1.5 se dan
las constantes de Beattie-Bridgeman" para 10 gases.
~ lA Beattie y OC Bridgernan, J Am. Chem. Soc. . ./9, 1665 (1927): 50, 3133, 3151 (1928).
,¡.1.-\ Beanie \ O e Bridgeman. Proc. Am. Acad. Arts Sci., 63,229 (1928).
TABLA 1.5 'Constantes empleadas en la ecuación de Bettie-Bridgeman con

R = 8.3145 J K-1 mor '
A. a B. b e
Gas
Pam1mol2 10"m'mor' 10-1 m3mor1 10"m'mor' 3 3
10m K mor
1
He 0.00219 59.84 14.00 0.0 0.0040

Ne 0.02153 21.96 20.60 0.0 0.101
AI 0.13078 23.28 39.31 0.0 5.99
H2 0.02001 -5.06 20.96 -43.59 0.0504
N2 0.1362 26.17 50.46 -6.91 4.20
O2 0.1511 25.62 46.24 4.208 4.80
Aire 0.13184 19.31 46.11 -11.01 4.34
CO2 0.50728 71.32 104.76 72.35 66.00
C~ 0.23071 18.55 55.87 -15.87 12.83
(C2Hs)20 3.1692 124.26 454.46 119.54 33.33
ECUACIONES IMPORTANTES
Definición de energía cinética: Ley de Dalton de las presiones parciales:
1 2
Ek=-mu
2
Energía potencial para un cuerpo que sigue la ley de Hooke:

Ley de Graham de la efusión:
1
E =-kh~ 2
p ,velocidad (gasl)
velocidad (gas2)
Ley de Boyle:
donde p es la densidad y M es la masa molar.

1
P oc - o P V = constante (a T constante)
V
Frecuencia de la colisión (unidad SI: S-I):
Ley de Gay-Lussac (ley de Charles):
V
VOC T o - = constante (a P constante)
T
:'.,\ Densidad de la colisión (unidad SI: m'? S-I):
,~
Ecuación de estado de un gas ideal:
fi7fdluANl
ZAA= y
PV=nRT 2 V2
7fd18(~ + üf¡) 1/2 NA NB

Presión de un gas que se deriva de la teoría cinética molecular: ~8=--------------
2
V
Nmu2
P=-- Trayectoria libre media:
3V
donde ~ es la velocidad media al cuadrado
Relación entre energía cinética y temperatura:

Velocidad media:
donde ks es la constante de Boltzmann.

Problemas 41
Velocidad media al cuadrado: Ecuación de van der Waals:
-¡}=-
3RT
M
Ley de la distribución barométrica: donde a y b son las constantes de van der Waals.
Factor de compresión:
PV
m PV
z=-=-
nRT RT
PROBLEMAS10
(Los problemas marcados con un asterisco son más dificiles.) 1.5. Diga si las siguientes propiedades son intensivas o exten-
sivas: a) masa; b) densidad; c) temperatura; d) campo gravi-
tatorio.
Mecánica clásica y equilibrio térmico
1.1. Calcule la cantidad de trabajo necesario para acelerar un Leyes de los gases y temperatura
automóvil de 1000 kg (un automóvil Honda Civic normal) a
88 km h-I (55 millas h-I). Compare este valor con la cantidad de 1.6. El nivel de mercurio en el brazo izquierdo del tubo en forma
trabajo necesario para un automóvil de 1600 kg (un Ford Taurus de J que se muestra en la figura l.4a, está unido a un bulbo que
característico) en las mismas condiciones. contiene un gas y cuenta con un termostato. El brazo de la
izquierda indica 10.83 cm y el brazo de la derecha 34.71 cm por
arriba de la parte inferior del manómetro. Si la presión baromé-
1.2. Suponga que se emplea una varilla de cobre para determi-
tríca es 738.4 Torr, ¿qué presión tiene el gas? Suponga que los
nar la temperatura de un sistema. La longitud de la varilla a O°C
cambios inducidos por la temperatura en la lectura del barómetro
es de 27.5 cm, y la temperatura del sistema es de 28.1 cm. ¿A
y el tubo en forma de J son suficientemente pequeños como para
qué temperatura está el sistema? La expansión lineal del cobre
ignorarse.
se obtiene mediante una ecuación de la forma 1/ = 10(1 + al +
(3r) donde a = 0.160 x 10-4 x', (3= 0.10 X 10-7 K-2, lo es la
1.7. La tecnología al vacío ha adquirido cada vez más impor-
longitud a O°C y 1/ es la longitud a t'C.
tancia en diversas aplicaciones científicas e industriales. La
unidad torr, definida como 1/760 atm, se emplea en general para
1.3. Los átomos transfieren energía cinética al chocar. Si un medir bajas presiones.
átomo tiene una masa de 1 x 10-24 g Y se desplaza a 500 m s-I,
¿cuál es la energía cinética máxima que puede transferir el átomo a) Encuentre la relación entre la antigua unidad mmHg y el torr.
en movimiento al efectuar un choque elástico de frente con un
b) Calcule a 298.15 K el número de moléculas presentes a 1.00
átomo estacionario de masa 1 x 10-23 g?
x 1O-{iTorry a 1.00 x 10-15 Torr (que suele ser el vacío más alto
que se logra). La densidad del mercurio es 13.5951 g cm". La
1.4. La potencia se define como la velocidad a la cual se efectúa aceleración de la gravedad se define como 9.806 65 m S-2.
un trabajo. La unidad de potencia es el watt (W) = 1 J S-l. ¿Qué
potencia podrá gastar un ser humano si su consumo de alimentos 1.8. La atmósfera de presión estándar es la fuerza por unidad de
de 8000 kJ al día ("" 2000 kcal) es la única fuente de energía y área que ejerce una columna de mercurio de 760 mm, cuya
se emplea exclusivamente para realizar trabajo? densidad es 13.595 11 g cm'? a O°C. Si la aceleración de la
gravedad es 9.806 65 m S-2, calcule la presión de una atmósfera
en kPa.
10 En todos los problemas de la presente obra, las temperaturas y otras 1.9. El ftalato de dibutilo se emplea a menudo como líquido
cantidades que se indican como números enteros (p. ej., '25°C, 300 K,
en los manómetros. Su densidad es 1.047 g cm'", ¿Qué rela-
2 g, 5 drrr') tienen una exactitud de dos cifras decimales. Otras cantida-
des deben considerarse exactas según el número de cifras decimales que ción existe entre la altura de 1.000 mm de este líquido y la
se especifiquen. presión en torr?
1.10. El volumen de un aparato de vacío para transferencia de porte normal. Calcule el volumen del globo que se necesita para
gases se calibra mediante la ley de Boyle. Se conecta un matraz que éste tenga una fuerza de arrastre de 1000 kg a una tempera-
de 0.251 drrr' a una presión de 697 Torr y tras bombear el sistema, tura de 290 K Y una presión de 0.940 atm. El globo se va a
el aparato registra la lectura de 10.4 mTorr. La llave de paso rellenar con helio. Suponga que el aire contiene 80 moles % N2
entre el aparato y el matraz se abre y el sistema alcanza una Y 20 moles % O2, Ignore la masa de la superestructura y la
presión de equilibrio de 287 Torr. Suponiendo condiciones iso- energía de propulsión del globo.
térmicas, ¿cuál es el volumen del aparato?
*1.21. Una mezcla de gas contiene 5 mol % de butano y 95 mol
1.11. Un gas ideal ocupa el volumen de 0.300 drrr' a una presión % de argón (es como la que se emplea en los contadores
de 1.80 x 105 Pa. ¿Cuál será el nuevo volumen del gas a la misma Geiger-Müller) y se va a preparar permitiendo que el butano
temperatura si la presión se reduce a 1.15 x 105 Pa? gaseoso llene un cilindro evacuado a una atmósfera de presión.
Posteriormente se pesa el cilindro de 40.0 drrr'. Calcule la masa
1.12. Si el gas del problema 1.11 se encontrara inicialmente a de argón que da la composición deseada si la temperatura se
330 K, ¿cuál sería el volumen final si la temperatura se eleva mantiene a 25.0°C. Calcule la presión total de la mezcla final.
a 550 K a presión constante? La masa molar del argón es 39.9 g mol'",
1.22. La constante gravitacional g disminuye por cada O.O10m

1.13. Calcule la concentración en mol dm-3 de un gas ideal
S-2km " de altura.
a 298.15 K Y a a) 101.325 kPa (una atmósfera), b) 1.00 x 10-4
Pa (= 10-9 atm). Determine en cada caso el número de moléculas a) Modifique la ecuación barométrica para tomar en cuenta esta
en 1.00 dnr', variación. Suponga que la temperatura permanece constante.
b) Calcule la presión del nitrógeno a una altura de 100 km
*1.14. Un tubo en forma de J se llena con aire a 760 Torry 22°C.
suponiendo que la presión al nivel del mar es de exactamente
El brazo largo está cerrado en la parte superior y tiene 100.0 cm
una atmósfera y la temperatura de 298.15 K se mantiene cons-
de longitud; el brazo corto tiene 40.000 cm de altura. Se vacía
tante.
mercurio a través de un embudo al brazo abierto. Cuando el mer-
curio se derrama en la parte superior del brazo corto, ¿cuál es la 1.23. Suponga que en otro planeta la atmósfera es de amoniaco
presión del aire atrapado? Sea h la longitud del mercurio en el y la presión en la superficie a h = O es de 400 Torr a 250 K.
brazo largo. Calcule la presión del amoniaco a una altura de 8000 metros. El
planeta tiene el mismo valor de g que la Tierra.
1.15. Se lleva a cabo un experimento de Dumas en el cual se
e
determinan los valores de P, y V para una muestra de gas. Si 1.24. Los pilotos saben que en la parte inferior de la atmósfera,
se mantiene una muestra de 1.08 g en 0.250 drrr' 303 K Y 101.3 la temperatura se reduce linealmente con la altitud. Esta depen-
kPa, dencia se describe como T= To- az, donde a es una constante de
proporcionalidad, z es la altura y To Y T son las temperaturas al
a) ¿Cuál será el volumen de la muestra a 273.15 K a presión
nivel del piso y a la altura z, respectivamente. Derive una
constante?
expresión para la ecuación barométrica que tome esto en cuenta.
b) ¿Cuál es la masa molar de la muestra? Incluya en la expresión un término In PIPo.
1.16. Un gas con comportamiento ideal tiene una densidad de 1.25. Un termómetro de gas ideal y un termómetro de mercurio
1.92 g dm ? a 150 kPa y 298 K. ¿Cuál es la masa molar de la se calibran a O°C y a 100°C. El coeficiente de expansión térmica
muestra? del mercurio es
1.17. La densidad del aire a 101.325 kPay298.15 Kes 1.159 g
dm-3. Suponiendo que el aire se comporta como gas ideal,
calcule su masa molar.
1.18. Una muestra de 0.200 drrr' de H2 se recolecta sobre agua = 1.817 X 10-4 + 5.90 X 10-9 e + 3.45 x 10-10 ez
a una temperatura de 298.15 K Yuna presión de 99.99 kPa. ¿Cuál
es la presión del hidrógeno en estado seco a 298.15 K? La e
donde es el valor de la temperatura Celsius y Vo = Va = O. e
¿Qué temperatura se observará en la escala de mercurio cuando
presión de vapor del agua a 298.15 K es 3.17 kPa.
la escala del gas ideal indique 50°C?
1.19. La descomposición de KCI03 produce 27.8 cm'' de O2,
que se recolecta sobre agua a 27.5°C. La presión de vapor del
agua a esta temperatura es 27.5 Torr. Si en el barómetro se lee
una presión de 751.4 Torr, encuentre el volumen que ocuparía
Ley de Graham, colisiones moleculares
el gas seco a 25.0°C y 1.00 bar.
y teoría cinética
1.20. En la actualidad se emplean globos aerostáticos para 1.26. Un gas A tarda 2.3 veces más en experimentar efusión a
trasladar árboles de gran tamaño del sitio en que se cortan en las través de un orificio, que la misma cantidad de nitrógeno. ¿Cuál
pendientes de las montañas hasta donde se encuentra el trans- es la masa molar del gas A?
Problemas 43
1.27. Exactamente 1 dnr' de nitrógeno a presión de 1 bar, tarda Pagua = 0.999 g cm'?
5.80 minutos en experimentar efusión a través de un orificio. radio de las partículas de resina de goma, r = 0.212 x 10--<>
m.
¿Cuánto tardará el He para experimentar efusión en las mismas
condiciones? (Sugerencia: Considere que las partículas son moléculas
gaseosas en una columna de aire y que el número de partículas
1.28. ¿Cuál es la energía cinética total de 0.50 mol de un gas es proporcional a la presión.)
mono atómico ideal confinado a 8.0 dnr' a 200 kPa?
1.29. Se mantiene nitrógeno gaseoso a 152 kPa en un recipiente

de 2.00 dnr' a 298.15 K. Si su masa molar es 28.0134 g mol " Gases reales
calcule:
1.38. Dibuje la isoterma PV de van der Waals en el rnísmo
a) La cantidad de N2 presente. intervalo de P y V que en la figura 1.10 a 350 K Y 450 K para
b) El número de moléculas presentes. CI2 utilizando los valores de la tabla 1.3.
e) La media de la raíz cuadrada de la velocidad de las moléculas.
, 1.39. Compare las presiones que se pronostican para 0.8 dnr' de
d) La energía cinética traslacional promedio de cada molécula.
CIz que pesa 17.5 g a 273.15 K empleando a) la ecuación de los
e) La energía cinética traslacional total del sistema. gases ideales y b) la ecuación de van der Waals.
1.30. ¿Por qué factor se modifica la media de la raíz cuadrada
de las velocidades cuando un gas se calienta de 300 K a 400 K? 1.40. El etileno (C2lL¡) tiene una presión crítica de P, = 61.659
atm y una temperatura crítica de Te = 308.6 K. Calcule el
*1.31. El diámetro de colisión del Nz es 3.74 x 10-10 m a volumen molar del gas a T= 97.2°C y 90.0 atm empleando la
298.15 K Y 101.325 kPa. Su velocidad promedio es 474.6 m S-l. figura 1.16. Compare el valor encontrado con el calculado a
Calcule la trayectoria libre media, el número promedio de coli- partir de la ecuación de los gases ideales.
siones ZA que experimenta una molécula en la unidad de tiempo,
y el número promedio de colisiones ZAA por volumen unitario 1.41. Determine la temperatura de Boyle en términos de las
por unidad de tiempo para el Nz. constantes para la ecuación de estado
*1.32. Exprese la trayectoria libre media de un gas en términos PVm = RT¡l + 8/57 (PIPJ(TjT) [1- 4 (TjT)2]1
de las variables presión y temperatura, que se miden con más
facilidad que el volumen. R, r. Y Te son constantes.
1.33. Calcule ZA y ZAA para el argón a 25°C y una presión de
*1.42. Determine la temperatura de Boyle de un gas de van der
1.00 bar empleando el valor d = 3.84 X 10-10 m obtenido por
Waals en términos de las constantes a, b y R.
mediciones de cristalografia de rayos X.
1.34. Calcule la trayectoria libre media del AI a 20°C y 1.00 bar. 1.43. La temperatura crítica Te del óxido nitroso CN20) es de
El diámetro de colisión es d = 3.84 X 10-10 m. 36.5°C y su presión crítica P, de 71.7 atm. Suponga que 1 mol
de N20 se comprime a 54.0 atrn y 356 K. Calcule la temperatura
1.35. El hidrógeno gaseoso tiene un diámetro de colisión mo-
y la presión reducidas y utilice la figura 1.16, interpolando en
lecular de 0.258 nm. Calcule la trayectoria libre media del
caso necesario, para estimar el volumen que ocupa 1 mol del gas
hidrógeno a 298.15 K Y a) 133.32 Pa, b) 101.325 kPa y c) 1.0
8
a 54.0 atrn y 356 K.
X 10 Pa.
1.36. En el espacio interestelar se estima que existe hidrógeno *1.44. Para la ecuación de Dieterici, derive la relación entre a
atómico a la concentración de una partícula por metro cúbico. y b y el volumen y la temperatura críticos. [Sugerencia.' Recuer-
Si el diámetro de colisión es 2.5 x 10-10 m, calcule la trayectoria de que en el punto crítico (dP/dV)T= OY (d2PldV2h = O.]
libre media A. La temperatura del espacio interestelar es 2.7 K.
*1.45. Un requisito general de todas las ecuaciones de estado
*1.37. Se desea calcular el valor de la constante de Avogadro a
para gases es que se reducen a la ecuación de los gases ideales
partir de un estudio efectuado por Perrin [Ann. Chim. Phys., 18,
(Ec. 1.26) en el límite de presiones bajas. Demuestre que esto es
1 (1909)] en el cual se midió, en función de la altura, la distri-
cierto para la ecuación de van der Waals.
bución de las partículas coloidal es de color amarillo brillante
de una resina de goma en suspensión acuosa. Algunos datos a
1.46. Las constantes de van der Waals para C2H6 en la literatura
15°C son
antigua son
altura, z/l 0--<> 5 35
N, número relativo de partículas 100 47 a = 5.49 atm e moJ-2
yb = 0.0638 L mol "
de resina de goma a la altura z
Presina de goma = 1.206 g cm-
3 Exprese estas constantes en unidades SI (L = litro = drrr').
*1.47. Compare los valores obtenidos para la presión de 3.00 densidades las ecuaciones de Dieterici y de van der Waals dan
mol de CO2 a 298.15 K en un bulbo de 8.25 dnr' empleando las prácticamente el mismo resultado para P.
ecuaciones de los gases ideales de van der Waals, de Dieterici y
de Beattie- Bridgeman. Para el CO2, las constantes de la ecuación
de Dieterici son Preguntas de ensayo
a = 0.462 Pa m6 mor2
1.50. Al tomar en cuenta la ecuación de van der Waals, explique
b = 4.63 X 10-5 m3 mol-1 la licuefacción de los gases.
*1.48. Un gas sigue la ecuación de van der Waals con P, = 3.040
1.51. Mencione los postulados de la teoria cinética molecular
X 106 Pa (= 30 atm) y Te = 473 K. Calcule el valor de la constante
de los gases.
b de van der Waals para este gas.
*1.49. Expanda la ecuación de Dieterici en potencias de V,;;' 1.52. La ecuación 1.23 define el termómetro de gas idea!. Des-
para transformarla a la forma de viria!. Determine el segundo y criba cómo se efectuaría una medición real utilizando un termó-
el tercer coeficientes de virial. Demuestre después que a bajas metro con una cantidad fija de gas a presión de 150 Torr.
LECTURAS SUGERIDAS
Al final de cada capítulo se incluyen referencias de libros o Chemical Process PrincipIes: Part 11, Thermodynamics
revistas especializados, en los cuales puede obtenerse una infor- (2a. ed.), Nueva York: Wiley, 1959, Cap. 14.
mación más amplia sobre los temas tratados en el capítulo.
Para más datos acerca del uso de fluidos supercríticos en croma-
Para una descripción más amplia del descubrimiento de la "ley tografia, véase M.J. Schoenmaker, L.G.M. Uunk y H-G Jan-
de Boyle", véase 1. Bemard Cohen, "Newton, Hooke, and seen, Journal ojChromatography, 506,563-578, (1990).
'Boyle's Law' (discovered by Power and Towneley)", Na-
ture 204,618-621 (1964). Para una descripción de la teoría cinética de los gases, véase
N.G. Parsonage, The Gaseous State, Oxford: Pergamon
Para una descripción interesante sobre la vida de los antiguos
Press, 1966.
químicos, véase H.A. Boorse y L. Motz (Eds.), The World
of the Atom, Nueva York: Basic Books, 1966.
RD. Present, Kinetic Theory ojGases, Nueva York: McGraw-
Para un tratamiento profundo sobre los coeficientes de virial, Hill, 1960.
véase J.H. Dymond y E.B. Smith, The Virial Coefficients of
Gases. A Critical Compilation, Oxford: Clarendon Press, Para una descripción del desarrollo de la fisicoquímica, con
1969. biografias de muchos de los científicos mencionados en
Para más detalles sobre las aplicaciones de las ecuaciones de esta obra, véase K.J. Laidler, The World oj Physical Che-
estado, véase O.A. Hougen, K.M. Watson y R.A. Ragatz, mistry, Oxford University Press, 1993.
·~
La primera ley
de la termodinámica
GENERALIDADES En este capítulo también se estudia termoquímica

(Sec. 2.5), campo que se basa en la primera ley y que se
Según la primera ley de la termodinámica, la energía no refiere principalmente a los cambios de calor cuando
se crea ni se destruye sino sólo se transforma. El calor y se lleva a cabo un proceso en condiciones definidas con
el trabajo son formas de energía, y la ley puede expre- precisión. Para definir estas condiciones se introduce el
sarse diciendo que el cambio de energía interna de un concepto de estados estándar. Una consecuencia impor-
sistema AU es la suma del calor q que se aporta al siste- tante de la primera leyes que se pueden escribir ecua-
ma y el trabajo w que se realiza sobre él: ciones balanceadas para las reacciones químicas, junto
con sus cambios de entalpía, y se demostrará la manera
!1U=q+w de manipularlas algebraicamente para obtener los cam-
bios de entalpía de otras reacciones. Una gran cantidad
En este capítulo se considera la naturaleza del trabajo y de información termoquímica se resumen como ental-
se presenta y explica el concepto de trabajo reversible, pías estándar de formación, que son los cambios de en-
tan importante en termodinámica. tal pía cuando se forman compuestos a partir de
Se demostrará que la energía interna U es una elementos en ciertos estados definidos que se denomi-
propiedad importante para procesos que se efectúan a nan estados estándar.
volumen constante. Cuando los procesos se verifican En la sección 2.6 se consideran diversos procesos
.a presión constante, la propiedad fundamental es la de los gases ideales. Se demuestra que para un gas
entalpía H, que es la energía interna más el producto ideal, la energía interna y la entalpía dependen úni-
de la presión por el volumen: camente de la temperatura y no de la presión o el volu-
men. Sin embargo, esto no ocurre en los gases reales,
H= U+PV que se describen en la sección 2.7.
45
En el capítulo 1 se estudiaron principalmente propiedades macroscópicas; como la
presión, el volumen y la temperatura. Se vio de qué manera algunas relaciones entre
estas propiedades de los gases ideales y reales pueden interpretarse en términos del
comportamiento de las moléculas, es decir, de las propiedades microscópicas. La
teoría cinética molecular es de gran valor, pero se pueden interpretar diversas
relaciones entre propiedades macroscópicas sin hacer referencia al comportamiento
molecular, e inclusive sin suponer la existencia de moléculas. Esto es lo que se hace
en los tratamientos más formales de la ciencia de la termodinámica, que estudia las
relaciones generales entre diversas formas de energía, incluyendo el calor. En esta
obra se presenta la termodinámica de manera menos formal, y de vez en 'cuando, se
aclaran algunos conceptos fundamentales indicando cómo se relacionan con el
comportamiento molecular.
A primera vista podría parecer que el estudio formal de la termodinámica, sin
tener en cuenta el comportamiento molecular, no puede llegar muy lejos. Sin embar-
go, se observa lo contrario. Se han logrado desarrollar algunas conclusiones de tipo
general basándose exclusivamente en argumentos termodinámicos, y estas conclu-
siones son las más convincentes porque no dependen de la veracidad o falsedad de
cualquier teoría de comportamiento atómico y molecular. La termodinámica pura
comienza con un pequeño número de suposiciones que se basan en resultados
experimentales muy bien comprobados, y efectúa deducciones lógicas a partir de
ellos, dando lugar finalmente a un conjunto de relaciones que son ciertas siempre y
cuando se cumplan las premisas originales.
2.1 ORIGEN DE LA PRIMERA LEY
Hay tres leyes de la termodinámica (además de la ley cero, que se mencionó en la

Seco 1.4). La primera leyes esencialmente el principio de conservación de la energía.
La naturaleza del calor Antes de que pudiese ser formulada, fue necesario comprender la naturaleza del calor.
En la actualidad se sabe que el calor es una forma de energía, pero se requirió mucho
tiempo para comprender esto y aceptarlo de manera general. En el siglo XVII, Robert
Boyle, Isaac Newton y otros se basaron en la suposición correcta de que el calor es
una manifestación del movimiento de las partículas que constituyen la materia, pero
no contaron con mucha evidencia. En el siguiente siglo, investigadores como Joseph
Black y Antoine Lavoisier, quienes realizaron importantes experimentos con res-
pecto al calor, se convencieron de que el calor es una sustancia y Lavoisier inclusive
la mencionó como uno de los elementos químicos.
Sólo hasta fines del siglo XVIII se obtuvo evidencia sólida de que el calor se
relaciona con el movimiento, y es por lo tanto, una forma de energía. Se llevaron a
cabo experimentos que demostraron que al efectuarse un trabajo se produce calor.
Los primeros experimentos cuantitativos al respecto fueron efectuados por Benjamin
Thompson (1753-1814), nacido en Massachusetts, quien tuvo una brillante carrera
en Europa y fue nombrado conde de Rumford mientras prestaba sus servicios en el
ejército bávaro. Cuando supervisaba el aburrido cañón en el Arsenal de Munich, se
interesó en la generación de calor durante el proceso. En 1798 sugirió que el calor
se producía por el trabajo que se efectuaba, y obtuvo un valor numérico para la
cantidad de calor generada por una cantidad de trabajo dada.
El físico alemán Julius Robert Mayer (1814-1878) hizo una contribución más
convincente. Sus observaciones médicas lo condujeron a concluir que el trabajo que
46
2.2 Estados y funciones de estado
llevan a cabo los seres humanos se deriva de los alimentos que ingieren, y en 1842
efectuó la importante sugerencia de que la energía total se conserva. Al mismo tiempo,
y de manera independiente, el científico inglés James Prescott Joule (1818-1887)
llevó a cabo experimentos precisos sobre la interconversión de trabajo y calor en
diversas condiciones, y se dio su nombre a la unidad moderna de energía, trabajo y
calor, el joule (J).
Los experimentos de Joule condujeron en particular a la conclusión de que
La primera ley la energía del universo permanece constante, lo que es una manera compacta de
formular la primera ley de la termodinámica. Tanto el trabajo como el calor son
cantidades que describen la transferencia de energía de un sistema a otro.
Cuando dos sistemas están a temperaturas distintas, puede pasar calor de uno de
ellos al otro de manera directa y también puede haber transferencia de materia de uno
al otro. La energía también se transfiere de un sitio a otro en forma de trabajo, cuya
naturaleza se describirá después (Sec. 2.4). La energía total del universo permanece
constante sin importar cómo ocurren estas transferencias.
2.2 ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO
En la sección l.3 se destaca la importante diferencia entre un sistema y sus alrededo-

res. También se explican las diferencias entre sistemas abiertos, sistemas cerrados y
sistemas aislados. La diferencia entre un sistema y sus alrededores es muy importante
en termodinámica, ya que a menudo se estudia la transferencia de calor entre el <
sistema y sus alrededores. Asimismo, se estudia el trabajo efectuado por el sistema

sobre sus alrededores o por dichos alrededores sobre el sistema. En cualquier caso,
es preciso definir con cuidado el sistema.
Ciertas propiedades macroscópicas tienen valores fijos para un estado en par-
ticular del sistema, mientras que otras no. Supóngase por ejemplo que se mantiene
1 g de agua en un recipiente a 25°C y a una presión de lOS Pa (1 bar); tendrá un
volumen aproximado de 1 cm". Estas cantidades, 1 g de H20, 25°C, lOSPa y 1 cnr',
especifican el estado del sistema. Siempre que se cumplen las cuatro condiciones, se
tiene agua en el mismo estado y esto significa que la cantidad total de energía en las
moléculas es la misma. Siempre y cuando el sistema se encuentre en dicho estado,
tendrá estas especificaciones en particular. Las propiedades macroscópicas mencio-
nadas (masa, temperatura, presión y volumen) se conocen como funciones de estado
o variables de estado.
Una característica muy importante de las funciones de estado es que una vez que
se especifica el estado de un sistema asignando los valores de algunas funciones de
estado, los valores de las demás funciones de estado quedan fijos. De esta manera,
en el ejemplo mencionado, cuando se especifican la masa, la temperatura y la presión
del agua, el volumen queda fijo. Así también se determina la energía total de las
moléculas que constituyen el sistema y, por lo tanto, la energía es otra función de
estado. De hecho, la presión y la temperatura dependen del movimiento roolecular
del sistema.
Otra caracteristica importante de la función de estado es que cuando varía el
estado de sistema, el cambio de cualquier función de estado depende solamente de
los estados inicial y final del sistema, y no de la trayectoria que se siga para efectuar
el cambio. Por ejemplo, si el agua se calienta de 25°C a 26°C, el cambio de
temperatura es igual a la diferencia entre las temperaturas inicial y final:
/),.T = Tfinal - Tinicial = 1°C (2.1)

48 Capítulo2 La primeraley de la tennodinámica
La manera en que se produce el cambio de temperatura no ejerce efecto alguno sobre

este resultado.
Este ejemplo puede parecer trivial, pero es preciso insistir en que no todas las
funciones tienen esta característica. Por ejemplo, para elevar la temperatura del agua
de 25°C a 26°C se puede proceder de diversas maneras; la más sencilla es agregar
calor. Otra alternativa es agitar con vigor el agua con una paleta hasta que se logre el
aumento de temperatura deseado; esto constituye un trabajo sobre el sistema. También
se puede agregar algo de calor y efectuar además un poco de trabajo. Esto demuestra
que el calor y el trabajo no son funciones de estado.
Mientras tanto, es útil considerar una analogía. Supóngase que hay un punto A
en la superficie de la Tierra que se encuentra a 1000 m por encima del nivel del mar
y otro punto B que está a 4000 m por encima del nivel del mar. La diferencia, 3000 m,
es la altura de B con respecto a A. En otras palabras, la diferencia de altura puede
expresarse como
(2.2)
donde hA Y he son las alturas de A y B sobre el nivel del mar. La altura del nivel del
mar es una función de estado, ya que la diferencia ~ h no depende de ninguna manera
de la trayectoría que se elija. Sin embargo, la distancia que debe recorrerse para ir de
A a B depende de la trayectoria; se puede ir por la ruta más corta o tomar otra más
larga. Por lo tanto, la distancia recorrida no es una función de estado.
2.3 ESTADOS DE EQUILIBRIO Y REVERSIBILlDAD
La termodinámica estudia directamente los estados de equilibrio en los cuales las

funciones de estado tienen valores constantes en todo el sistema. Proporciona infor-
mación acerca de las circunstancias en las cuales los estados de no equilibrio se
desplazarán hacia el equilibrio, pero en sí no indica nada acerca de los estados en que
no hay equilibrio.
Supóngase que se tiene gas en un cilindro que cuenta con un pistón movible sin
fricción (Fig. 2.1). Si el pistón está inmóvil, el estado del gas puede especificarse
indicando los valores de presión, volumen y temperatura. Sin embargo, cuando el gas
se comprime con rapidez, pasa por estados a través de los cuales es imposible
especificar la presión y la temperatura, ya que hay una variación de estas propiedades
Fuerza, F = PA
Área de en todo el gas; el gas que está cerca del pistón experimenta primero más compresión
I sección y se calienta más que el gas que se encuentra en el extremo lejano del cilindro.
Pistón sin • transversal
fricción =A Entonces, podría decirse que el gas se encuentra en un estado de "no equilibrio". La
termodinámica pura no puede explicar este estado, aunque sí indica qué tipo de
cambio ocurrirá espontáneamente para que se alcance el equilibrio.
Los criterios para el equilibrio son muy importantes. Las propiedades mecánicas,
Gasa las propiedades químicas y la temperatura deben ser uniformes en todo el sistema y
presión P
,...----- constantes en el tiempo. La fuerza que actúa sobre el sistema se debe balancear
exactamente con la fuerza que éste ejerce, ya que de lo contrario el volumen
continuará variando. Si se considera el sistema ilustrado en la figura 2.1, se ve que
FIGURA 2.1
para que éste alcance el equilibrio la fuerza F que se ejerce sobre el pistón debe
Un gas a presión P mantenido en
equilibrio por una fuerza externa F,
equilibrarse exactamente con la presión P del gas; si A es el área del pistón,
igual a PA, donde A es el área de
sección transversal del pistón. La PA=F (2.3)
fuerza aplicada depende de la masa
del pistón y de cualquier masa que se Si se aumenta la fuerza, agregando por ejemplo masas al pistón, el gas experimentará
coloque sobre él. compresión; si se reduce retirando masa, el gas se expandirá.
2.4 Energía,calor y trabajo 49
Supóngase que la fuerza F se aumenta una cantidad infmitesimal dF. La presión

que ahora se ejerce sobre el gas será infinitesimalmente mayor que la presión del gas
(o sea, será P + dP). Por lo tanto, el gas se comprimirá. La dP puede ser tan pequeña
como se desee, y en todas las etapas durante la compresión infinitamente lenta se
mantendrá al gas en estado de equilibrio. Este tipo de proceso se denomina proceso
Procesos reversibles reversible. Si la presión se reduce a P - dP, el gas se expandirá con lentitud infinita,
es decir, de manera reversible. Los procesos reversibles desempeñan papeles muy
importantes en los argumentos de termodinámica. Sin embargo, todos los procesos
que ocurren en la realidad son de tipo irreversible; como no ocurren con lentitud
infinita, necesariamente se apartan del equilibrio.
2.4 ENERGíA, CALOR Y TRABAJO

A continuación se enunciará la primera ley de la termodinámica, según la cual
la energía total del universo se conserva. Supóngase que se agrega calor q a un
sistema, por ejemplo un gas dentro de un cilindro (Fig. 2.1). Si no se hace nada más
al sistema, la energía interna U aumentará una cantidad exactamente igual al calor
aportado: /
Energía interna !lU=q (sin que se realice trabajo) (2.4)
Este aumento de energía interna es el incremento de energía de las moléculas que

componen al sistema.
Ahora supóngase que no se transfiere calor al sistema, sino que al agregar masa
al pistón se efectúa una cantidad de trabajo w sobre él; los detalles de esto se explican
más adelante (Ecs. 2.7-2.14). Entonces, la energía interna del sistema aumenta una
cantidad igual al trabajo realizado':
!lU=w (sin transferencia de calor) (2.5)
En general, cuando se aporta calor q al sistema y se realiza sobre él una cantidad de

trabajo w, el aumento de energía interna está dado por
!lU= q (calor absorbido por el sistema) +

w (trabajo efectuado sobre el sistema) (2.6)
Éste es un enunciado de la primera ley de la termodinámica. Dicha ley se puede

comprender observando que un conjunto de moléculas, al absorber calor, guardan
internamente parte de él y pueden efectuar trabajo sobre los alrededores. Según la
convención de la IUPAC, el trabajo realizado por el sistema es -w, de manera que
q (calor absorbido por el sistema) = !lU - w (2.6a)
expresión que equivale a la ecuación 2.6.

Al aplicar la ecuación 2.6, es por supuesto necesario emplear las mismas
unidades para U, q y w. La unidad de energía en el sistema SI es el joule (J = kg m2s-2);
es la energía correspondiente a la fuerza de un newton (N = kg m S-2) que opera en
1 La recomendación de la IUPAC es que se emplee el símbolo w para el trabajo realizado sobre el sistema.
Se advierte al lector que en otras obras el símbolo w se utiliza para el trabajo efectuado por el sistema.
50 Capítulo2 La primeraley de la termodinámica
una distancia de un metro. En la presente obra se emplearán únicamente joules,

aunque diversos valores termodinámicos se han reportado en calorías, y una caloría
termoquímica/ equivale a 4.184 1.
Es conveniente observar que la ecuación 2.6 deja indefinido el valor absoluto de
la energía interna U ya que sólo se estudia el cambio de energía 11U,y para la mayoría
de los fines prácticos esto resulta adecuado. Los valores absolutos pueden calcularse
en teoría, aunque siempre referidos a una energía cero arbitraria. La termodinámica
estudia casi exclusivamente cambios de energía. .
Funciones de estado La energía interna U es una función de estado del sistema; es decir, sólo depende del
estado del sistema y no de la manera en que el sistema llega a dicho estado en particular.
Con anterioridad se vio que el cambio de un estado a otro, por ejemplo de 25°C a 26°C,
puede lograrse agregando calor, efectuando trabajo o por una combinación de estas dos
formas. Sin embargo, experimentalmente se observa que, sin importar cómo se produzca
el aumento de temperatura, la suma q + w siempre es la misma. En otras palabras, para un
cambio particular de estado la cantidad 11U, igual a q + w, es independiente de la manera
en la cual se produzca el cambio. Este comportamiento es característico de una función
de estado. El ejemplo indica que el calor q y el trabajo w no son funciones de estado, ya
que el cambio puede producirse por diversas divisiones de energía entre el calor y el
trabajo; sólo la swna q + W es fija.
La diferencia entre las funciones de estado como U y cantidades como q y w
que no son funciones de estado puede considerarse desde otro punto de vista. Una
propiedad será una función de estado dependiendo del concepto matemático de
diferenciales exactas o inexactas. La integral definida de una función de estado
como U,
U,
fu 2
dU
es una cantidad U2 - U¡ = I1U, la cual es independiente de la trayectoria por la cual

ocurre el proceso. Por otra parte, la integral de una diferencial inexacta como el calor
o el trabajo, o sea,
es una cantidad que no tiene un valor fijo, sino que depende del proceso por el cual
se lleva a cabo el cambio del estado ~stado 2; se ha utilizado el simbolo d para
indicar una diferencial inexacta. Por lo tanto, no sería correcto escribir q2 - q¡ = Sq
o W2 - W¡ = t:.w; las cantidades Sq y t:.w carecen de significado. El calor y el trabajo
se hacen evidentes sólo durante el cambio de un estado a otro y carecen de significa-
do cuando el sistema permanece en un estado en particular; son propiedades de la
trayectoria y no del estado. Por otra parte, una función de estado como la energía in-
terna U tiene significado en relación con un estado determinado.
Si U no fuera una función de estado, podrían existir violaciones del principio de
conservación de la energía, pero esto nunca se ha observado. Para describir cómo
se produciría una violación, considérense dos estados, A y B, Y supóngase que hay
dos trayectorias alternas de A y B. Supóngase que para una de estas trayectorias U es
10 J Y para la otra es 30 J:
t:.U¡=10J
2 Hay otras calorías: la "caloría de 15°" es ~ 4.1855 J; la "caloría internacional" ~ 4.1868 1.

-,
2.4 Energía,calory trabajo 51
Se podría pasar de A a B por la primera trayectoria gastando 10 J de calor. Si

después se regresara de B a A por la segunda trayectoria, se ganarían 30 1. Así, el
sistema volvería a su estado original, con una ganancia neta de 20 J. Por lo tanto, se
crearía energía a partir de nada. El proceso podría continuar de manera indefinida,
con un aumento de energía al terminar cada ciclo. Se han hecho muchos intentos para
crear energía de esta manera, construyendo máquinas de movimiento perpetuo del
primer tipo, pero nínguna ha tenído éxito. Las oficinas de patentes rechazan constan-
temente dispositivos ¡que sólo trabajarían si se pudiera violar la primera ley de la
termodinámica! La incapacidad de construir máquinas de movimiento perpetuo
constituye una evidencia convincente de que es imposible crear o destruir la energía.
Naturaleza de la En los estudios de termodinámica pura no es necesarío considerar de qué está
energía interna constituida la energía interna; sin embargo, la mayoría de las personas desean saber
la respuesta a esta interrogante, en términos de energías moleculares. Hay contribu-
ciones a la energía interna de una sustancia a partir de
1) la energía cinética de movimiento de las moléculas individuales,
2) la energía potencial que surge de las interacciones entre las moléculas, y
3) la energía cinética y potencial de los núcleos y electrones dentro de las moléculas

individuales.
El tratamiento preciso de estos factores es complicado, y resulta muy conveníente

que en termodinámica se pueda utilizar el concepto de energía interna sin tener que
estudiarla detalladamente a nível molecular.
La naturaleza del trabajo
Hay diversas maneras por las cuales un sistema puede efectuar trabajo, o mediante
las cuales se realiza trabajo sobre él. Por ejemplo, si se hace pasar una corriente a
Trabajo eléctrico través de una solución y se electroliza, se lleva a cabo cierto tipo de trabajo
-trabajo eléctrico-o Por otra parte, una celda electroquímica puede realizar
Trabajo químico trabajo. Otros tipos de trabajo son el quimico, el osmótico y el mecánico. El trabajo
químico en general, aunque no siempre, incluye moléculas de gran tamaño que se
sintetizan a partir de otras más pequeñas, como ocurre en los organismos vivos. El
trabajo osmótico es el que se requiere para transportar y concentrar sustancias
químicas. Por ejemplo, se presenta cuando se purifica agua de mar por ósmosis
inversa (p. 215) Y en la formación del jugo gástrico, donde la concentración de
Trabajo mecánico ácido es muy superior a la de los alrededores. El trabajo mecánico se lleva a cabo,
por ejemplo, al levantar un peso.
Una manera sencilla de realizar trabajo es cuando una fuerza externa provoca la
compresión de un sistema. Supóngase que se tiene un aparato en el cual se mantiene
un gas o líquido a presión constante P, ejercida por un pistón deslizable (Fig. 2.2).
Para que el sistema esté en equilibrio, es necesario aplicar sobre el pistón una fuerza
P, la cual se relaciona con la presión mediante la relación
F=PA (2.7)
donde A es el área del pistón. Suponíendo que la fuerza se incrementa una cantidad
infinitesimal dF, de manera que el pistón se desplace con infiníta lentitud, el proceso
será reversible. Si el pistón se desplaza hacia la izquierda la distancia 1, el trabajo
reversible Wrev que se efectúa sobre el sistema será
,...
Trabajo reversible que se efectúa

sobre el sistema w,ev = PAI = - P tiV
,.
I \'
I \ \
\
, I \
,,
\ \ Disminución
Gasa 1I de volumen, Presión
presión I
I :-_-_-_-_-_-_-_-_- __ -_~ - aplicada
FIGURA 2.2 constante P I
~------' = P+ dP
Al
El trabajo reversible efectuado por una I
\
,.
,1 ,
, -t1V=
presión constante P que desplaza un

\ II
pistón. Una manera sencilla de que un \ / I
/
gas se encuentre a presión constante,
es tener un vapor en equilibrio con su
líquido, Área de sección transversal = A
Wrev == F 1 == P Al (2.8)
Sin embargo, Al es el volumen redonda que barre el desplazamiento del pistón, es

decir, la disminución del volumen del gas, que es - ~v. Por lo tanto, el trabajo que
se realiza sobre el sistema es
(2.9)
En el ejemplo ésta es una cantidad positiva, ya que se comprime el gas y ~V es

negativo. Si el gas se hubiera expandido, ~V sería positivo y el trabajo efectuado
sobre el sistema, negativo; es decir, el gas habría realizado una cantidad positiva de
trabajo sobre los alrededores.
EJEMPLO 1. Suponga que ocurre una reacción química en un bulbo unido

a un tubo capilar que tiene un área de sección transversal de 2.50 mnr', El tubo
está abierto a la atmósfera (presión = 101.325 kPa),y en el curso de la reacción
el volumen del capilar aumenta 2.4 cm. Calcule el trabajo efectuado' por el
sistema de reacción.
Solución El aumento de volumen es
2.50 X 10--6m2 x 2.40 x 10-2 m == 6.00 x 10-8 m3
El trabajo realizado por el sistema, que según la convención de la IUPAC debe

expresarse como -w, es P ~V:
-w = P áV= 1.01325 x lOS Pa x 6.00 x 10- 8 m3

= 6.08 x 10-3 J [Pa =N m-2; N m = 1]
Cuando la presión P varia durante el cambio de volumen, es necesario determinar ¡'
mediante integración el trabajo efectuado. El trabajo realizado sobre el sistema

2.4 Energía,calor y trabajo 53
Trabajo reversible
que se efectúa
sobre el sistema. wrev = -
1V2
P dV
cuando una presión externa P desplaza el pistón de manera que el volumen del gas
varíe un volumen infinitesimal dVes
V1
dwrev = -p dV (2.10)
Si, como se ilustra en la figura 2.3, el volumen cambia del valor de VI al valor de V2,
el trabajo reversible efectuado sobre el sistema es
'-~ V,
~~l
I
:
I
I
~ __
Volumen
inicial
Wrev =- f V,
PdV (2.11)
•.•~ 1 ~ ,
, l __
~ = V1
".....:--------" •...-- '"
{
Volumen ------ En el ejemplo mostrado en la figura 2.3, VI> V2 (es decir, se efectuó una compresión
final
= V2 .",-------- ....-,
del gas) y el trabajo es positivo. Sólo cuando P es constante se puede integrar
directamente para obtener
FIGURA 2.3
(2.12)
El trabajo reversible efectuado cuando
hay una disminución de volumen de V1
a V2.
(compárese con la Ec. 2.9). Si P no es constante, debe expresarse en función de V
antes de efectuar la integración.
Ya se ha explicado que el trabajo realizado no es una función de estado; esto se
comprenderá mejor' con referencia al trabajo mecánico de expansión. La derivación
anterior demostró que el trabajo se relaciona con el proceso que se lleva a cabo, y no
con los estados inicial y final. Se considerará la expansión reversible de un gas del
volumen VI al volumen V2 y también un proceso irreversible, en cuyo caso el sistema
realizará menos trabajo. Esto se ilustra en la figura 2.4. El diagrama de la izquierda
muestra la expansión de un gas, durante la cual la presión desciende a medida que el
volumen aumenta. El trabajo reversible efectuado por el sistema se obtiene mediante
la integral
V,
-Wrev = f v, PdV (2.13)
que se representa con el área sombreada de la figura 2.4a). Suponga que el proceso
se lleva a cabo de manera irreversible, dejando que disminuya instantáneamente la
presión externa hasta la presión final P2• El trabajo realizado por el sistema es ahora
en contra de la presión P2 durante toda la expansión y se obtiene así:
(2.14)
Este trabajo que el sistema efectúa se representa con el área sombreada en la figura
2.4b) y es menor que el trabajo reversible. Por tanto, aunque en ambos procesos el
estado del sistema cambia de A a B, el trabajo realizado es distinto.
Este argumento nos conduce a otro punto importante. El trabajo realizado por
Trabajo máximo el sistema en una expansión reversible de A a B representa el trabajo máximo que ¡'
el sistema puede llevar a cabo para pasar de A a B.

54 Capítulo 2 La primera ley de la termodinámica
P, t----. P, ,------,.
P P
FIGURA 2.4 B B
P2 P2
En el diagrama de la izquierda a) se Ttabajo c~verslble
ilustra el trabajo reversible de que efectúa el glJS Trabajq irreversible
expansión de V1 a V2. En el diagrama que efecfila el gas
l V2
de la derecha b) se muestra el trabajo = PdV =P:z(V2- VI)
irreversible que llevaría a cabo el V1
V, V2 V, V2
sistema si la presión externa
V V
descendiera repentinamente hasta el
a) b)
valor P2.
fl EJEMPLO 1.1 Suponga que se mantiene agua a punto de ebullición en un

cilindro que cuenta con un pistón sin fricción. Para que se alcance el equilibrio
hay que aplicar al pistón la presión de 1 atm (101.325 kPa). Suponga que ahora
se reduce la presión externa por una cantidad infinitesimal, permitiendo una
expansión reversible. Si el pistón barre el volumen de 2.00 dnr', ¿qué trabajo
efectúa el sistema?
Solución La presión externa permanece constante a 101.325 kPa, y por lo

tanto, el trabajo reversible que efectúa el sistema es
-Wrev = P AV= 101 325 Pa x 2.00 dm ' = 202.65 Pa m3
Como Pa = kg m-1s-2 (véase el apéndice A), las unidades son kg m2 S-2 == J; por
tanto, el trabajo realizado por el sistema es de 202.65 1.
En muchos casos es conveniente expresar la primera ley de la termodinámica

con respecto a un cambio infinitesimal. En vez de la ecuación 2.6 se usa
dU=dq+dw (2.15)
donde el símbolo d denota nuevamente una diferencial inexacta. Sin embargo, si sólo
se realiza trabajo PV, dw puede expresarse como -PdV, donde dVes el incremento
infinitesimal de volumen; por lo tanto,
dU= dq-P dV (2.16)

2.4 Energía,calory trabajo 55
Procesos a volumen constante
De esta ecuación se deduce que cuando un proceso infinitesimal se verifica a volumen

constante y sólo se realiza trabajo pv, ,
(2.17)
donde el subíndice Vindica que se aporta calor a volumen constante. (Obsérvese que
bajo estas circunstancias, dqv es una diferencial exacta, de manera que d ha perdi-
do su barra.) Al integrar esta ecuación se obtiene
(2.18)
El aumento de energía interna de un sistema en un recipiente rígido (o sea, a volumen

constante) es, por tanto, igual al calor qv que se aporta a él.
Procesos a presión constante: Entalpía
En la mayoría de los sistemas químicos se estudian procesos que ocurren en recipien-

tes abiertos, lo cual significa que se dan a presión constante más que a volumen
constante. Las relaciones válidas para procesos a presión constante se pueden deducir
con facilidad de la ecuación 2.16. Para un proceso infinitesimal a presión constante,
el calor absorbido dq» es
dqs= dU+PdV (2.19)
siempre y cuando se lleve a cabo únicamente trabajo PV Si el proceso incluye un

cambio del estado 1 al estado 2, la ecuación se integra como sigue:
(2.20)
Como P es constante,
(2.21)
(2.22)
Esta relación sugiere que sería conveniente dar un nombre a la cantidad U + PV, la
Definición de entalpía cual se conoce como entalpía;' y su simbolo es H:
(2.23)
Por tanto, se tiene
(2.24)
'.
3 En la literatura científica antigua se conoce como contenido calórico, pero este término puede resultar
confuso.
Esta ecuación sólo es válida cuando el trabajo es únicamente de tipo PV. En estas
circunstancias, el aumento en la entalpía Ll H de un sistema es igual al calor qp que
se le aporta a presión constante. Como U, P y V son funciones de estado, se deduce
de la ecuación 2.23 que la entalpia también es una funcián de estado.
Un proceso químico que ocurre a presión constante y para el cual qp y Ll H son
positivos es aquél en el cual el sistema absorbe una cantidad positiva de calor. Estos
Proceso endotérmico procesos reciben el nombre de endotérmicos (del griego endo, dentro; therme, calor).
Por lo contrario, los procesos que producen calor (en los cuales qp y Ll H son
Proceso exotérmüco negativos) reciben el nombre de exotérmicos (del griego exo, fuera).
Capacidad calorífica
La cantidad de calor que se requiere para elevar la temperatura de cualquier sustancia

en 1 K (que por supuesto es lo mismo que 1°C) se conoce como su capacidad
calorífica, y se representa con el símbolo C; sus unidades SI son JK-I. La palabra
específico después del nombre de cualquier cantidad fisica extensiva se refiere a la
cantidad por masa unitaria. Por tanto, el término capacidad calorífica específica es
la cantidad de calor necesaria para aumentar 1 K la temperatura de una unidad de
masa de material. Si la unidad de masa es 1 kg la unidad es JK-1 kg-I, que es la
unidad SI para la capacidad calorífica específica. La palabra molar después del
nombre de una cantidad se refiere a la cantidad dividida entre la cantidad de sustancia.
La unidad SI para la capacidad calorífica molar es JK-1 mol ".
Como el calor no es una función de estado, la capacidad calorífica tampoco lo
es. En consecuencia, cuando se menciona una capacidad calorífica siempre es
necesario especificar el proceso por el cual la temperatura aumenta 1 K. Hay dos
capacidades caloríficas de particular importancia:
1. La capacidad calorífica relacionada con un proceso que ocurre a volumen,

constante; se representa como CVY su definición es
I Cy= dqy
dT
I (2.25)
donde ar es el calor que se aporta a volumen constante. Como qv es igual a LlU,

se deduce que
Capacidad calorífica (2.26)

a volumen constante
Si se trabajó con 1 mol de sustancia, esta capacidad calorífica es la capacidad

calorífica molar a volumen constante, y se representa con el símbolo Cv, m.4
2. La capacidad calorífica a presión constante es Cr y se define así:
Capacidad calorífica
(2.27)
a presión constante
La cantidad molar se representa con el símbolo Cp, m.
4 El subíndice m puede omitirse cuando no haya riesgo de ambigüedad.

2.5 Termoquímica 57
El calor necesario para aumentar la temperatura de 1 mol de material de TI a T2

a volumen constante es
(2.28)
Si eV,m es independiente de la temperatura, al integrar se obtiene
qv, m = eV, m(T2 - TI) = AUm (2.29)
De manera similar, para un proceso a presión constante,
(2.30)
y al integrar se obtiene
(2.31)
si ep es independiente de la temperatura. Las ecuaciones 2.29 y 2.31 representan AU m

y AHm, respectivamente, por mol de material.
Para líquidos y sólidos AUm y A Hm son muy cercanas. En consecuencia, eV, m Y
ep' m son prácticamente iguales para sólidos y líquidos. Sin embargo, para los gases
el término A (PV) es apreciable y hay una diferencia significativa entre eV, m Y ep' m'
Para un gas ideal se sigue la ecuación
PV= nRT (2.32)
la relación entre ev Y ep se deriva como sigue. Para 1 mol de gas

'""1!
?--5
(2.33) :,<~~
,o)
• ~í'
y, por tanto, c:·~
an; au; d(RT)

,.. : ,...••..",
e:
"
¡ '.i
--=--+-- (2.34)
dT dT dT
_..J
;:..... ,
e ,:: ,
; ..
L} " ,
En consecuencia,
.
(
.•...~:
';;...:
d(RT) I
. - ;
enr, m =ev.,m +-- (2.35) _.;:..J ¡ ..

dT :
(2.36) -:j
La relación general entre ePm Y e V,m para un gas que no sea necesariamente ideal se
obtiene en la sección 2.8; véase la ecuación 2.117.
2.5 TERMOQuíMICA
Se ha visto que el calor que se aporta a un sistem-a a presión constante es igual al
aumento de entalpía. El estudio de los cambios de entalpía en procesos químicos
recibe el nombre de termoquímica.
Grado de reacción
Cuando se estudian los cambios de entalpía en procesos químicos es muy conveniente

utilizar una cantidad conocida como grado de reacción; se representa con el símbolo
~. Esta cantidad fue introducida en 1922 por el termodinámico belga T. de Donder, y
la IUPAC recomienda que los cambios de entalpía se consideren con referencia a ella.
El grado de reacción debe estar relacionado con una ecuación estequiométrica
específica para una reacción. Una reacción química puede expresarse de manera ge-
neral como
aA + bB + ... ~ yY + zZ + ...
y también como
(-vA)A + (-vB)B + ... vyY + vzZ + ...
Coeficientes donde VA, VB, Vy Y Vz son los coeficientes estequiométricos. Por definición, el
estequiométricos coeficiente estequiométrico es positivo para un producto y negativo para un reactivo.
El grado de reacción se define así:
(2.37)
donde ni» es la cantidad inicial de la sustancia i, y n¡ es la cantidad en cualquier

momento. Lo que hace que el grado de reacción sea tan útil es que resulta el mismo
para cada re activo y producto. Por lo tanto, el grado de reacción es la cantidad de
cualquier producto que se forma dividido entre el coeficiente estequiométrico:
_ llny _ llnz
~---- (2.38)
Vy Vz
También es la variación en la cantidad de cualquier reactivo (una cantidad negativa)

dividida entre su coeficiente estequiométrico (que también es una cantidad negativa):
(2.39)
Todas estas cantidades son iguales.
EJEMPLO 2.3 Cuando se hacen pasar 10 moles de nitrógeno y 20 moles de

hidrógeno a través de un convertidor eatalítico, se producen 5 moles de amo-
niaco después de cierto tiempo. Calcule las cantidades de nitrógeno y de
hidrógeno que permanecen sin reaccionar. Calcule también el grado de reac-
ción:
a) basándose en la ecuación estequiométrica
N2 + 3H2 ~ 2NH3
b) basándose en la ecuación estequiométrica

2.5 Termoquímica
Solución Las cantidades son
Inicialmente 10 20 o mol
Finalmente 7.5 12.5 5 mol
a) El grado de reacción es la cantidad de amoniaco que se forma, 5 mol,

dividida entre el coeficiente estequiométrico del NH3:
~= 1
." 2
='25• mol
Se obtiene la misma respuesta si las cantidades de N2 y H2 que se consu-

mieron, 2.5 moles y 7.5 moles se dividen entre los coeficientes estequiomé-
tricos respectivos:
~ = 11I = 7.53 = 2.5 mol
b) Ahora el grado de reacción se duplica porque los coeficientes estequiomé-

tricos se reducen a la mitad:
~= 2.S
0.5
= 7.5
u
= 1
I
= 5 • O mol
N2 H2 NH3
La unidad SI para el grado de reacción es el mol, y éste se relaciona con la

ecuación estequiométrica. Por ejemplo, si se especifica que la ecuación es
el mol se relaciona con N2, 3H2, o 2NH3. Por lo tanto, si se dice que ~ H es -46.0 kJ
mol ", debe entenderse que este valor se refiere a la eliminación de 1 mol de N2 y
1 mol de 3H2, que es lo mismo que 3 moles de H2. También se refiere a la formación
de 1 mol de 2NH3, que es lo mismo que 2 moles de NH3. En otras palabras, el valor
~ se relaciona con la reacción como está escrita en la ecuación estequiométrica.
Este procedimiento, que se recomienda en la IUPAC y que se empleará en toda
la obra, evita la necesidad de decir, por ejemplo, -46.0 kJ por mol de nitrógeno, o
-23.0 kJ por mol de amoniaco. Es necesario insistir que cuando se emplea este
procedimiento de la IUPAC, es preciso especificar la ecuación estequiométrica.
Estados estándar
La entalpía es una función de estado, y el cambio de entalpía que ocurre en el proceso

químico depende de los estados de los re activos y productos. Considérese, por
ejemplo, la combustión total de etanol, en la cual 1 mol se oxida a dióxido de carbono
yagua:
/
El cambio de entalpía de esta reacción depende de que se inicie con etanollíquido o

con etanol en fase de vapor. También depende de que en la reacción se produzca agua
líquida o gaseosa. Otro factor es la presión en los reactivos y productos. Además, el
cambio de entalpía de la reacción varía según la temperatura a la cual se efectúa
el proceso. Al dar un valor para el cambio de entalpía es necesario, por lo tanto,
especificar; 1) el estado de la materia en que se encuentran los reactivos y productos
(gaseoso, líquido o sólido; y si es éste último, la forma alotrópica), 2) la presión y 3)
la temperatura. Si la reacción se lleva a cabo en solución, también deben específicarse
las concentraciones.
En el trabajo de termodinámica también es conveniente definir ciertos estados
estándar y proporcionar datos para reacciones que se llevan a cabo en dichos
estados estándar. Por acuerdo general, el estado están dar de una sustancia es la
forma en que es más estable a 25.00°C (298.15 K) Y 1 bar (l05 Pa) de presión. Por
ejemplo, el estado estándar del oxígeno es la forma gaseosa, y esto se especifica al
escribir O2 (g). Como el mercurio, el agua y el etanol son líquidos a 25°C, sus estados
estándar son Hg(l), H20(l) y C2H50H(l). El estado estándar del carbón es el grafito.
Estos estados estándar se deben especificar en caso de ambigüedad, por ejemplo:
Por supuesto, también es legítimo considerar un cambio de entalpía para un proceso

que no incluye estados estándar. Por ejemplo,
Cuando en la reacción participan especies en solución, su estado estándar es 1 mol

kg-I(l m)5; por ejemplo,
Los cambios de entalpía dependen ligeramente de la temperatura a la cual se

verifica el proceso. Los datos termodinámicos estándar en general se citan para una
temperatura de 25.00°C (298.15 K), Y esto puede incluirse como subindice o entre
paréntesis; por tanto,
C2H50H(l) + 302(g) ~ 2COig) + 3H20(l)

11cH" (298 K) = 1357.7 kJ mol-I
El superindice ° en el Mr especifica que se trata de estados estándar, de manera que

se supone que la presión es 1 bar y no es necesario mencionarla. El subindice e en el
~ se utiliza en general para indicar combustión completa, y en la actualidad los
subindices de este tipo se incluyen en la ~ y no en la H. Como se destacó al analizar
el grado de reacción, el valor 1357.7 kl mol"' se relaciona con la combustión de 1 mol
de etanol porque es lo que aparece en la ecuación.
Se pueden dar valores termodinámicos estándar para temperaturas distintas de
25°C. Por ejemplo, se podría dar un valor para ~ H" (lOO°C), y esto implica que la
5 Una solución que tiene 1 mol de soluto en 1 kg de disolvente se conoce como solución I-molal (I m):
La molalidad de una solución es la cantidad de sustancia por kilogramo de disolvente.
presión sería de nuevo 1 bar y que los reactivos y los productos se encontrarían en
los estados estándar pero a 100°C.
Determinación de los cambios de entalpía
Los cambios de entalpía que se producen en los procesos químicos pueden medirse
a través de tres métodos principales:
1. Calorimetría directa. Algunas reacciones llegan a completarse sin que se pro-

duzcan reacciones secundarias; por lo tanto, los valores de ¿\ H' se pueden medir
efectuando tales reacciones en un calorímetro. La neutralización de una solución
acuosa de un ácido fuerte con una solución de base fuerte es un ejemplo de un
proceso de este tipo, y la reacción que ocurre es
H+ (ac) + OH- (ac) ~ H20(l)
Los procesos de combustión también pueden completarse con estequiometría

sencilla. Cuando un compuesto orgánico se quema con exceso de oxígeno, el
carbono se transforma prácticamente en C02 y el hidrógeno en H20, mientras
que el nitrógeno en general está presente como N2 en los productos finales. Con
frecuencia, estas combustiones de compuestos orgánicos ocurren con limpieza,
y gran parte de la información termo química se ha obtenido mediante combus-
tión de compuestos orgánicos en calorímetros.
2. Calorimetría indirecta. Aplicación de la ley de Hess. Pocas reacciones ocurren

de manera sencilla, con una ecuación química simple, y con el resultado de que
los cambios de entalpía correspondientes a una ecuación química simple con
frecuencia no pueden medirse de manera directa. Muchos de estos cambios de
entalpía se pueden calcular a partir de 'valores para otras reacciones, aplicando
Ley de Hess la ley de Hess, nombrada así en honor del investigador alemán Henri Hess
(1802-1850). Según esta ley, se pueden escribir ecuaciones estequiométricas,
junto con los cambios de entalpía, y considerarlas como ecuaciones matemáticas,
obteniendo así un resultado válido termoquímicamente. Por ejemplo, supóngase
que una sustancia A reacciona con B según la ecuación
1. A+B~(x/ LlHt=-lOkJmol-t
Supóngase que X reacciona con una molécula adicional de A para dar otro
producto y:
2. A+r~Y LlH2=-20kJmol-t
Según la ley de Hess se pueden sumar estas dos ecuaciones y obtener
3. 2A+B~Y
La ley se deduce con facilidad del principio de conservación de la energía y del

hecho de que la entalpía es una función de estado. Por tanto, si ocurren las
reacciones 1 y 2, hay un desprendimiento neto de 30 KJ cuando se produce 1 mol
de Y. En teoría, Y se podría volver a convertir en 2A + B por la reacción inversa
a la 3. Si el calor necesario para esto fuera diferente de 30 kJ, los materiales
iniciales se obtendrían con ganancia o pérdida neta de calor, y esto violaría el
principio de conservación de la energía.
'EJEMPLO 2.4 Los cambios de entalpía en la combustión completa de

o:-D-glucosa y maltosa cristalinas a 298 K, con la formación de ~02 gaseoso
yB20 líquida, son:
AeFr'/kJ mol-1
o-Dvglucosa, C6HI206(C) -2809.1
Maltosa, C12H220 J1( e) -5645.5
Calcule el.cambiode entalpía que se produce durante la transformación de 1

mol de glucosa cristalina a maltosa cristalina.
Los cambios de entalpía dados se relacionan con los siguientes
1. C6H1206(C) + 602(g) ~ 6C02(g) + ~H20(l)

AcH°:= -2809.1 kJ mol "
2. CJ2H220Il{C) + 1202(g) ~ 12C02(g) + llH20(I)
Lle H 0:= -5645.5 kJ mol.'
Se va a transformar 1 mol de glucosa en maItosa; la reacción es
La reacción 2 puede escribirse al revés y dividirse entre 2:
6C02(g) + .!fH20(l) ~ ~CJ2H220Jl(C) + 602(g)
5645.5
A H o := -- := 2822.8 kJ mol"!
2
Si se suman las reacciones 1 y 2' se obtiene la ecuación necesaria, con
AH 0:= -2809.1 + 2822.8 := 13.7 kJ mol "
3. Variación de la constante de equilibrio con la temperatura. Se mencionará

brevemente un tercer método general para determinar Ll H", ya que se basa en la
segunda ley de la termodinámica y se explica más a fondo en la sección 4.8. Este
método se basa en la ecuación para la variación de la constante de equilibrio K \.
con la temperatura:
dlnK AH O
AHo/Jmol-J
--=---=------ (2.40)
d(11T) R 8.3145
Por lo tanto, si se mide K en una serie de temperaturas y se grafica In K contra

l/T, la pendiente de la línea a cualquier temperatura será -A fr/8.3145 J mol "
y, en consecuencia, se puede calcular A H". Siempre que una constante de
equilibrio para una reacción se pueda medir de manera satisfactoria a diversas
temperaturas, este método será de gran utilidad para obtener ~ Fr. El método no
Termómetro Terminales de ignición
puede emplearse para reacciones que se efectúan prácticamente por completo,
/, Entrada de oxígeno
ya que en este caso no se obtiene un calor confiable para K ni para reacciones
/ Agitador que se complican debido a reacciones secundarias. '
Calorimetría
Camisa El calor que se desprende de procesos de combustión se determina mediante

de aire
bombas calorimétricas; en la figura 2.5 aparecen dos tipos de éstas. Una muestra
Muestra pesada del material que se va a quemar se coloca en una taza ubicada dentro del
J..--I...l.~~t--r---
Agua recipiente de reacción, o bomba, diseñado para soportar altas presiones. La bomba
se llena con oxígeno a una presión quizá de 25 atm, lo que basta para lograr
la combustión completa. La reacción se inicia haciendo pasar una corriente eléc-
a) trica por el alambre de ignición. Durante el proceso de combustión se desprende
Termómetros Terminales de ignición calor con rapidez, el cual se determina de dos maneras distintas en los dos tipos
/l /; Entrada de oxígeno
de calorímetros.
En el calorímetro que se muestra en la figura 2.5a) la bomba está rodeada de una
/ Agita- camisa de agua que se encuentra aislada lo más posible de los alrededores. Se agita el
dores agua de la camisa y se mide el aumento de la temperatura producido por la combus-
tión. Por las características térmicas del aparato, se puede calcular el calor que se
desprende. Se efectúa una corrección para el calor que se produce en el alambre
de ignición, y el aparato en general se calibra quemando una muestra que tenga Un
calor de combustión conocido.
El tipo de calorímetro que' se ilustra en la figura 2.5b) recibe el nombre de
calorímetro adiabático. La palabra adiabático proviene de la palabra griega adia-
I__.I_-¡.....~Muestra
batos, que significa insuperable, la cual a su vez se deríva del prefijo griego a-, que
J_-I.JIillrj:~t-::;.t=- Agua significa no, y las palabras dia, a través, y bainen, pasar. Por lo tanto, un proceso
adiabático es aquél en el cual no hay flujo de calor. En el calorímetro adiabático esto
se logra rodeando la camisa interna de agua con una camisa externa de agua, la cual se
b)
mantiene; mediante una bobina de calentamiento, a la misma temperatura que la
FIGURA 2.5 camisa interna. Al realizar esto, la cantidad de calor alimentada a la camisa externa
Diagramas de dos tipos de bombas cancela las pérdidas caloríferas hacia los alrededores. Esto permite una determinación
calorimétricas: a) calorímetro más sencilla del aumento de temperatura debido a la combustión; el valor medido
convencional, b) calorímetro de ~T (Tfinal - T;nicial) se relaciona de manera directa con la cantidad de calor que
adiabático. se desprende de la combustión.
Con estos tipos de calorímetros se pueden medir calores de combustión con
una precisión de más de 0.01 %. Se requiere una precisión tan alta porque los calores
que se desprenden en la combustión son considerables, y en ocasiones es más
importante la diferencia entre los valores para dos compuestos que los valores
absolutos.
Se han desarrollado muchas otras técnicas experimentales para determinar los
Calorímetro adiabático calores de reacción. Algunas veces los cambios calorificos que ocurren en las reac-
ciones químicas son sumamente pequeños y, por lo tanto, es necesario emplear
Microcalorímetro calorimetros muy sensibles. Estos instrumentos se denominan microcalorímetros.
El prefijo micro se refiere a la cantidad de calor y no a las dimensiones fisicas del
instrumento; algunos microcalorimetros son de gran tamaño.
Otro tipo de microcalorímetro es el calorímetro deflujo continuo, el cual permite
que dos soluciones de reactivos se equilibren térmicamente durante el paso a través
de tubos de platino separados y después se mezclen en la cámara mezcladora; se mide
el cambio de calor en la reacción.
66 CapíbJlo2 La primera ley de la termodinámica
TABLA 2.1 Parámetros para la ecuación Cp,m = d + eT + rr«

d e f
Sustancia Estado
J K-' mor' J K-2mor' J K mor'
He, Ne, AI, Kr, Xe Gas 20.79 O O

H2· Gas 27.28 3.26 x 10-3 5.0 X 104 .
O2 Gas 29.96 4.18 x 10-3 -1.67 X 105

N2 Gas 28.58 3.76 x 10-3 -5.0 X 104
CO Gas 28.41 4.10 x 10-3 -4.6 X 104
CO2 Gas 44.22 8.79 x 10-3 -8.62 X 105
3
H20 Vapor 30.54 10.29 x 10- O
H20 Líquido 75.48 O O
C (grafito) Sólido 16.86 4.77 x 10-3 -8.54 X 105
NaCl Sólido 45.94 16.32 x 10- 3
O
Cuando se conoce H(TI) para TI = 25°C, se puede obtener

á Hm(T2) a cualquier á
temperatura T2 mediante esta ecuación, y sustituyendo la ecuación 2.49 se tiene
(2.51)
_- !::'Hm(TI) 1
+!::. d(T2 - TI) + - !::.e(T22 - TI)2 -!::.f [1--- lJ (2.52)
2 T2 TI
EJEMPLO 2.6 Considere la reacción en fase gaseosa
2CO(g) + 02(g) ~ 2C02(g)
Un estudio de esta reacción en una bomba calorimétrica a 25°C da los valores

de H ° = -565.98 kJ mol ". Calcule A H ° para esta reacción a 2000 K.
á
Solución A partir de los valores de la tabla 2.1 se obtiene
.!::.d = d(productos) - d(reactivos)
= (2 x 44.22) - (2 x 28.41) - 29.96 = 1.66 J K-I mol-I
!::.e = e (producto s) - e(reactivos)
= (2 x 8.79 x 10-3) -(2 x 4.10 x 10-3) -4.18 X 10-3

. = 5.29 x 10-3 J K-2 mol-I.
!::.f =f(productos) - j(reactivos)
= [2 x (-8.62 x 105)] + (2 x 0.46 x 105) + 1.67 X 105
= -14.65 X 105 J K mol'"

., ,
y después, de la ecuación 2.52,
A H P (2000 K)/J mol"' = -565 980 + 1.66(2000 - 298)
+ (~ ) 5.20 X 10-3 (20002 - 2982)
1 1 ,)
+ 14.65 X 105 ----
( 200Q 298
= -565980 + 2825 + 10 169 - 4183

A H ° (2000 K) = -557 169 J mol'" = -557.17 kJ mol-I
Observe que cuando se cuenta con valores numéricos se puede dejar de incluir
el subíndice m en A H 0, ya que la unidad kJ mol " evita ambigüedades. Hay
que recordar que la mola que se hace referencia siempre se relaciona con la
reacción como está escrita (o sea, con el grado de reacción).
Entalpías de formación
El número total de reacciones químicas conocidas es muy grande y no seria conve-

niente tener que tabular las entalpías de reacción de todas ellas. Esto se evita
tabulando las entalplas molares de formación de los compuestos químicos, que son
los cambios de entalpía asociados con la formación de 1 mol de la sustancia a partir
de los elementos en sus estados estándar. Basándose en las entalpías de formación,
se pueden calcular los cambios de entalpía en las reacciones químicas.
Se ha visto que el estado estándar de cada elemento y compuesto es la forma más
estable a la cual se encuentra a 1 bar de presión y 25°C. Supóngase que se forma
'metano a 1 bar y 25°C, a partir de e (grafito) y H2(g), que son los estados estándar;
la ecuación estequiométrica es
No importa que sea imposible que esta reacción ocurra con limpieza y, por lo tanto,
que su cambio de entalpía no se pueda medir de manera directa; como ya se indicó,
se pueden utilizar métodos indirectos. De este modo se encuentra que A H" para esta
reacción es -74.81 kJ mor", y esta cantidad recibe el nombre de entalpia molar
Entalpía estándar estándar de formación A¡lr del metano a 25°C (298.15 K). El término entalpía
de formación están dar de formación se refiere al cambio de entalpía cuando el compuesto en su
estado estándar se forma a partir de los elementos en sus estados estándar; no debe
utilizarse en otro sentido, Evidentemente, la entalpía estándar de formación de
cualquier elemento en su estado estándar es cero.
Las entalpías de formación de los compuestos orgánicos en general se obtienen
a partir de sus entalpías de combustión, aplicando la ley de Hess. Por ejemplo, cuando
se efectúa la combustión de 1 mol de metano con exceso de oxígeno, se desprenden
802.37 kJ de calor y, por lo tanto, se puede escribir
Además, se cuenta con los siguientes datos:

"
2. C (grafito) + 02 (g) ~ C02 (g) ~H O

= -393.50 1$:Jmol "
3. 2:~h (g) + 02 (g) ~ 2H20 (g) ~ H 0= 2(-241.83) kJ mol'
Si se suman las reacciones 2 y 3 Y se resta la reacción 1, se obtiene como resultado
C (grafito) + 2H2 (g) ~ CH4 (g)
~JHo (CH4) = 2(-241.83) - 393.50 - (-802.37) = -74.80 kJ mol "
Las entalpías de formación de muchos otros compuestos pueden deducirse de manera

similar.
En el apéndice D se dan algunas entalpías de formación." Estos valores dependen
por supuesto del estado en el cual se encuentren las sustancias, como se indica en la
tabla; por ejemplo, el valor para el etanollíquido es un tanto diferente del valor para
el etanol en solución acuosa.
En el mismo apéndice se incluyen las entalpías de formación de iones individua-
les. Estos valores arbitrarios porque las cantidades termodinámicas nunca pueden
determinarse experimentalmente para iones individuales; siempre es necesario traba-
jar con conjuntos de iones positivos y negativos que tengan una carga neta de cero.
Por ejemplo, ~JHo para HCl en solución acuosa es -167.15 kJ mol'", pero no hay
manera de efectuar determinaciones experimentales utilizando iones H+ y Cl" indi-
viduales. Por convención, ~J HO se toma como cero para el ion H+ acuoso en su estado
estándar (1 mol kg-l), y de ahí se deduce que el valor de ~JHo para el ion Cl"
es -167.15 kJ mol ". Por tanto, como el valor ~JHo para NaCl en solución acuosa es
-407.27 kJ mol ", se tiene
~JHO (Na+) =M O
(NaCl, ac) - ~JHo (Cn = -407.27 + 167.15
= -240.12 kJ mol-l
Entalpías estándar De esta manera se puede obtener un conjunto de valores. Éstos reciben el nombre de
convencionales entalpías estándar convencionales de formación; la palabra convencional se refie-
de formación re al valor de cero para el protón acuoso. A pesar de lo arbitrario del procedimiento,
se obtienen valores correctos cuando se utilizan estos valores convencionales al
efectuar cálculos para reacciones. Esto se deduce del hecho de que en una reacción
química las cargas siempre están balanceadas.
Las entalpías de formación permiten calcular las entalpías de cualquier reac-
ción, siempre y cuando se conozcan los valores de ~J HO para todos los reactivos y
productos. El ~ HO para cualquier reacción es la diferencia entre la suma de valores
~JHopara todos los productos y la suma de valores ~JHopara todos los reactivos:
~JHO = L ~JHo (productos) - L ~JHo (reactivos) (2.53)
7 La tabla también incluye, por conveniencia, valores de las energías de formación de Gibbs; éstas se
consideran en el capítulo 3.
EJEMPLO 2.7 A partir de los datos del apéndice D, calcule d IfO para la
hidrólisis de urea que da dióxido de carbono y amoniaco en solución acuosa:
H2NCONH2 (ae) + H20(/) ......•

CO2 (ae) + 2NH3 (ae)
Solución A partir de los datos del apéndice D se tiene
1. C (grafito) + 2H2 (g) + ~ O2 (g) + N2 (g) -+ H2NCONH2 (ae) .

Il¡Ho = -317.77 kJ mol-I
2. H2 (g) + ~ O2 (g) -+ H20 (1) Il¡Ho = -285.85 kJ mol "
3. C (grafito) + O2 (g) -+ CO2 (ae) Il¡Ho = -413.80 kJ mol "
4. ~N2(g)+iH2(g)-+NHdac) Il¡Ho=-80.71 kJmorl
4'. N2 (g) + 3H2 (g) -+ 2NH3 (ae) Il¡Ho = 2(-80.71) kJ mol'"
Restando las reacciones 1 + 2 de las reacciones 3 + 4', se obtiene la ecuación

deseada y el cambio de entaIpía en la reacción es, por consiguiente,
I:!. HO = -413.80 + 2 x (-80.71) + 285.85 + 317.77 = 28.32 kJ mol'"
Por supuesto, no es necesario escribir las reacciones; puede aplicarse de manera

directa la ecuacién 2.53.
Entalpías de enlace
Un aspecto importante de la termoquímica se relaciona con las entalpías de diferentes

enlaces químicos. Como un ejemplo muy sencillo, considérese el caso del metano,
CH4• La entalpía estándar de formación del metano es -74.81 kJ mol ":
l. C (grafito) + 2H2 (g) ~ Cli4 (g)
También se conocen los siguientes valores termoquímicos:
2. C (grafito) ~ C (átomos gaseosos) 11 H O

= 716.7 kJ mol'
3. ~ H2 (g) ~ H (átomos gaseosos) 11 H O

= 218.0 kJ mol "
El primero es la entalpía de sublimación del grafito y el último es la mitad de la

entalpía de disociación del hidrógeno. Ahora se aplica la ley de Hess de la siguiente
manera:
1. Cli4 (g) ~ C (grafito) + 2H2 (g) 11 H O

= 74.8 kJ mol "
2. C (grafito) ~ C (átomos gaseosos) 11 H ° = 716.7 kJ mol "

4 x 3. 2H2 (g) ~ 4H (átomos gaseosos) 11 HO
= 872.0 kJ mol!
Al sumar estas ecuaciones se obtiene
CH4 (g) ~ C + 4H (átomos gaseosos) 11 H O

= 1663.5 kJ mol-1
Esta cantidad, 1663.5 kJ mol ", se conoce como enta/pía de atomización del metano;
es el calor que hay que aportar a 1 mol de metano a presión constante para disociar
todas las moléculas hasta átomos gaseosos. Como cada molécula CH4 tiene cuatro
enlaces C-H, se puede dividir 1663.5 entre 4 y obtenerse 415.9 kJ mol'", que se
conoce como entalpía de enlace C-H; es una cantidad promedio y en general se

llama fuerza de enlace.
Al efectuar un procedimiento semejante con el etano, C2H6, se obtiene una
entalpía de atomización de 2829.2 kJ mol ". Esta molécula contiene un enlace C-C
y seis enlaces C-H. Si se resta 6 x 415.9 = 2495.4 kJ mol " como contribución de
TABLA 2.2 Entalpías de enlace los enlaces C-H, quedan 333.8 kJ mol'" como la entalpía del enlace C-C.
Sin embargo, si se calculan las entalpías de atomización de hidrocarburos
Entalpía de
enlace/kJ mor" parafinicos superiores empleando estos valores, se observa que no concuerdan
Enlace
exactamente con los datos experimentales. En otras palabras, no hay una aditividad
H-H 436 estricta de las entalpías de enlace. El motivo de esto es que los enlaces químicos en
C-C 348 una molécula dada tienen entorno s diferentes. En general, las entalpías de atomiza-
C-H 413 ción se predicen de manera más satisfactoria si se emplean las siguientes entalpías de
C=C 682 enlace en vez de las que se dedujeron de los datos para CH4 y C2H6:
CEEC 962
N-H 391 C-H 413 kJ mol"
O-H 463
C-O 351 C-C 348 kJ mol"'
C=ü 732
Empleando procedimientos similares para moléculas que contienen diferentes tipos
Estos valores son para moléculas de enlace, se puede obtener un conjunto de entalpías de enlace que permitan efectuar
gaseosas; es preciso efectuar ajustes estimaciones aproximadas de las entalpías de atomización y de formación. En la tabla
para sustancias en fases condensadas. 2.2 se muestra un conjunto de este tipo. Los valores como éstos son de gran utilidad
para deducir información termoquímica aproximada cuando no se dispone de las
entalpías de formación experimentales. Estos procedimientos aditivos simples pue-
den mejorarse de diversas maneras.
Es importante diferenciar con claridad entre las entalpías de enlace, las cantida-
Entalpías de disociación des aditivas que se acaban de considerar y las en tal pías de disociación de enlace.
de enlace La diferencia se puede ilustrar con el caso del metano. Se considerará la eliminación
sucesiva de átomos de hidrógeno del metano en fase gaseosa:
1. C~~CH)+H I1HlO = 431.8 kl mot:'
2. CH) ~ CH2+ H 11H2° = 471.1 kJ mot:'
3. CH2~CH+H 11H)o = 421.7 kJ mot"
4. CH~C+H I1H4° = 338.8 kl mol:'
La primera y la última de estas entalpías de disociación de enlace se conocen con

cierta precisión. Los valores de la segunda y la tercera reacciones son menos
confiables. Lo que se sabe con certeza es que la suma de los cuatro valores debe ser
1663.5 kJ mol'", la entalpía de atomización del CH4. Aunque los cuatro enlaces C-H
del metano son iguales, las cuatro entalpías de disociación no son las mismas porque
se efectúan ajustes en la distribución de electrones a medida que se elimina cada
hidrógeno sucesivo. La fuerza aditiva de enlace es el promedio de estas cuatro
entalpías de disociación.
Para la molécula gaseosa de agua se tiene, de igual manera,
1. HOH~H+OH 11H 0= 498.7 kJ mol "
2. OH~H+O 11H o = 428.2 kJ mol"'
11H 0= 926.9 kJ mol "

2.6 Relacionesde los gasesideales 7
Obsérvese que es más fácil eliminar el segundo hidrógeno que el primero. La entalpía
de enlace es 926.9/2 = 463.5 kJ mol'", que es la media de las dos entalpías de
disociación.
Sólo en el caso de las moléculas diatómicas se observa que la entalpía de enlace
es igual a la entalpía de disociación de enlace; por ejemplo,
H2 ~ 2H Ó H 0= 435.9 kJ mol "
es tanto la entalpía de disociación como la entalpía de enlace.
2.6 RELACIONES DE LOS GASES IDEALES

Las diversas transformaciones que se pueden producir en los gases ideales han
desempeñado una parte muy importante en el desarrollo de la termodinámica. Hay
varios motivos para estudiar de manera cuidadosa los gases ideales. En primer lugar,
se trata de los sistemas más sencillos que pueden estudiarse, por lo cual proporcionan
un medio valioso y relativamente fácil para probar si se ha comprendido bien su
comportamiento. Además, algunas de las conclusiones simples que se sacan para
gases ideales pueden adaptarse fácilmente a sistemas más complicados, como las
soluciones. Una aplicación directa de la termodinámica a las soluciones seria dificil
si no se contara con las ecuaciones de los gases ideales como base.
Compresión reversible a presión constante
Como primer ejemplo se considerará la reducción del volumen de un gas ideal

disminuyendo su temperatura a presión constante. Se va a determinar cuánto trabajo
se efectúa sobre el sistema durante el proceso, qué cantidad de calor se pierde y cómo
cambian la energía interna y la entalpía. Supóngase que se tiene l mol de gas ideal
en un cilindro con un pistón a presión Pi, volumen molar Vm.¡ y temperatura absoluta
T¡. La isoterma (o sea, la relación PV) para esta temperatura se muestra en la curva
superior de la figura 2.6a) y el estado inicial es el punto A. Ahora se retira calor del
sistema de manera reversible, a presión constante Ps, hasta que el volumen desciende
a Vm.2 (punto B). Esto puede efectuarse reduciendo la temperatura de los alrededores
por cantidades infinitesimales hasta que la temperatura del sistema sea T2; la isoterma
para T2 es la curva inferior de la figura 2.6a).
Por lo que respecta a cambios de trabajo y de calor, no se pueden obtener valores
a menos que se especifique la trayectoria que se sigue, ya que el trabajo y el calor no
son funciones de estado. En este ejemplo se especificó que la compresión es reversible
y ocurre a presión constante. El trabajo que se realiza sobre el sistema es
(2.54)
Esto es cierto para un gas ideal o real. Obsérvese que la ley de los gases ideales PVm
= RT (para l mol de gas) conduce a la expresión:
d
El área sombreada P1 1--\---\

representa el
trabajo efectuado
sobre el sistema
en compresión
A
P ~~-~~~~~~~ P
Vm,2 Vm,1
V V
FIGURA 2.6 a) b)
Relaciones presión-volumen para un
gas ideal. a) Isotermas a dos El área sombreada
temperaturas, T1 y Tz. El gas se representa el P2
trabajo efectuado
comprime reversiblemente a presión P2 sobre el sistema
constante del estado A al estado B. b)
en compresión
Isotermas a dos temperaturas, T, y T2·
El gas en el estado A se enfría a P P
volumen constante para llegar al
estado C. e) Una isoterma en la que se
muestra una compresión isotérmica P1 P1
reversible del estado 1 al estado 2. d)
Isotermas y trayectoria adiabática. El
Vm,2 Vm,1 Vm,2 Vm,1
gas en el estado A se comprime
V V
reversiblemente y de manera
adiabática hasta el estado B. e) d)
(2.55)
(2,56)
Como VI > V2 y TI > T2, se ha realizado una cantidad positiva de trabajo sobre
el sistema, Este trabajo se representa como el área sombreada de la figura 2.6a). Si el
sistema se hubiera expandido isoténnicamente y a presión constante del estado B
al estado A, el área sombreada representaría el trabajo efectuado por el sistema.
El calor que absorbe el sistema durante el proceso A ~ B es
T2
qp m =
, f TI
Cp
•
m dT (2.57)
porque el proceso se lleva a cabo a presión constante. Para un gas ideal, Cp,m es
independiente de la temperatura y al integrar esta expresión se obtiene
(2.58)
Como TI > T2, se absorbe una cantidad negativa de calor (es decir, el sistema libera
calor). Esta cantidad de calor qp'm que se absorbe a presión constante es el cambio de
entalpía molar, que también es negativa:
2.6 Relacionesde los gases ideales 73
(2.59)
El cambio de energía interna molar !:J.Um (también negativa para este proceso) se
obtiene aplicando la primera ley:
!:J.Um= q + w = ep• m (T 2 - TI) + R(TI - T2) (2.60)
= (ep' m - R)(T2 - TI) = eV, m (T2 - TI) (2.61)
mediante la ecuación 2.36. Se puede verificar fácilmente que estas expresiones para
¡}J{m Y !:J.Umson congruentes con la relación
(2.62) '+,
Cambio de presión reversible a volumen constante
Supóngase, por el contrario, que 1 mol de gas ideal se lleva del estado inicial PI, Vm.¡,
TI al estado fmal P2, Vm.¡, T2 como se muestra en la figura 2.6b). La presión P¡ es
superior a P2 y para efectuar esto a volumen constante es necesario eliminar calor
hasta la temperatura T2• De nuevo, el cambio se efectúa de manera reversible.
El trabajo que se lleva a cabo sobre el sistema es el área debajo de la línea Ae
de la figura 2.6b) Y es cero. Esto se confirma por medio de la integral
W
rey
=- r- V
m.1
PdV=O (2.63)
Como el proceso ocurre a volumen constante, el calor absorbido es
(2.64)
que es negativo porque TI > T2• Esta expresión también es !:J.Um:
(2.65)
Se puede verificar que las ecuaciones 2.63, 2.64 Y 2.65 son congruentes con la primera
ley. El valor de !:J. Hm se obtiene como sigue:
!:J.Hm = !:J.Um+!:J. (PVm) = !:J.Um+!:J. (RT) (2.66)

= eV, m (T2 - TI) + R(T2 - TI) = (ev, m + R)(T2 - TI) (2.67)
I!:J. Hm = ep. m (T2 - TI)I (2.68)
Es interesante comparar los cambios que se producen al pasar de A a B [dismi-

nución de volumen a presión constante, Fig. 2.6a)] con los que se producen al ir de
A a e [disminución de presión a volumen constante, Fig. 2.6b)]. El trabajo y los
valores calorificos son diferentes en ambos casos. Sin embargo, los valores !:J. Um y
!:J.H m son iguales. Esto significa que la energía interna es la misma en el punto B sobre
la isotenna T2 que en el punto e; lo mismo ocurre con la entalpía. Este resultado se
puede comprobar para dos puntos cualesquiera sobre una isoterma. Así, se llega a una
conclusión muy importante: la energía interna y la entalpía de un gas ideal dependen
únicamente de la temperatura y permanecen constantes en condiciones isotérmicas.
Compresión isotérmica reversible
Otro proceso de gran importancia es la compresión a lo largo de una isoterma (es

decir, a temperatura constante). En la figura 2.6c) se ilustra un proceso de este tipo,
y la temperatura se representa simplemente como T Las condiciones iniciales son p¡,
Vm.¡ y las finales son P2, Vm,2 con Vm,¡ > Vm,2' Líneas arriba se vio que para un proceso
isotérmico en un gas ideal,
(2.69)
El trabajo que se efectúa sobre el sistema en una compresión reversible es
(2.70)
Como P varía, se debe expresar en términos de Vm mediante la ecuación de los gases

ideales, que para 1 mol es PVm = RT; por tanto,
W
RT
=-f-dV=-RTln V
Ivm2
•
(2.71)
rey V
r-r-r- m__ --, Vm,l
V
=RTln~ (2.72)
Vm,2
Como Vm,¡ > Vm,2, esta cantidad es positiva. El calor absorbido se encuentra emplean-
do la ecuación de la primera ley:
(2.73)
Por lo tanto,
Vm 2
qrev = !:J.Um - Wrev = O- Wrev = RT In -'- (2.74)
Vm,¡
Esto es negativo, es decir, se desprende calor durante la compresión. Al comprimir

un gas se hace trabajo sobre él y se le aporta energía; para que la temperatura
permanezca es necesario que se desprenda calor.
Si 1 mol de gas tiene volumen Vm. ¡, la concentración es
1
c¡=-- (2.75)
Vm,¡
De manera similar,
(2.76)
2.6 Relacionesde los gasesideales 75
La relación de volúmenes es, por lo tanto, la relación inversa de las concentraciones:
Vm,2=CI
(2.77)
Vm, I e2
En consecuencia, la ecuación 2.72 para el trabajo realizado durante una expansión

isotérmica reversible de 1 mol de gas ideal puede escribirse también así:
C2
Wrev m =RTln- (2.78)
• el
Para n moles,
C2
Wrev = n RTln- (2.79)
el
Ésta es una forma útil de la ecuación, porque se verá que ciertos tipos de soluciones,
que reciben el nombre de ideales, siguen exactamente la misma relación.
EJEMPLO 2.8 Calcule el trabajo que lleva a cabo un sistema cuando 6 moles
de un gas ideal a 25.0°C se expanden isotérmicamente y de manera reversible
desde un volumen inicial de 5 dnr' hasta un volumen final de 15 dnr',
Solución A partir de la ecuación 2.72 para 6 moles de gas, el trabajo que

efectúa el sistema es
-W
rey
= -6 RTln 2.
15
= 6 RTln~ 5
r::$",.
Como R vale 8.3145 J K-I mol',
-wrev = 6 x 8.3145 x 298.15 In 3 = 16338 J = 16.3 kJ
EJEMPLO 2. 9 El jugo gástrico de los seres humanos tiene una concentración

de ácido de aproximadamente 10-1 M8 (pH :::::1)y se forma a partir de otros
líquidos del cuerpo, como la sangre, que tiene una concentración de ácido de
aproximadamente 4.0 x 10-8 M (pH :::::7.4). En promedio se producen cerca
de 3 dnr' de jugo gástrico al día. Calcule el trabajo mínimo que se requiere para
producir esta cantidad a 37°C, suponiendo comportamiento ideal.
Solución La ecuación 2.79 indica el trabajo reversible que se requiere para

producir n moles de ácido, y 3 drrr' de 10-1 M contienen 0.3 moles, de manera
que el trabajo reversible es , ¡(~.
10-1,
wrev = 0.3 x 8.3145 x 310.15 In 8 = 11 396 J = 11.4 kJ
4.0x 10-
Por supuesto, el trabajo real que se utiliza será mayor que esta cantidad porque
el proceso, por ser de tipo natural, no ocurre de manera reversible.
8 El símbolo M (molar) representa mol dm-3.

Compresión adiabática reversible
El proceso final que se considerará es la compresión de un gas ideal que se encuentra

en un recipiente cuyas paredes están perfectamente aisladas, de manera que el calor
Proceso adiabático no puede pasar a través de ellas. Este tipo de proceso recibe el nombre de adiabático.
En la figura 2.6d) se muestra el diagrama de presión contra volumen para el
proceso. Como se efectúa trabajo sobre el gas para comprimirlo y no puede salir calor
del sistema, la temperatura final T2 debe ser más alta que la temperatura inicial TI'
En la figura se muestran las isotermas TI y T2, así como la curva adiabática AB. Ahora
se considerarán n moles del gas ideal.
Primero se requiere la ecuación para la trayectoria AB adiabática. Según la
primera ley
dU= dq-PdV (2.80)
Como el proceso es adiabático, dq = O,y por tanto
dU+PdV= O (2.81 )
Además, para n moles, dU = n C V. m dT; en consecuencia,
nC V. m dT + P dV = O (2.82)
Esto es cierto para gases ideales o reales. Para n moles de un gas ideal,
PV= n RT (2.83)
La eliminación de P en las ecuaciones 2.82 y 2.83 conduce a
dT dV
e,.m -+R-=O
T V
(2.84)
Para la trayectoria adiabática AB, esta ecuación se integra entre las temperaturas TI
y T2 Y los volúmenes VI y V2:
T2 dT fV2 dV
C
v. m
f TI -+R
T VI
-=0
V
(2.85)
y, por lo tanto,
(2.86)
Como R = Cp,m - CV.m, esta ecuación puede expresarse como sigue."
In -
T2
+'
(Cp m - e,.m) In -
V2
= O (2.87)
TI CV•m VI
La relación entre Cp,m y CV.m suele denominarse '"'(:
(2.88)
9 Para un análisis acerca de las magnitudes de Cp.m y CV,m. véase la sección 14.1.
2.7 Gasesreales 77
y, de tal manera la ecuación 2.87 puede expresarse como
T2 V2
In - + (¡- 1) In - = O (2.89)
TI VI
o
(2.90)
La temperatura se puede eliminar empleando la relación de los gases ideales
T2 = P2V2
(2.91)
TI PIVI
Igualando los lados derechos de las ecuaciones 2.90 y 2.91 se obtiene
(2.92)
Ley de los gases ideales I PI Vt'=P~ (2.93)

para el caso adiabático
Es conveniente contrastar esta expresión con la ecuación de la ley de Boyle PI VI =
P2V2 para el proceso isotérmico. Como 'Y por fuerza es mayor que la unidad,
la trayectoria adiabática tiene más pendiente que la isoterma, como se observa en la
figura 2.6d).
Ahora se considerarán los diversos cambios en las cantidades termodinámicas
cuando un gas ideal experimenta el proceso A ~ B en la figura 2.6d). Como el proceso
es adiabático,
q=O (2.94)
Tanto U como H permanecen constantes al desplazarse sobre TI, la isoterma, y lo

mismo ocurre sobre la isoterma T2• Los cambios son (Ecs. 2.29 y 2.31)
tJ..U= Cv (T2 - TI) (2.95)
y
tJ..H= Cp (T2 - TI) (2.96)
Como tJ..U= q + w, y q = O,el trabajo efectuado sobre el sistema durante la compresión
adiabática es
W = Cv (T2 - TI) = n Cv, m (T2 - TI) (2.97)
2.7 GASES REALES10

Se ha visto que la energía interna U de un gas ideal está en función de la temperatura,
pero permanece constante al desplazarse a lo largo de cualquier isoterma. Así, para
un gas ideal son válidas las siguientes condiciones:
10 Esta sección podría omitirse en la primera lectura; para un repaso matemático con respecto a esta
sección, véase el apéndice C.
78 Capítulo2 La primera ley de la termodinámica
~R··,
1. PV=nRT (2.98)
• I 11 "'
(2.99)
La segunda de estas condiciones se deduce de la primera. Un gas no ideal no cumple

Airea Vacío
·22atm ninguna de estas condiciones.
El experimento de Joule- Thomson

a)
En 1845 Joule publicó los resultados de un experimento diseñado para determinar si
Tapón poroso", ( aUI aV)T = O para un gas real. Su aparato, que se muestra en la figura 2.7a), tenía
Estado3 P1 ~----- dos recipientes conectados a través de una llave y estaba colocado dentro de un baño
inicial V, Tt
. {----- de agua cuya temperatura se podía medir con gran precisión. Llenó un recipiente con
----,~ ~ aire a presión de 22 bares y evacuó el otro. Al abrir la llave de paso que conectaba am-
Estado Pz T.
final .V2 2
. bos recipientes, no pudo detectar cambio alguno en la temperatura.
'----=---==-- La expansión en el experimento de Joule fue un proceso irreversible. El gas no
b)
experimentó cambio detectable de energía interna porque no se efectuó trabajo ni
FIGURA 2.7 hubo intercambio detectable de calor con los alrededores. El cambio dU puede
a) Aparato de Joule para medir un expresarse como (véase apéndice C)
cambio de temperatura al efectuarse la
expansión libre de un gas. b)
Experimento de Joule-Thomson: el gas (2.1 00)
se hace pasar a través de una
membrana y se mide el cambio de
temperatura.
Joule llegó a la conclusión de que dU = O y, en consecuencia, que
(~~l(~~l
(~~l
=-
(2.1 01)
=-cv(~~l (2.102)
según la ecuación 2.26. El experimento de Joule no indicó ningún cambio de

temperatura [o sea, (a a
TI V) u = O] y, por lo tanto,
(auJ
-
av T
-O (2.103)
En este experimento, Joule detectó que el gas se comportaba de manera ideal.

Sin embargo, dicho experimento no resultó muy satisfactorio porque la capaci-
dad calorífica del agua es sumamente grande en comparación con la capacidad
calorífica del gas, de manera que cualquier aumento de temperatura sería muy
pequeño y dificil de detectar. William Thomson (lord Kelvin) sugirió un mejor
procedimiento y, junto con Joule, efectuó una serie de experimentos entre 1852 y
1862. Su aparato, que se muestra de manera diagramática en la figura 2. 7b), consta
fundamentalmente de un cilindro que tiene untapón poroso. Mediante un pistón,el
gas que se encontraba de un lado del tapón se hizo pasar por la fuerza a través de éste
a una presión constante p], y el segundo pistón se desplazó hacia atrás manteniendo
2.7 Gasesreales 79
el gas a una presión constante P2, que es inferior a p¡. Como todo el sistema está
térmicamente aislado, el proceso es adiabático (o sea, q = O). Se midieron las
temperaturas T¡ y T2 a ambos lados del tapón.
Supóngase que el volumen inicial es Vi. El trabajo realizado al mover el pistón
hacia el tapón poroso, obligando al gas a atravesar el tapón, es P ¡VI' Si el pistón de
la cámara del lado derecho se inicia donde está el tapón y el volumen final es V2, el
trabajo que efectúa el gas al expandirse es P2V2• Por tanto, el trabajo neto que se
efectúa sobre el gas es
w=p¡V¡ -P2V2 (2.104)
Como q = O, el cambio de energía interna es

Sll= U2 - U¡ =q+w = w = P, V¡ -P2V2 (2.105)
Por tanto,
U2 + P 2 V2 = U¡ + P ¡ V¡ (2.106)
o, según la definición de entalpía (Ec. 2.23),
H =H¡
2 (2.107)
Así la expansión de Joule- Thomson ocurre a una entalpía constante: t:. H = O.

Joule y Thomson pudieron detectar un cambio de temperatura t:.T a medida que
Coeficiente el gas experimentaba un cambio de la presión P a través de el tapón poroso. El
de Joule-Thomson coeficiente ¡..¿ de Joule-Thomson se defme como
(2.108)
Esto vale cero para un gas ideal, pero puede ser positivo o negativo para UR gas
real. Cuando hay una expansión, t:. P es negativa; si hay enfriamiento durante la
expansión (o sea, si t:.T es negativa cuando t:. P es negativa), el coeficiente ¡..¿ de
Joule- Thomson será positivo. Por otra parte, un valor negativo de ¡..¿ corresponde a un
incremento de temperatura al efectuar la expansión. La mayoría de los gases se
enfrían al expandirse. El hidrógeno es excepcional porque su coeficiente de Joule-
Thomson es negativo a más de 193 K (o sea, se calienta al expandirse); a menos de
193 K, el coeficiente es positivo. La temperatura 193 K, a la cual ¡..¿ = O, se denomina
Temperatura de inversión temperatura de inversión de Joule-Thomson para el hidrógeno,
de Joule-Thomson Como la expansión de Joule- Thomson se efectúa a entalpía constante, la dife-
rencial completa es
dH= (OH) dP + (OH) dT= O (2.109)

oP T oT p
de donde se deduce que
(2.110)
Para un gas ideal, ¡..¿ = O,Ypor tanto, la entalpía es independiente de la'presión, como
se vio con anterioridad. Para un gas real, ¡..¿ en general es diferente de cero y H muestra
cierta variación con P.
Una ecuación para la diferencia entre las capacidades calorificas Cp y C»

aplicable a gases, líquidos y sólidos, se obtiene como sigue:
(2.111)
(2.112)
También se obtienen las siguientes relaciones a partir de las diferenciales totales de

Uy V:
dU =(au] dV + (au] dT (2.113)
av T aT v
dV= (aaTV] p
dT+ (av] dP
ap T
(2.114)
Sustituyendo esta expresión para dVen la ecuación 2.113 se obtiene
dU=(au] (av] .dT+(au] (~V] dP+(au] dT (2.115)

, ¡ ¡~ av T aT p av T ap T aT v
A presión constante se puede eliminar el segundo término del lado derecho:
(2.116)
Sustituyendo esta expresión en la ecuación 2.112 se obtiene
(2.117)
Para un gas ideal, (aUIdVh = Oy, por tanto,
Cp - Cv= P (av) (2.118)

aT p
Para 1 mol de un gas ideal, PVm = RTy, en consecuencia (aVm/aT)p = RlP; así,
Cp.m-Cv.m=R (2.119)
como se probó con anterioridad en la ecuación 2.36.
En general, el término p(aV/aT)p de la ecuación 2.117 representa la contribución
a C p que se debe al cambio de volumen del sistema que actúa en contra de una presión
externa P El otro término (aUlaV)T (av/aT)p, es una contribución adicional debida
a (aUlaV)n que es una presión efectiva surgida de las fuerzas de atracción o repulsión
Presión interna entre las moléculas; la cantidad (aUlaV)r se denomina 'presión interna. En un gas
ideal la presión interna vale cero, y en los gases reales el término suele ser pequeño
en comparación con la presión externa P. Por otra parte, los líquidos y sólidos tienen
fuerzas de cohesión o de atracción muy altas y la presión interna (aUIdV)T será, por
tanto, grande en comparación con la presión externa.
2.7 Gases reales 81
Gases de van der Waals
En el capítulo 1 se vio que muchos gases reales siguen la ecuación de van der Waals
(Ec. 1.82). En esta ecuación el volumen V que ocupa n moles de gas se reemplaza
por V - nb, donde b es una corrección para tener en cuenta el volumen que realmente
ocupan las moléculas. La presión P se transforma en
donde el término an 21V2 se debe a las atracciones entre las moléculas. Por 10 tanto,
Ecuación de van der Waals la ecuación de van der Waals es
[P+ a;:](V-nb)= nRT o (P+ ~l(Vm-b)=RT (2.120)
donde Vm. que es igual a Vln, es el volumen molar. Resulta evidente que las dos
relaciones válidas para un gas ideal, ecuaciones 2.98 y 2.99, no son válidas para un
gas de van der Waals. En lugar de la ecuación 2.98 se tiene la ecuación 2.120, y en
vez de la ecuación 2.99 se puede aplicar la ecuación
(~~ln:~= = :;
(2.121)
Esta relación se deriva en la sección 3.8 (pp. 128-129).
EJEMPLO 2.10 Suponga que un gas sigue la ecuación modificada de van-

derWaals
P(Vm -b) = RT ...... '
Y que b tiene el valor de 0.02 dnr' mol ". Si se comprimen 0.50 moles del gas ~~.~: r-"
'•. f
de manera reversible desde un volumen inicial de 2.0 dm3 hasta un volumen '=. ,1
<f
final de 0.50 dnr', ¿cuánto trabajo se realiza sobre el sistema? ¿Cuánto trabajo
se habría realizado si el gas fuera ideal? Explique la diferencia entre los dos
valores.
Solución La ecuación aplicable para n moles de gas es

P(V - nb) = nRT
Según la ecuación 2.11, el trabajo que se efectúa sobre el sistema es
dV
V'<nb
La integración se realiza fácilmente, teniendo en cuenta que V - nb = x, y la

solución es
Wrev = nRT In V---2 - nb)

( VI-nb
= :...0.50 x
8.3145 x 300(1) In [0.50 - 0.01)/(2.00 - 0.01)]
= 1247 (J) In (0.49/1.99) = 1247 (J) x 1.401
= 1.75 kJ
Si el gas fuese ideal el trabajo realizado sería
Wrev = nRT ln(2.0/0.50)

= 1247(J) x 1.386 = 1.73 kJ
El trabajo es mayor para el gas real porque la relación entre los volúmenes libres
V - nb es mayor que para el gas ideal. Obsérvese que la diferencia es pequeña.
El cálculo de cantidades tennodinámicas como Wrev' I'lU Y I'l H para procesos

realizados en un gas que sigue la ecuación de van der Waals es un poco más
complicado que para un gas ideal, y sólo se considerarán algunos casos para ilustrar
los procedimientos aplicables. Supóngase que un gas de van der Waals se comprime
de manera reversible e isoténnica, de un volumen V¡ a un volumen V2•
El trabajo reversible es
wrev=-
V2
J VI PdV-
JV2 (nRT
----
n2a) dV (2.122)
VI V- nb V2
=-nRTln
( V¡ - nb
(1 1)
V2 - nb) -n 2 a ---
V2 VI
(2.123)
El cambio de energía interna se obtiene comenzando por la relación general

2.100, que a temperatura constante se reduce a
(2.124)
Luego entonces,
(2.125)
(2.126)
El valor de I'l H puede obtenerse determinando I'l(PV) y aplicando la relación
I'lH= I'lU+ I'l(PV) (2.127)
La primera ley de la termodinámica: Trabajo PV reversible que se efectúa sobre un gas:
6.U=q+w
donde 6.U = cambio de energía interna; q = calor aportado al

Wrev =-
r
V,
PdV
sistema; w = trabajo efectuado sobre el sistema. donde VI = volumen inicial; V2 = volumen final.
Problemas 83
Definición de entalpía H: Compresión isotérmica reversible de 1 mol de gas ideal:
H=U+PV VI
Wrev = -qrev = RTln-
Capacidades caloríjicas: V2
A volumen constante, C v = -dqv (au)

= - Para cualquier sistema:
dT er l'
A presión constante, C p = -dqp = -(aH) dU= c.er , (aU) dV

dT aT p av T
Para un gas ideal: Para un proceso adiabático reversible en un gas ideal:
PIV¡'=P2 Vi
PV= nRT y (~~l = O
PROBLEMAS
Energía, calor y trabajo b) De hecho, el hombre es un sistema abierto, y el principal
mecanismo para mantener constante su temperatura es la evapo-
2.1. Un pájaro que pesa 1.5 kg se eleva y vuela hasta una altura ración de agua. Si la entalpía de evaporación de agua a 37"C es
de 75 metros, donde alcanza la velocidad de 20 m S-l. ¿Qué 43.4 kJ mol ", ¿qué cantidad de agua debe evaporarse al día para
cambio de energía se efectúa en este proceso? (Aceleración de que la temperatura de una persona se mantenga constante?
la gravedad = 9.81 m S-2.)
2.2. Las densidades del hielo y del agua a O"C son 0.9168 y 2.7. En un vaso de precipitados abierto a 25°C y 1 atm de
0.9998 g cm'", respectivamente. Si 6. Hpara el proceso de fusión presión, se hacen reaccionar 100 g de cinc con ácido sulfúrico
a presión atmosférica es 6.025 kJ mol'", ¿qué valor tiene 6.U? diluido. Calcule el trabajo realizado por el hidrógeno gaseoso
¿Qué trabajo se efectúa sobre el sistema? que se libera, suponiendo que se comporta de manera ideal. ¿Qué
trabajo se efectuaría si la reacción se llevara a cabo en un
2.3. La densidad del agua líquida a 100"C es 0.9584 g cm-3, y recipiente cerrado?
la del vapor a la misma temperatura es 0.000596 g cm-3. Si la
entalpía de evaporación del agua a presión atmosférica es 40.63 2.8. Un globo de 0.50 m de diámetro contiene aire a 250C y una
kJ mol-l, ¿qué valor tiene 6.U? ¿Cuánto trabajo efectúa el siste-
presión de 1 bar. A continuación se llena con aire isotérmica-
ma durante el proceso de evaporación?
mente y de manera reversible hasta una presión de 5 bares.
2.4. El calor latente de fusión del agua a O°C es 6.025 kJ mol-l Suponga que la presión es proporcional al diámetro del globo y
y las capacidades caloríficas moles (Cp' m) del agua y del hielo calcule a) el diámetro final del globo y b) el trabajo efectuado
son 75.3 y 37.7 J K-l mol'", respectivamente. Los valores de Cp durante el proceso.
pueden considerarse independientes de la temperatura. Calcule
6. H para la congelación de 1 mol de agua sobreenfriada a 2.9. Cuando se proporciona 1 caloría de calor a 1 g de agua a
-1O.O°C. 14.5°C, su temperatura aumenta a 15.5°C. Calcule la capacidad
calorífica molar del agua a 15°C.
2.5. Una muestra de acetona líquida que pesa 0.700 g se quema
en una bomba calorimétrica cuya capacidad calorifica es (inclu-
2.10. Un recipiente que contiene 1 kg de agua a 25°C se calienta
yendo la muestra) 6937 J K-l. El aumento de temperatura
hasta que hierve. ¿Cuánto calor se le suministra? ¿Qué tiempo
observado fue de 25.00°C a 26.69°C.
duraría un calentador de 1 kilowatt para aportar esta cantidad de
a) Calcule 6.U para la combustión de 1 mol de acetona. calor? Suponga que la capacidad calorífica que se calculó en el
b) Calcule 6. H para la combustión de 1 mol de acetona. problema 2.9 es aplicable en todo el intervalo de temperatura.
2.6. Un hombre promedio pesa aproximadamente 70 kg Y pro-

duce cerca de 10 460 kJ de calor al día. 2.11. Un material de cerámica no porosa de volumen V m3 y
masa M kg se sumerge en un líquido de densidad d kgm'",
a) Suponga que el hombre se encuentra en un sistema aislado y ¿Qué trabajo se efectúa sobre el material si se eleva con lentitud
que su capacidad calorífica es 4.18 J K-l g-l; si su temperatura una altura h m en el líquido? Ignore cualquier resistencia oca-
fuera de 37°C en determinado momento, ¿cuál sería su tempe- sionada por la viscosidad. ¿Qué cambio de energía potencial
ratura 24 horas después? experimenta el material cerámico?
Tennoquímica 2.20. Calcule tl H para la reacción
2.12. Una muestra de benceno líquido pesa 0.633 g Y se quema

en una bomba calorimétrica a 25°C. Se observa que se despren-
den 26.54 kJ de calor. empleando las entalpías de formación que se dan en el apéndice
D. ¿Es congruente con los resultados obtenidos para el problema
a) Calcule tlU por mol de benceno. 2.19?
b) Calcule tl H pcr mol de benceno.
2.13. Deduzca el cambio de entalpía estándar para el proceso 2.21. El disacárido o-maltosa se hidroliza a glucosa según la
ecuación
a partir de los datos del apéndice D.
2.14. Una muestra de metanollíquido que pesa 5.27 g se quema Utilizando los datos del apéndice D y los siguientes valores,
en una bomba calorimétrica a 25°C y se desprenden 119.50 kJ calcule el cambio de entalpía estándar en esta reacción:
de calor (tras efectuar conversiones para condiciones estándar).
tl¡HO/kJ mol-¡
a) Calcule tlcWpara la combustión de I mol de metanol,
b) Emplee este valor y los datos del apéndice D para H20(l) y CóH¡20ó (ae) -1263.1
CO2(g),y obtenga el valor de tl ¡HO(CH30H,I) y compárelo con C¡2H220¡¡ (ae) -2238.3
el valor que se da en la tabla.
e) Si la entalpía de vaporización del metanol es 35.27 kJ mol ", 2.22. La entalpía estándar de formación del ion fumarato es
calcule tl¡Hopara CH30H(g). -777.4 kJ mol'", Si el cambio de entalpía estándar de la reacción
2.15. Calcule el calor de combustión (tl e H") del etano a partir
fumarato?" (ae) + Hz{g) -t succínatc"' (ae)
de los datos que se dan el apéndice D.
2.16. Sugiera un método práctico para determinar la entalpía de es 131.4 kJ mol-1, calcule la entalpía de formación del ion
formación tl¡no de monóxido de carbono gaseoso a 25°C. succinato.
(Nota: La combustión de grafito con una cantidad limitada de
oxígeno no resulta satisfactoria, ya que el producto será una 2.23. El tl HO para la mutarrotación de glucosa en solución
mezcla de grafito sin quemar, CO y CO2.) acuosa
2.17. Si la entalpía de combustión tl e HO del ciclopropano ga- o-Dvglucosa (ae) -t ,B-D-glucosa (ae)
seoso, C3!f¡;, es -2091.2 kJ mol'" a 25°C, calcule la entalpía se midió en un microcalorimetro y se obtuvo el valor -1.16 kJ
estándar de formación tl¡H~ mol ", Se determinó que las entalpías de solución de las dos
formas de glucosa son
2.18. A partir de los datos del apéndice D, calcule tl HO para la
reacción o-Dvgluccsa (s) -t o-Dvglucosa (ae)
tlHO= 10.72kJmol-1
,B-D-glucosa (s) -t ,B-D-glucosa (ae)
tl HO = 4.68 kJ mol-1
2.19. La bacteria Aeetobaeter suboxydans obtiene energía para
su desarrollo oxídando el etanol en dos etapas, como se indica: Calcule tl HO para la mutarrotación de o-Deglucosa sólida a
,B-D-glucosa sólida.
a) C2HsOH(l) + k02(g) -t CH3CHO(l) + H20(l)
b) CH3CHO(l) + kOz(g) -t CH3COOH(l) 2.24. Utilice los datos del apéndiceD a fin de calcular tl HOpara
la hidrólisis de urea hasta dióxido de carbono y amoniaco a 25°C.
Los aumentos de entalpía en la combustión completa (hasta CO2
y H20 líquida) de los tres compuestos son 2.25. a) Un cubo de hielo a O°C, que pesa 100 g, se deja caer en
1 kg de agua a 20°C. ¿Se funde todo el hielo? En caso contrario,
¿qué cantidad queda? ¿Cuál es la temperatura final? El calor
latente de fusión del hielo a O°Ces 6.025 kJ mol ", y la capacidad
Etanol -1370.7
calorífica molar del agua, Cp' m, es 75.3 J K-1 mol' '.
Acetaldehído -1167.3 b) Lleve a cabo los mismos cálculos, considerando que se dejan
Ácido acético -876.1 caer al agua 10 cubos de hielo del mismo tamaño. (Véase el
problema 3.30 del capítulo 3 para el cálculo de los cambios de
Calcule los valores de tl HO para las reacciones a) y b). entropía correspondientes.)
Problemas 85
*2.26. A partir de los datos de la tabla 2.1 y del apéndice D, 2.33. Suponga que el gas del problema 2.30 se comprime re-
calcule el cambio de entalpía en la reacción versiblemente hasta la mitad de su volumen a temperatura cons-
tante (273 K).
C (grafito) + 02(g) ~ CO2(g)
a) ¿Cuál es el cambio de U?
a 1000 K. b) ¿Cuál es la presión final?
e) ¿Cuánto trabajo se efectúa sobre el sistema?
2.27. A partir de las fuerzas de enlace de la tabla 2.2, estime la d) ¿Cuánto calor sale del sistema?
entalpía de formación del propano gaseoso, C3H8, utilizando los e) ¿Cuál es el cambio de H?
siguientes datos adicionales:
2.34. Manteniendo la temperatura a O°C, se permite la expan-
sión de 2 moles de un gas ideal contra un pistón que tiene
C (grafito) ~ C(g) 716.7 una presión de 2 bares. La presión iniciai del gas es de 10 bares
y la presión final, de 2 bares.
Hig) ~ 2H (g) 436.0
a) ¿Qué cantidad de energía se transfiere a los alrededores
2.28. Una muestra de sacarosa, CI2H22011, que pesa O.l328g, durante la expansión?
se quema totalmente en una bomba calorimétrica a 25°C y se b) ¿Cuál es el cambio de energía interna y la entalpía del gas?
determina que el calor desprendido es: 2186.0 J. e) ¿Cuánto calor absorbió por el gas?
a) Calcule A, Um y !!cHm para la combustión de la sacarosa. 2.35. Suponga que el gas del problema 2.34 se expande rever-
b) Utilice los datos del apéndice D para calcular A J Hm para la siblemente de manera isotérmica desde la presión inicial de 10
formación de la sacarosa. bares hasta la presión final de 2 bares.
2.29. El valor de !!HO para la reacción a) ¿Cuánto trabajo realiza el gas?

b) ¿Qué valor tienen !!U y !:l.H?
e) ¿Cuánto calor absorbe el gas?
es -282.97 kJ mol " a 298 K. Calcule !!UO para la reacción. 2.36. Una muestra de hidrógeno gaseoso que tiene compor-
tamiento ideal se encuentra inicialmente a una presión de 3.0
bares y una temperatura de 25.0°C, y tiene un volumen de 1.5
Gases ideales dnr'. Se expande reversiblemente y de manera adiabática hasta
un volumen de 5.0 dm", La capacidad calorífica C» de H2 es
2.30. Dos moles de oxígeno gaseoso, que pueden considerarse 28.80 J K-I mol"' y puede suponerse que es independiente de la
ideales con Cp = 29.4 J K-I mol'" (independiente de la tempera- temperatura.
tura), se mantienen a 273 K en un volumen de 11.35 dm".
a) Calcule la presión final y la temperatura después de la expan-
a) ¿Cuál es la presión del gas? sión.
b) ¿Cuál es el valor de PV? b) Calcule !!U y !!H para el proceso.
e) ¿Cuál es el valor de Cv?
*2.37. Inicialmente 0.1 mol de metano se encuentra a una
2.31. Suponga que el gas del problema 2.30 se calienta rever- presión de 1 bar y 80°C. El gas se comporta de manera ideal y
siblemente a 373 K a volumen constante: el valor de Cp/C v es 1.31. Se permite que el gas se expanda
reversiblemente y en forma adiabática hasta una presión de
a) ¿Qué cantidad de trabajo se efectúa sobre el sistema? 0.1 bar.
b) ¿Cuál es el aumento de energía interna!:l.U?
e) ¿Cuánto calor se agrega al sistema? a) ¿Cuál son los volúmenes inicial y final del gas?
d) ¿Cuál es la presión final? b) ¿Cuál es la temperatura final?
e) ¿Cuál es el valor final de PV? e) Calcule !:l.U y !:l.H para el proceso.
1) ¿Cuál es el aumento de entalpía, !:l.H?
2.38. Un gas se comporta de manera ideal y su C v está dado por
2.32. Suponga que el gas del problema 2.30 se calienta rever- CvlJ K-I morl = 21.52 + 8.2 x 10-3 TIK
siblemente a 373 K a presión constante.
a) ¿Qué valor tiene Cp, m en función de T? •
a) ¿Cuál es el volumen final? b) Una muestra de este gas se encuentra inicialmente a TI =
b) ¿Qué cantidad de trabajo se efectúa sobre el sistema? 300 K, PI = 10 bares y VI = 1 dnr'. Se permite que se expanda
e) ¿Qué cantidad de calor se aporta al sistema? hasta P 2 = 1 bar y V2 = 10 dnr'. ¿Qué valor tienen !:l.U y !:l.H para
d) ¿Cuál es el aumento de entalpía? este proceso? ¿Se podrá efectuar el proceso de manera adiabá-
e} ¿Cuál es el aumento de energía interna? tica?
2.39. Pruebe que para un gas ideal dos curvas adiabáticas re- 2.49. Suponga que un gas ideal experimenta un proceso adia-
versibles de un diagrama P- V no se intersectan. bático isobárico irreversible. Derive expresiones para q, w, ~U
y ~ H, Yla temperatura final del gas que experimenta el proceso.
2.40. Un gas ideal es aquel que sigue la relación P V = nRT. En
la sección 2.7 se demostró que para este tipo de gases, 2.50. Exactamente 1 mol de gas monoatómico ideal a 25.0°C
se enfría y se expande de 1.00 dnr' a 10.00 dnr' contra una
presión externa de 1.00 bar. Calcule la temperatura final y q, W,
~Uy ~H.
Pruebe que para un gas ideal, Cv y C» son independientes del
volumen y la presión. 2.51. Un globo de 15 m de diámetro se infla con helio a 20°C.
2.41. Una mol de gas ideal se sometió a expansión isotérmica a) ¿Cuál será la masa de helio en el globo, suponiendo que el
reversible hasta que se duplicó'. Si el gas efectuó 1 kJ de trabajo, gas es ideal?
¿cuál era su temperatura? b) ¿Cuánto uabajo efectúa el globo mientras se infla contra una
presión externa de 1 atm (101.315 kPa), de un volumen inicial
2.42. Un gas con comportamiento ideal se deja expandir de de cero hasta el volumen final?
manera adiabática y reversible hasta el doble de su volumen. Su
temperatura inicial era de 25.00°C, y Cv, m = (5/2)R. Calcule ~Um 2.52. a) Calcule el trabajo realizado cuando 1 mol de un gas ideal
y Mim para el proceso de expansión. a una presión de 2 bares y 300 K se expande isotérrnicamente
hasta un volumen de 1.5 L, si la presión externa se mantie-
2.43. Con C V. m = (3/2)R, 1 mol de gas monoatómico ideal ne constante a 1.5 bares.
experimenta un proceso reversible en el cual su volumen se b) Suponga que ahora el gas se expande de manera isotérmica y
duplica; el gas absorbe 1 kJ de calor. La presión inicial es 1 bar reversible hasta el mismo volumen final; calcule el trabajo
y la temperatura inicial, 300 K. El cambio de entalpía es 1.50 kJ. realizado ..
a) Calcule la temperatura y la presión final.

b) Calcule ~Uy w para el proceso.
Gases reales
*2.44. Compruebe que
2.53. Para un gas ideal, PVm = RT y, por lo tanto, (dT/dP)v =
Vm/R. Derive la relación correspondiente para un gas de van der
Waals.
*2.54. Una mol de gas a 300 K se comprime de manera isotér-

*2.45. Compruebe que para un gas ideal la tasa de cambio de la mica y reversible desde un volumen inicial de 10 dnr' hasta un
presión dP/dt está relacionada con las tasas de cambio de volu- volumen final de 0.2 dm', Calcule el trabajo realizado por el
men y temperatura como sigue: sistema si:
1 dP 1 dV 1 dT a) El gas es ideal:
--=---+--
P dt V dt T dt b)La ecuación de estado del gas eSP(Vm- b) = RT, con b = 0.03
dnr' mol ". Explique la diferencia entre los dos valores.
*2.46. Inicialmente 5 moles de nitrógeno se encuentran a 25°C

*2.55. Una mol de gas a 100 K se comprime isotérmicamente
de temperatura y una presión de 10 bares. Puede suponerse que
de un volumen inicial de 20 dnr' a un volumen final de 5 dnr',
el gas tiene comportamiento ideal; Cv. m = 20.8 J K-1 mol " y es
Calcule el trabajo realizado sobre el sistema si:
independiente de la temperatura. Suponga que la presión des-
ciende de manera repentina a 1 bar; calcule la temperatura final,
a) El gas es ideal.
~Uy ~H.
b) La ecuación de estado es
2.47. Una reacción química se verifica a 300 K en una mezcla

gaseosa que se comporta de manera ideal, y la cantidad total de (
p + -; Ir; = RT donde a = 0.384 m" Pa mol-I
gas aumenta 0.27 moles. Si ~U = 9.4 kJ, ¿cuál es el valor de ~ H?
vmJ
[Esta ecuación se sigue de manera aproximada a bajas tempera-
2.48. Suponga que 1.00 mol de un gas monoatómico ideal [Cv turas, mientras que la expresión P(Vm - b) = RT (véase el
= (3/2)R] a 1 bar experimenta una compresión adiabática y problema 2.54) se sigue con más exactitud a temperaturas más
reversible de 0.1000 m3 a 0.0100 m3 a 25.0°C. Calculeq, w, ~U altas.] Explique la diferencia entre los valores obtenidos en a)
y~H. y b).
Lecturassugeridas 87
2.56. Derive la expresión con a = 0.55 Pa m6 mol'", calcule el trabajo realizado, t'lU y t'l H.
*2.60. Un mol de un gas de van der Waals a 300 K se comprime

rsr;
dP=---
ab
dV +-+-
PdT adT isotérmicamente y de manera reversible de 60 dnr' a 20 dnr'. Si
Vm-b V~(Vm-b) m T V~T las constantes de la ecuación de van der Waals son
a = 0.556 Pa m" mol'" y b= 0.064 dm" mol'"
para 1 mol de un gas de van der Waals. calcule Wrev, su y t'l H

2.57. Si una sustancia se somete a combustión a volumen cons- *2.61. Demuestre que el coeficiente de Joule- Thornson f-t puede
tante sin pérdida de calor, de manera que el calor que se despren- expresarse como
da se emplee para calentar los gases producidos, la temperatura
alcanzada recibe el nombre de temperatura de flama adiabáti-
ea. Calcule esta cantidad para metano que se quema a 25°C
con la cantidad de oxígeno necesaria para producir una combus-
tión hasta CO2 y H20. Emplee los datos del apéndice D y las
siguientes expresiones aproximadas para las capacidades calo- Entonces, para un gas de van der Waals para el cual f-t puede
ríficas: escribirse como
Cp, m (C02)/J K-1 mol " = 44.22 +8.79 2a/RT-b

X 10-3 TIK f-t=---
Cp
Cp, m (H20)/J K-1 mol-I = 30.54 + 1.03
X 10-2 TIK calcule t'l H para la compresión isotérmica de 1.00 mol de gas a
300 K de 1 bar a 100 bares.
*2.58. Dos moles de gas se comprimen isotérmicamente y de
manera reversible a 300 K, de un volumen inicial de 10 dnr' a
un volumen [mal de 1 dnr'. Si la ecuación de estado del gas es
Preguntas de ensayo
P(Vm- b) = RT, con b = 0.04 dnr' mol ", calcule el trabajo
realizado sobre el sistema, t'lU y t'l H.
2.62. Explique con claridad lo que significa un proceso rever-
sible desde el punto de vista termodinámico. ¿Por qué el trabajo
*2.59. Tres moles de gas se comprimen isotérmicamente y de
reversible que efectúa un sistema es el trabajo máximo?
manera reversible a 300 K, de un volumen inicial de 20 drrr' a
un volumen final de 1 dm", Si la ecuación de estado del gas es
2.63. Explique el significado termodinámico de un sistema y
diferencie entre sistemas abiertos, cerrados y aislados. ¿A cuál
de estos sistemas corresponde a) un pez nadando en el océano
o b) un huevo?
LECTURAS SUGERIDAS
E.F. Caldin, An Introduetion to Chemiea/ Thermodynamies,

Oxford: Claredon Press, 1961. B.H. Mahan, E/ementary Chemieal Thermodynamies, Nueva
York: W. A. Benjamin, 1963.
J. de Heer, Phenomenological Thermodynamies, Englewood, C.T. Mortirner, Reaetion Heats and Bond Strenghts, Reading,
N.J.: Prentice-Hall, 1986. Este moderno libro de texto Mass.: Addison-Wesley, 1962.
moderno describe de manera completa los principios fun-
damentales. E.B. Srnith, Basie Chemiea/ Thermodynamies, Oxford: Claren-
don Press, 4a. Edición, 1990.
LM. Klotz y R.M. Rosenberg Chemieal Thermodynamies, Nue-
va York: Benjamin, 1972, 4a. Edición, 1986; Nueva York: Para un análisis del sentido termodinámico de la palabra "adia-
John Wiley, 5a. Edición, 1994. bático "y el distinto significado que adquirió por error en cinética
química, véase:
M.L. McGlashan, Chemieal Thermodynamies, Nueva York:
Academic Press, 1979. Es una descripción un poco más K.J. Laidler, The meaning of "adiabatic", Canadian Journal o/
avanzada sobre el tema. Chemistry, 72, pp. 936-938 (1994).
Segunda y tercera ley
de la termodinámica
GENERALIDADES res en el cero absoluto. Esta leyes de particular impor-

tancia para estudios químicos y fisicos cerca del cero
La segunda ley de la termodinámica estudia si un absoluto. Hace posible tabular las entropías absolutas
proceso químico o fisico se lleva a cabo de manera (Tabla 3.2).
espontánea (es decir, en forma natural). Muchos proce- En general, no es conveniente considerar la entro-
sos, como el flujo de calor de una temperatura inferior pía de los alrededores junto con la entropía del propio
a otra más alta, no violan la primera ley, y sin embargo, sistema. Es posible defmir las funciones termodinámi-
no se producen de manera naturaL La segunda ley cas relacionadas únicamente con el sistema y que, no
defme las condiciones en las cuales se efectúan obstante, aportan información acerca de la espontanei-
los procesos. dad de la reacción. Una función de este tipo es la ener-
La propiedad que es de importancia fundamental gía de Gibbs, G, que se defme como igual a H - TS,
al respecto es la entropía. Cuando un proceso ocurre de donde H es la entalpía. Para un sistema a temperatura y
manera reversible del estado A al estado B, y se absor- presión constantes, esta función tiene un valor mínimo
ben cantidades infmitesimales de calor dqrev en cada eta- cuando el sistema se encuentra en equilibrio. Para que
pa, el cambio de entropía se define como una reacción se efectúe de manera espontánea, debe ha-
ber una disminución de G. La disminución de G durante
!lS
A -tB
= f B
A
d
qrev
T
\
un proceso a Ty P constantes es la cantidad de trabajo,
distinto del trabajo PV, que puede llevarse a cabo.
Para procesos que ocurren a temperatura y volu-
Esta relación constituye un método para determinar los men constantes se emplea la energía de Helmholtz, A,
cambios de entropía a partir de datos térmicos. igual a U - TS, donde U es la energía interna. Un proce-
La gran importancia de la entropía es que para que so a temperatura y volumen constantes tiende hacia un
un proceso A ~ B se produzca de manera espontánea; estado de A inferior, y en el equilibrio tiene el valor mí-
es necesario que la entropía total del sistema y los alre- nimo deA.
dedores aumente. La entropía mide la probabilidad de Una relación termodinámica importante es la ecua-
que un proceso que ocurra espontáneamente incluya un ción de Gibbs-Helmholtz, que estudia el efecto de la
cambio de estado de baja probabilidad a otro de pro- temperatura sobre la energía de Gibbs. En el capítulo 4
babilidad más alta. se verá que esta relación permite obtener las ental-
La tercera ley de la termodinámica estudia los valo- pías de reacción porque la constante de equilibrio de-
res absolutos de las entropías, que se basan en los valo- pe~de de la temperatura.
88
En el último capítulo se vio que la primera ley de la termodinámica estudia la
conservación de la energía y la interrelación del trabajo y el calor. Un segundo
problema importante que aborda la termodinámica es determinar si un cambio jisico
o químico puede realizarse de manera espontánea. Este aspecto en particular es
estudiado por la segunda ley de la termodinámica.
Hay varios ejemplos muy conocidos de procesos que no violan la primera ley,
pero que n9 ocurren naturalmente. Supóngase que un cilindro está dividido en dos
compartimientos mediante un diafragma (Fig. 3.1) Y contiene un gas a alta presión
en un lado y un gas a baja presión en el otro. Si se rompe el diafragma, las presiones
se igualarán. Sin embargo, no se efectúa el inverso de este proceso. Si se comienza
con un gas a presión uniforme, es muy poco probable que se logre obtener un gas a
FIGURA 3.1
Un cilindro separado en dos
alta presión de un lado y un gas a baja presión del otro. El primer proceso, en el cual
compartimientos con gases a dos las presiones del gas se igualan, se conoce como proceso natural o espontáneo. El
presiones distintas a ambos lados de proceso inverso, que no ocurre pero que puede imaginarse, se conoce como proceso
la división. antinatural. Obsérvese que el proceso natural de tipo_espontáne~ es ir~ve7!ib!e en
el sentido que se explicó en la sección 2.4. Las presiones del gas se podrian igualar
Procesos naturales efectuando una expansión reversible de éste a una presión más alta, en cuyo caso se
(espontáneos) realizaria un trabajo. También se podria efectuar el proceso inverso, pero sólo a
expensas del trabajo que se tendria que efectuar sobre el sistema. Este proceso no
sería de tipo espontáneo.
Otro ejemplo de proceso que ocurre de manera natural y espontánea en un sentido
pero no en el otro es el proceso de mezcla. Haciendo referencia a la figura 3.1,
supóngase que se tiene oxígeno de un lado de la división y nitrógeno a la misma
presión del otro lado. Si se retira la división, los gases se mezclarán. Sin embargo,
una vez mezclados no se pueden separar simplemente aguardando a que esto ocurra.
Sólo se pueden separar llevando a cabo un proceso que requiere de trabajo sobre el
sistema. La separación de una mezcla no constituye una violación de la primera ley,
pero sí de la segunda.
Un tercer ejemplo es la igualación de la temperatura. Imagínese que se coloca
un sólido caliente junto a otro frío. Habrá transferencia de calor del sólido caliente al
frío hasta que las temperaturas se igualen; éste es un proceso espontáneo. Se sabe por
experiencia común que el calor no fluye en sentido opuesto, es decir, de un cuerpo
frío a otro caliente. Si esto ocurriera no se violaría la primera ley, pero sí la segunda.
Un cuarto ejemplo se relaciona con una reacción química. Muchas reacciones
proceden de manera espontánea en un sentido, pero no en el otro. Una de ellas es la
reacción entre el hidrógeno y el oxígeno para formar agua:
Si sencillamente se ponen en contacto dos partes de hidrógeno y una de oxígeno,

reaccionarán con tal lentitud que no se observará ningún cambio. Sin embargo, se
puede ocasionar que la reacción ocurra básicamente en forma total haciendo pasar
una chispa por el sistema. La reacción se acompaña de un desprendimiento de
considerable calor (~ HO es negativo). No se violaría la primera ley al devolver este
calor al agua para transformarla en hidrógeno y oxígeno, pero en la práctica es
imposible hacerlo a menos que se siga algún proceso en el cual se efectúe trabajo
sobre el sistema. La reacción de izquierda a derecha es espontánea; la de derecha a
izquierda no ocurre en ferrñánatural.
Evidentemente, es muy importante comprender qué factores determinan el
sentido en el cual un proceso ocurre de manera espontánea. Esto equivale a deter-
minar qué factores influyen en la posición del equilibrio, porque Un sistema se
89
90 Capítulo 3 Segunda y tercera ley de la termodlnámlca
RUDOLF JULlUS EMMANUEL CLAUSIUS (1822-1888)
que consideró las velocidades promedio sin emplear

las ecuaciones de distribución de Maxwell (Sección
14.3). Además, nunca reconoció que la segunda ley
de la termodinámica es de tipo estadístico; él creía
que era una consecuencia de los principios de la
mecánica.
De tiempo en tiempo se interesó en la electricidad
y el magnetismo, así.como en los efectos
electrocinéticos. En 1857, desarrolló una teoría que
postula que las moléculas de electrolitos en solución
efectúan intercambios constantes y que el efecto de
imponer una fuerza electromotriz es influir en el
intercambio y no ocasionarlo. Esto se conoce como
Clausius nació en Kóslin, Prusia (que ahora es parte hipótesis de Williamson-Clausius, pero la expresión
de Polonia), y se educó en las Universidades de no parece justificada ya que Williamson de hecho no
Berlín y Halle, obteniendo su doctorado en Halle en consideró los electrolitos. Después de 1875, las
1847. Luego de trabajar en Zürich y Würzburg, se principales investigaciones de Clausius se centraron
desplazó a la Universidad de Bonn en 1869 y en la teoría electrodinámica, pero no tuvo mucho
permaneció ahí el resto de su vida, sirviendo como éxito.
rector en sus últimos años. Como Clausius no escribía con claridad, su
Clausius era un científico teórico, pero gran parte concepto de la entropía se tardó en ser aceptado por
de sus investigaciones tuvieron implicaciones la comunidad científica en general. Lord Kelvin,
\-
prácticas. Investigó diversos temas, pero sus hacia el final de su vida en 1907, consideraba que el
contribuciones más importantes se dieron en el concepto no constituía ninguna ayuda para
campo de la termodinámica y la teoría cinética de los comprender la segunda ley de la termodinámica.
gases. Su principal contribución a la termodinámica Clausius era un hombre influyente, de carácter y
. fue el análisis detallado del ciclo de Carnot y la personalidad delicados, y tenía una paciencia
introduCción, en 1854-1865, del concepto de excepcional con las personas que no aceptaban sus
entropía (Sección 3.1). En 1865-1867 publicó un ideas. Recibió muchos honores tanto en su tierra
importante libro, Die mechanische Warmetheorie, natal como en el extranjero.
que posteriormente se tradujo al inglés como The
Mechanical Theory o, Heat (Teoría mecánica del
calor). Su aportación más importante a la teoría
Referencias: E. E. Daub, Dietionary of Scientifie
Biography, 3, 303-311 (1971).
cinética fue la introducción del concepto de S. G. Brush, The Kind of Motion that We Call Heat,
Amsterdam: North Holland Publishing Co., 1976.
trayectoria libre media (Sección 1.9). Una debilidad
M. J. Klein, "Gibbs on Clausius", Historieal Studies in
de su trabajo con respecto a la teoría cinética fue the Physical Scienees, 1, 127-149 (1969).
desplazará de manera espontánea hacia el estado de equilibrio (aunque lo puede hacer

con demasiada lentitud). Esto es lo que estudia la segunda ley de la termodinámica.
Ésta fue deducida en 1850-1851, de manera independiente y en formas un
poco distintas, por el fisico alemán Rudolf Clausius (1822-1888) Y el fisico británico
William Thomson (1824-1907), a quien en general se conoce por el título de lord
Kelvin. Ambos dedujeron la ley a partir del ciclo de Carnot, que se describirá con
detalle en la siguiente sección. La ley se puede expresar como sigue:
Formulación de Es imposible que un motor realice trabajo enfriando una porción de la materia
Ia segunda ley a una temperatura inferior a la de la parte más fría de los alrededores.
Por ejemplo, un barco no puede funcionar extrayendo calor del agua circundante
y transformándolo en trabajo. Otros tipos de violación de la segunda ley se relacionan
3.1 El ciclode camot 91
con esta expresión en particular. Como se verá, Clausius introdujo posteriormente

el concepto de entropía para interpretar la segunda ley, y esto permitió explicarla con
más claridad.
Algunos libros de texto, comenzando con Modern Thermodynamics de E.A.
Guggenheim, publicado en 1933, incluyen el concepto de entropía como postulado
y después proceden a considerar sus aplicaciones. Aparentemente esto tiene algu-
nas ventajas, pero no es conveniente puesto que no permite comprender la segunda
ley como una deducción directa de observaciones experimentales. Considera-
mos más provechoso estudiar la segunda ley partiendo del ciclo de Camot, que
algunos consideran anticuado (¡aunque no se puede considerar muy antigua una
práctica que se inició en 1993!), pero que permite comprender de manera más
profunda la ley.
3.1 EL CICLO DE CARNOl

El primer gran paso para formular la segunda ley de la termodinámica fue dado en
1825 por eljoven ingeniero francés Sadi Camot (1796-1832) en su libro La puissance
motrice de feu (La potencia motriz del calor). Camot presentó una interpretación de
determinado tipo de motor de vapor inventado por el ingeniero escocés James Watt
Motor de vapor de Watt (1736-1819). Los antiguos motores de vapor incluían un solo cilindro con un pistón;
se introducía vapor al cilindro, lo que ocasionaba el desplazamiento del pistón, y
después se enfriaba el cilindro, lo que daba lugar a que el pistón se desplazara en
sentido opuesto. Se desperdiciaba mucho calor, debido a lo cual estos motores
tenían una eficiencia sumamente baja y tan sólo transformaban cerca del 1% del calor
en trabajo. La gran innovación de Watt fue emplear dos cilindros conectados uno al
otro; uno de ellos se mantenía a la temperatura del vapor y el otro (el "condensador
separado") permanecía frío. Los primeros motores de Watt tenían una eficiencia de
aproximadamente 8%, e innovaciones posteriores permitieron que sus motores alcan-
zaran una eficiencia de aproximadamente 19%.
La gran contribución teórica de Camot fue darse cuenta de que el trabajo que
producía un motor de este tipo dependía de un flujo de calor de una temperatura
más alta Th (la h es la inicial de la palabra inglesa hotter, más caliente), a una
temperatura inferior Te (la e representa la inicial de la palabra inglesa colder, más
frío). Él consideró un tipo ideal de motor, que incluía un gas ideal, en el cual todos
los procesos se llevaban a cabo de manera reversible, y demostró que este motor
tendría la eficiencia máxima con respecto a cualquier otro tipo de motor que
\ trabajara entre las dos mismas temperaturas. La propuesta de Camot se clarificó
considerablemente en 1834 gracias al ingeniero francés Benoit Clapeyron (1799-
1864), quien explicó los conceptos de Camot en el lenguaje del cálculo y empleó
diagramas de presión contra volumen, como se hará a continuación para presentar
p el ciclo de Camot.
Supóngase que 1 mol de un gas ideal se encuentra dentro de un cilindro con
pistón, a una presión inicial Pi, un volumen inicial V¡ y una temperatura inicial Th'
Se dice que este gas se encuentra en el estado A. La figura 3.2 es un diagrama de
v presión-volumen en el cual se indica el estado inicial A.
Ahora se realizarán cuatro cambios reversibles en el sistema, que posteriormente
FIGURA 3.2 lo dejarán en su estado inicial A. Primero se lleva a cabo una expansión isotérmica
Diagrama presión-volumen para el
ciclo de Carnot; AB y CD son A ~ B, Yla presión y el volumen cambian a P2 y V2, mientras que la temperatura per-
isotermas, y BC y DA son líneas manece como Th' Se puede suponer que el cilindro está sumergido en un baño de
adiabáticas (sin transfe!encia de calor). líquido a la temperatura Th' En el segundo paso se efectúa una expansión adiabática
92 Capítulo 3 Segunda y tercera ley de la termodinámica
(es decir, no se permite que entre o salga calor del sistema); esto puede llevarse a cabo
rodeando el cilindro con material aislante. Como el gas efectúa trabajo durante la
expansión y no se le aporta calor, la temperatura debe descender; la temperatura final
se llamará Te Y la presión y el vólumen, P3 y V3, respectivamente. El tercer paso
implica comprimir el gas de manera isoténnica (a la temperatura Te) hasta que la
presión y el volumen sean P 4 Y V4. Por último, el gas se comprime adiabáticamente
hasta que regresa a su estado original A (p¡, VI, Th)' Al efectuar trabajo sobre el
sistema sin transferencia de calor, la temperatura aumenta de Te a Th'
A continuación se considerarán con más detalle los cuatro pasos. En particular,
se desea determinar los valores de !1U para cada paso, la cantidad de calor absorbido
(q) y el trabajo realizado (w). Las expresiones para estas cantidades se resumen en la
tabla 3.1.
Expansión isotérmica l. El paso A ~ B es la expansión isotérmica reversible a Ti: En la sección 2.7 se

reversible comprobó que cuando se efectúa la expansión isoténnica de un gas ideal, no hay
cambio de energía interna:
(3.1)
También se demostró (Ec. 2.72) que el trabajo realizado sobre el sistema en un proceso
isotérmico reversible es RT In (V¡nicia¡/Vfina¡):
(para 1 mol) (3.2)
y como por la primera ley
(3.3)
se deduce que .
(3.4)
Expansión adiabática 2. En el paso B ~ e se rodea al cilindro de una camisa aislante y se permite que
reversible el sistema se expanda de manera reversible y adiabática hasta el volumen V3.
Como el proceso es adiabático,
(3.5)
TABLA 3.1 Valores de /j,U, q y w para los cuatro pasos reversibles en el ciclo
de Carnot, para 1 mol de gas ideal.
Paso !1U
o R Thln~
Cl! (Te - Th) O
O RT.ln~
e v]
C; (Th - Te) O
Neto O R it, - Te) In 1-,

(porque 1-, j; véase la Ec. 3.16)
=
]
3.1 El ciclode carnot 93
En la ecuación 2.29 se vio que I!iU para un proceso adiabático en el que participa
1 mol de gas es
(3.6)
de manera que para el proceso B ~ e,

(3.7)
Al aplicar la primera ley se obtiene
(3.8)
3. En el paso e ~ D, el cilindro se coloca en un baño de agua a temperatura Te

Compresión isotérmica y el gas se comprime de manera reversible hasta que el volumen y la presión sean
reversible V4 y P 4, respectivamente. El estado D debe encontrarse sobre la línea adiabática que
atraviesa por el punto A (Fig. 3.2). Como el proceso e ~ D es isotérmico
(3.9)
El trabajo realizado sobre el sistema es
V3
Wc -¡ D=RT e ln- V (3.10)
4
y esta cantidad es positiva porque V3 > V4 (o sea, es necesario efectuar trabajo para
comprimir el gas). Entonces, por la primera ley,
(3.11)
lo cual significa que se absorbe una cantidad negativa de calor (es decir, se desprende
calor).
Compresión adiabática 4. Paso D ~ A. El gas finalmente se comprime de manera reversible y adiabática

reversible de D a A. El calor absorbido es cero:
(3.12)
El valor de I!iUD -¡A es
(3.13)
Según la primera ley,
(3.14)
En la tabla 3.1 se indican las contribuciones individuales y las contribuciones

netas para todo el ciclo. Se ve que I!iU para el ciclo vale cero; las contribuciones de
las isotermas son cero, mientras que las de las adiabáticas son iguales y opuestas entre
sí. Este resultado de que I!iU es cero para todo el ciclo es necesario en vista del hecho
,
94 Capítulo3 Segunday terceraley de la termodinámica
de que la energía interna es una función de estado; al completar el ciclo el sistema

regresa a su estado original, y por lo tanto la energía interna no cambia.
La ecuación 2.90 es aplicable a un proceso adiabático, y si se aplica a los procesos
B -7 C y D -7 A en la figura 3.2 se tiene
y (3.15)
por lo tanto,
A
Trabajo realizado
por el sistema
o (3.16)
p
El valor neto de qrev (véase la Tabla 3.1) es
e
(3.17)
V
a)
y como V¡V3 = V¡/V2, esto se transforma en

A
(3.18)
Trabajo realizado
p sobre el sistema
que es una cantidad positiva. Como q = -w por la primera ley, se deduce que
e (3.19)
v
b) Ésta es una cantidad negativa (o sea, se efectuó una cantidad positiva de trabajo sobre
el sistema).
Es conveniente observar que el trabajo neto realizado por el sistema, y por lo
tanto el calor neto absorbido, está representado por el área que se encuentra dentro
Trabajo neto del diagrama de Camot. Esto se ilustra en la figura 3.3. El diagrama a) muestra los
efectuado
p procesos A -7 By B -7 C; ambas son expansiones, y el trabajo que el sistema efectúa
por el sistema
se representa como el área sombreada debajo de la linea. El diagrama b) muestra los
procesos C -7 D y D -7 A, en los cuales se realiza trabajo sobre el sistema por la
e cantidad que indica el área sombreada. El trabajo neto que efectúa el sistema se
representa, por lo tanto, con el área a) menos el área b), y en consecuencia es el área
V dentro del ciclo que se muestra en c).
e) Lo que es importante observar acerca del ciclo de Camot es que el sistema regresa
FIGURA 3.3 a su estado original mediante procesos durante los cuales el sistema lleva a cabo una
En el diagrama a) se muestra el cantidad neta de trabajo. Este trabajo se efectúa a expensas del calor absorbido, según
trabajo realizado el sistema en la indica la primera ley. Como el trabajo y el calor no son funciones de estado, es
trayectoria A ~ B Ydespués B ~ C; imposible efectuar trabajo neto aunque el sistema regrese a su estado original.
b) se muestra el trabajo que se efectúa
sobre el sistema en el proceso de
retorno a través de D. El trabajo neto, Ef"" "ad n motor de Car ot reversible
obtenido restando el área sombreada IClencl e u n
en b) del área en a), es, por lo tanto, el
área cerrada por el ciclo e). La eficiencia del motor reversible de Camot se define como el trabajo que efectúa el
sistema durante el ciclo, dividido entre el trabajo que habría efectuado si todo el calor
absorbido a la temperatura más alta se transformara en trabajo. Por lo tanto,
---,
3.1 El ciclo de camot 95
Eficiencia de un motor
(3.20)
de calor reversible
(3.21)
Esta eficiencia vale la unidad (o sea, el 100%) sólo cuando la temperatura inferior Te
vale cero (o sea, cuando el calor se desprende en el cero absoluto). Este resultado
constituye una definición del cero absoluto. La eficiencia también es el calor neto
absorbido, qh + qe, dividido entre el calor absorbido a la temperatura superior, qh:
(Obsérvese que qe es negativo.) (3.22)
De las ecuaciones 3.21 y 3.22 se deduce que, para una máquina reversible,
Th - Te = qh + qe
o (3.23)
t, qh
EJEMPLO 3.1 El siguiente diagrama represen un ciclo de Camotreversible

A Trabajo neto para un gas ideal: .
realizado = 60.0 J
a) ¿Cuál es la eficiencia termodinámica del motor? •
b) ¿Cuánto calor se absorbe a 500 K?
p e) ¿Cuánto calor se rechaza a 200 K?
d) Para que el motor pueda llevar a cabo 1.00 kJ de tratiajo, ¿cuánto calor debe
absorberse?
e --200 K
v Solución
a) Según la ecuación 3.21, a eficiencia = (Th - Te)/Th = 0.600 = 60.0%.
b) Como el trabajo realizado es 60.0 J, Y la eficiencia es 0.600, el calor
absorbido a 500 K = 60.0/0.600 = 100 J.
e) El calor rechazado a 200 K = 100 - 60 = 40 J.
d) Como la eficiencia es 0.600, el calor necesario para producir 1000 J de
trabajo es 100/0.600 = 1667 J = 1.67 kJ.
Teorema de Carnot
Se describió el ciclo de Camot para un gas ideal. De manera similar, se pueden

efectuar ciclos reversibles con otros materiales, incluyendo sólidos y líquidos, y
determinar sus eficiencias. La importancia del ciclo reversible para el gas ideal es
que proporciona una expresión sumamente simple para la eficiencia, (Th - Te)/Th.A
continuación se demostrará, mediante un teorema propuesto por Camot, que la
eficiencia de todos los ciclos reversibles que funcionan entre las temperaturas Th y
Te es la misma, o sea (Th - Te)Th. Este resultado conduce a fórmulas cuantitativas
importantes para la segunda ley de la termodinámica.
Prueba del teorema El teorema de Camot emplea el método de reducción al absurdo. Supone que
de Carnot hay dos motores reversibles que funcionan entre Th y Te pero con eficiencias
diferentes, y después demuestra que esto conduciria a la posibilidad de que el calor
fluyera de una temperatura más baja a otra más alta, lo cual es contrario a la
experiencia. Supóngase que hay dos motores A y B que funcionan reversiblemente
entre Th y Te, Y que A tiene mayor eficiencia que B. Si se hace que B emplee upa
cantidad mayor de material, esposible que lleve a cabo exactamente la misma can-
tidad de trabajo en un ciclo. Entonces, es posible imaginar quelos motores se unen,
de manera que A obliga 1B a trabajar a la inversa y éste desprende calor a Th y lo
absorbe a Te' Durante cada ciclo completo la máquina A, más eficiente, utiliza una
cantidad de calor qh del reservorio de calor a Th y desprende -% a Th' El menos
eficiente motor B, que funciona en sentido inverso, desprende q~a Th y absorbe -q~
a Te' (Si estuviera funcionando de manera normal, absorbería q~ a Th y rechazaría
-q~a Te')
Como los motores se ajustaron para llevar a cabo la misma cantidad de trabajo
en un ciclo, la máquina A hace funcionar a B en sentido inverso y no queda energía
adicional. El trabajo realizado porectúa A es qh + q., mientras que el que se efectúa
sobre B es q~+ q~,y estas cantidades son iguales:
(3.24)
Como la máquina A es más eficaz que la B,
qh+qe> q~+q~
(3.25)
qh q~
De las ecuaciones 3.24 y 3.25 se deduce que
(3.26)
(3.27)
Durante el funcionamiento del ciclo, en el cual A hace que B opere de manera inversa,
A ha absorbido qh a Th y B ha desprendido q~ a Th; por lo tanto, el sistema
combinado A + B ha absorbido qh - q~ a Th, y como q~ es mayor que qh (Ec. 3.26),
ésta es una cantidad negativa (o sea, el sistema ha rechazado una cantidad positiva
de calor a la temperatura más alta). A la temperatura más baja Te, A ha absorbido qe
mientras que B ha absorbido -q~;por tanto, el sistema combinado ha absorbido % -
q~a esta temperatura, y según la ecuación 3.27 ésta es una cantidad positiva (de hecho,
es igual a q~- qh según la Ec. 3.24). Así, el sistema A + B, al efectuar el ciclo, ha
absorbido calor a una temperatura inferior y lo ha desprendido a una temperatura más
alta. Es contrario a la experiencia que el calor pueda ascender de este modo durante
un ciclo completo de operaciones en el cual el sistema regresa al estado inicial. De
esta manera, se llega a la conclusión de que el postulado original no es válido: no
pueden existir dos motores reversible s A y B que funcionen reversiblemente entre dos
temperaturas fijas y con eficiencias diferentes. En consecuencia, las eficiencias de
todos los motores reversibles deben tener el mismo valor que la del motor reversible
del gas ideal, o sea
3.1 El ciclode carnot 97
Esta conclusión no es necesariamente consecuencia de la primera ley de la

termodinámica. Si el motor A fuese más eficiente que el motor B, no se crearia o
destruiría energía cuando A hiciera que el motor B funcionara en sentido inverso,
porque el trabajo neto efectuado equivaldría al calor extraído' del depósito. Sin
embargo, no se ha observado que se pueda retirar calor de un depósito y transformarlo
en trabajo sin que se presenten otros cambios en el sistema. Si esto pudiera ocurrir se
podría, por ejemplo, lograr que un barco se impulsara a sí mismo retirando calor del
agua circundante y transformándolo en trabajo; no se requeriría combustible. Esta
extracción continua de trabajo del medio ambiente se ha llamado movimiento perpe-
tuo del segundo tipo. La primera ley prohíbe el movimiento perpetuo de primer tipo,
que consiste en extraer energía a partir de nada. La segunda ley prohíbe que funcionen
motores extrayendo de manera continua energía del medio ambiente cuando dicho
medio se encuentre a la misma temperatura que el sistema, o a una temperatura
inferior. Posteriormente, al describir las bombas caloríficas (Sec. 3.10), se verá que
es posible extraer parte del calor de un medio ambiente más frío siempre y cuando el
sistema realice un poco de trabajo de manera simultánea.
Escala termodinámica de temperatura
En 1848, William Thomson (lord Kelvin) propuso la construcción de una escala de

temperaturas absolutas basada en el ciclo de Camot. En la sección 1.6 se vio que
esta escala puede construirse basándose en la ley de expansión de los gases, si bien
una desventaja de este procedimiento es que depende del comportamiento de
determinadas sustancias. Otra desventaja es que el procedimiento incluye la supo-
sición de que las temperaturas verdaderas se pueden medir por la variación de
longitud de una columna de mercurio en un termómetro. Aunque la suposición de la
variación lineal de volumen del mercurio con la temperatura sea válida a tempera-
turas ordinarias, puede ponerse en tela de duda que dicha dependencia sea lineal
hasta el cero absoluto.
Las descripciones de la escala de temperaturas absolutas de Kelvin en general
establecen que éste se basó en la eficiencia de un motor de Camot reversible,
aunque esto no es cierto. En primer lugar, el concepto de eficiencia del motor de
Camot no era apreciado en esa época. Además, el motor reversible debe funcionar
con una lentitud infinita; habría sido necesario efectuar trabajo con motores que no
fueran totalmente reversible s, y sería muy poco práctico medir de manera confiable
sus eficiencias. De hecho, lo que Kelvin hizo fue analizar los dos datos obtenidos,
principalmente por el fisicoquímico francés Henri Victor Regnault (1810-1878),
acerca de las propiedades fisicas del vapor a diversas temperaturas. A partir de este
análisis, concluyó que el trabajo realizado en un proceso isotérmico reversible se
describe de manera correcta mediante las ecuaciones que, como la 3.2, emplean como
temperatura la proporcionada por la ley de expansión de los gases, agregando
aproximadamente 2730 a las temperaturas Celsius. En realidad no creó una escala;
simplemente confirmó que la escala basada en la ley de los gases era aceptable.
El ciclo generalizado: el concepto de entropía
De la ecuación 3.23 para la eficiencia de un ciclo de Camot reversible, se deduce que
(3.28)
Trayectoria 1
Esta ecuación es aplicable a cualquier ciclo reversible que tenga partes isotérmica y
adiabática diferentes, y puede formularse de manera más general para aplicarse a
cualquier ciclo reversible. Considérese el ciclo representado por ABA en la figura 3.4.
Durante el funcionamiento del motor de A a B y de regreso a A, se produce un
p
\
\
intercambio de calor a diversas temperaturas entre el sistema y los alrededores. Todo
\
el ciclo puede dividirse en elementos, por ejemplo ab, que se indica en la figura. La
distancia entre a y b debe ser infinitamente pequeña, aunque se ha aumentado en
el diagrama. Durante el cambio de a a b la presión, el volumen y la temperatura
aumentan y se absorbe cierta cantidad de calor. Sea T la temperatura correspondiente
Trayectoria 2
a a y T + dT la correspondiente a b. La isoterma que corresponde a T + dT se indica
v como be y la línea adiabática en a como ac; ambas se íntersectan en c. Por lo tanto,
el cambio de a a b puede efectuarse mediante cualquier cambio adiabático ac
FIGURA 3.4 seguido por un cambio isotérmico cb. Durante el proceso isotérmico el sistema ha
Ciclo generalizado ABA. El ciclo absorbido una cantidad de calor dq. Si el ciclo se completa de este modo, el sistema
puede atravesarse con líneas
habrá absorbido cantidades de calor dq., dq-, etc., durante los cambios isotérmicos
infinitesimales adiabáticas e
isotérrnicas; así se puede ir de a a b
efectuados a las temperaturas TI, T2, etc. En consecuencia, la ecuación 3.28 puede
por la línea adiabática ae, seguida representarse así:
por la isoterrna eb.
(3.29)
y la sumatoria abarca todo el ciclo. Como los elementos ab son infinitesimales, el

ciclo que consta de pasos isotérmicos y adiabáticos reversibles equivale al ciclo
original A ~ B ~ A. Por tanto, se deduce que para el ciclo original
f d~ev=o (3.30)
f
donde representa la integración sobre un ciclo completo.
Este resultado de que la integral de dqre./T en todo el ciclo es igual a cero es muy
Funciones de estado importante. Se ha visto que ciertas funciones sou funciones de estado, y esto implica
que su valor es una propiedad verdadera del sistema; el cambio de la función de estado
al pasar del estado A al estado B es independiente de la trayectoria y, por lo tanto, una
función de estado· no cambia cuando se lleva a cabo un ciclo completo. Por ejemplo,
la presión P, el volumen V. la temperatura T y la energía interna U son funciones de
estado; de esta manera, se puede escribir lo siguiente:
fdV=O; fdU=O (3.31 )
En consecuencia, la relación expresada en la ecuación 3.30 es muy importante, y

resulta conveniente representar dqre./T como dS, de manera que
Definición de entropía (3.32)
La propiedad S se conoce como entropía del sistema y es una función de estado. La

palabra entropía fue acuñada en 1854 por el físico alemán Rudolf Julius Ernmanuel
Clausius (1822-1888); esta palabra significa orientar (del griego en, que significa
dentro; y trope, que significa cambio o transformación).
3.2 ProcesosIrreversibles 99
Como la entropía es una función de estado, su valor es independiente de la

trayectoria por la cual se llega a dicho estado. Por lo tanto, si se considera 00 cambio
reversible del estado A al estado B y de regreso (Fig. 3.4), de la ecuación 3.32 se
deduce que
r r
A
dS+
B
dS=O (3.33)
~ S(1)
A-+B
+ ~ S(2)
B-+A
= O (3.34)
donde ~ Sjl~ B representa el cambio de entropía al ir de A a B por la trayectoria (1),

y ~ s~2~ A es el cambio al ir de B a A por la trayectoria (2). El cambio de entropía al
ir de B a A por la trayectoria (2) es el negativo del cambio que se efectúa al ir de A a
B por esta trayectoria,
(3.35)
En consecuencia, de las ecuaciones 3.34 y 3.35 se deduce que
~ S(I) = ~ S(2) (3.36)

A-+B A-+B
Es decir, el cambio de entropía es el mismo sin importar la trayect ria.
3.2 PROCESOS IRREVERSIBLES
El tratamiento de procesos termodinámicamente reversibles es de gran importancia

por lo que respecta a la segunda ley. Sin embargo, en la práctica se observan procesos
termodinámicamente irreversibles porque son de tipo natural. De esta manera, es
importante considerar las relaciones aplicables a procesos irreversibles.
Un ejemplo sencillo de proceso irreversible es la transferencia de calor de 00
cuerpo caliente a otro más frío. Supóngase que se tienen dos reservorios, 000
caliente a temperatura Th y otro más frío a temperatura Te' Se puede imaginar que
Transferencia de calor se conectan mediante una varilla de metal, como se muestra en la figura 3.50): y
se aguarda hasta que haya fluido la cantidad de calor q del reservorio más caliente
al más frío. Para simplificar el argumento, supóngase que los reservorios son tan
grandes que la transferencia de calor no modifica sus temperaturas de manera
apreciable.
Para calcular los cambios de entropía en los dos depósitos tras el proceso
irreversible, es necesario diseñar una manera de transferir calor reversiblemente. Se
puede hacer que úÍl gas ideal efectúe el proceso de transferencia de calor, como
se muestra -en la figura 3.5b). El gas se encuentra dentro de 00 cilindro con pistón
y se coloca primero en el depósito caliente a la temperatura Th, dejándolo expandir
de manera reversible e isotérmica hasta que haya tomado ooa cantidad de calor igual
/ a q. A continuación se retira el gas del depósito caliente, se coloca en 00 recipiente
aislante y se permite que se expanda reversible y adiabáticamente hasta que su
temperatura descienda a Te' Por último, el gas se pone en contacto con el reservorio
más frío a Te Y se comprime isotérmicamente hasta que ceda el calor igual a q.
100 Capítulo3 Segunday tercera ley de la termodinámica
q-.~.~-q
a)
Compartimiento
aislado
b)
FIGURA 3.5
Transferencia de calor q de un Expansión isotérmica Expansión adiabática Compresión isotérmica
depósito caliente a temperatura Tn a reversible en Th: reversible: reversible en Te:
un depósito más frío a temperatura Te: q,ev Th~ Te q,ev
a) transferencia irreversible a través de
65depósito = - -r,; q,ev =O 65depósito = T
e
una varilla metálica; b) transferencia 65=0 65 __ q,ev
65 = q,ev
reversible a través de un gas ideal. gas Th gas - Te
En la figura 3.5 se indican los cambios de entropía que ocurren en los dos
depósitos y en el gas. Se ve que ambos depósitos, es decir, los alrededores, experi-
mentan un cambio neto de entropía de
q q
d Sdepósitos =- T +T (3.37)
h e
y ésta es una cantidad positiva porque Th »T; El gas, o sea el sistema, ha experimen-
tado un cambio de entropía exactamente igual y en sentido contrario:
(3.38)
En consecuencia la entropía total no cambia, como ocurre en el caso de cambios

reversibles en un sistema aislado.
Por otra parte, para un cambio irreversible en el cual los depósitos se encuen-
tran en contacto térmico (Fig. 3.5a), no hay disminución de entropía compensadora
en la expansión del gas ideal. El aumento de entropía en ambos depósitos es el
mismo que para el proceso reversible (Ec. 3.37), y éste es el incremento total de
entropía.
3.2 Procesosirreversibles 101
Este resultado, es decir, que el proceso espontáneo (y por lo tanto, irreversible)

se lleva a cabo con un aumento total de entropía en el sistema y los alrededores, es
universalmente válido. Su prueba se basa en el hecho de que la eficiencia del ciclo
Prueba de que la entropía de Carnot, en el cual algunos pasos son irreversibles, debe ser inferior a la de un
total debe aumentar ciclo totalmente reversible, ya que los sistemas que experimentan procesos rever-
en un proceso natural sibles efectúan trabajo máximo. Por tanto, en lugar de la ecuación 3.23 se tiene la
expresión para un ciclo irreversible,
qhirr + qcirr <_h

T - T
__ e (3.39)
qJ,rr r,
Esta relación se reduce a
irr qirr
q
_h_+_c_<O (3.40)
Sistema aislado: t; t,
el proceso A--tB es irreversible
de manera que, en general, para cualquier ciclo que no sea completamente reversible,
rBdq¡rr _ - - B
lA r=o,,- /'
/'
/ (3.41)
A
Sistema no aislado:
Esto se conoce como desigualdad de Clausius, en honor de Rudolf Clausius, quien
el proceso B--tA es reversible
A sugirió dicha relación en 1854.
f1SB-.A =
f1SA-.B> O
B l
dqrev
--
T
<O Considérese que el cambio irreversible del estado A al estado B es un sistema
aislado [Fig. 1.2c], que se representa mediante la línea punteada de la figura 3.6.
Supóngase que posteriormente se modifican las condiciones; el sistema ya no está
FIGURA 3.6 aislado. Por último: éste regresa a su estado inicial A por la trayectoria reversible
Proceso cíclico en dos etapas: 1) el representada por la línea continua de la figura 3.6. Durante este proceso reversible, el
sistema se encuentra aislado y cambia sistema no está aislado y puede intercambiar calor y trabajo con el medio ambiente.
del estado A al estado B mediante un Como todo el ciclo A ~ B ~ A es parcialmente reversible, se puede aplicar la
proceso irreversible (línea punteada); ecuación 3.41 lo cual significa que
2) el sistema no está aislado y cambia '
de estado mediante un proceso
reversible (línea continua). dq, dq
f ~+f
B A
~<O (3.42)
A T B T
La primera integral es igual a cero ya que el sistema estuvo aislado durante el proceso
irreversible, de manera que cualquier cambio de calor en una parte del sistema se
compensó exactamente con un cambio igual y opuesto en otra parte. La segunda
integral es el cambio de entropía cuando ocurre el proceso B ~ A, de modo que
(3.43)
En consecuencia, se deduce que
(3.44)
Por lo tanto, la entropía del estado final B es siempre mayor que la del estado inicial
A cuando el proceso A ~ B se lleva a cabo de manera irreversible en un sistema
aislado.
Cualquier cambio de la naturaleza es de tipo espontáneo y por ello se ve

acompañado de un aumento neto de entropía. Esta conclusión condujo a Clausius a
su famosa y concisa formulación de las leyes de la termodinámica:
La energía del universo es constante; la entropía del universo siempre tiende
hacia el máximo.
3.3 INTERPRETACiÓN MOLECULAR DE LA ENTROpíA

Se ha insistido con anterioridad en que la termodinámica es una rama de la ciencia
que puede estudiarse sin tomar en cuenta la naturaleza molecular de la materia. Los
argumentos lógicos empleados no requieren del conocimiento de las moléculas, si
bien muchas personas piensan que para comprenderlos mejor es útil interpretar los
principios de la termodinámica teniendo en cuenta la estructura molecular.
Al especificar un estado termodinámico no se toma en cuenta la posición y
velocidad de los átomos y moléculas individuales. Sin embargo, cualquier propiedad
macroscópica es en realidad consecuencia de la posición y el movimiento de estas
partículas. En principios, se podría definir en cualquier instante el estado microscó-
pico de un sistema, lo cual implica especificar la posición y el momento de cada
átomo. Un instante después, aunque el sistema permanezca en el mismo estado
macroscópico, su estado microscópico será totalmente distinto, ya que a temperaturas
ordinarias las moléculas cambian sus posiciones a velocidades del orden de 103 m S-l
En consecuencia, un sistema en equilibrio permanece en el mismo estado macroscó-
pico aun cuando su estado microscópico varíe con rapidez.
Hay un número considerable de estados microscópicos congruentes con cual-
quier estado macroscópico dado. Este concepto conduce en seguida a la interpretación
molecular de la entropía: es una medida de la cantidad de estados microscópicos
diferentes que son congruentes con un estado macroscópico dado. Cuando un sistema
se mueve de manera espontánea de un estado a otro, pasa a un estado en el cual hay
más estados microscópicos. Esto se puede expresar en otra forma, diciendo que
La entro pía como cuando tiene lugar un cambio espontáneo, hay un aumento en el desorden. En otras
medida del desorden palabras, la entropía mide el desorden; un aumento de entropía Significa un aumento
de desorden.
El juego de barajas constituye una analogía útil. A un juego de 52 barajas puede
Analogía con un dársele cualquier orden específico (distintas series, cartas ordenadas del as al rey), o
juego de barajas puede barajarse para que las cartas queden totalmente desordenadas. Hay muchas
secuencias (análogas a los estados microscópicos) que corresponden al estado desor-
denado y revuelto (estado macroscópico), mientras que sólo hay un estado micros-
cópico de orden específico, en el cual hay menos desorden. Por lo tanto, tras barajar
las cartas, estás tienen más entropía que antes de hacerlo. Si se comienza con un
juego ordenado y se revuelve, se efectúa un desplazamiento hacia un mayor estado
aleatorio o de desorden; la entropía aumenta. Al barajar las cartas se llega a un
estado aleatorio simplemente porque hay muchos estados microscópicos congruentes
con la condición de barajar, y sólo hay uno congruente con la situación ordenada. Es
evidente que la probabilidad de producir un conjunto ordenado al barajar el conjunto
desordenado es muy pequeña. Esto ocurre para las 52 barajas; cuando se considera
un número mucho mayor de moléculas (p. ej., 6.022 x 1023 en una mol), la pro-
babilidad de que ocurra una disminución neta de entropía obviamente es mucho
más remota.
A la luz de estos conceptos, es fácil predecir el tipo de cambios de entropía que
ocurrirán cuando se llevan a cabo diversos procesos. Por ejemplo, si aumenta la
3.3 Interpretación molecular de la entro pía 103
temperatura de IDlgas, el intervalo de velocidades moleculares se hace más amplio:

una proporción mayor de moléculas tendrá velocidades que difieran del valor más
probable. Por lo tanto, hay más desorden a altas temperaturas y la entropía es mayor.
Entropía de fusión La entropía también aumenta cuando se funde IDl sólido. El cambio de entropía
durante la fusión es la entalpía de fusión ~ fus H dividida entre el punto de fusión Tm'
y como ~ fus H debe ser positivo, la entropía siempre aumenta durante la fusión. Esto
puede comprenderse desde el punto de vista molecular, ya que las moléculas del
sólido ocupan sitios fijos, mientras que en el líquido hay menores restricciones con
respecto a la posición. De manera similar, para la evaporación de IDl líquido en el
punto de ebullición Tb, el cambio de entropía ~ vap H/Tb debe ser positivo porque
el calor latente de evaporación ~ vap H debe ser positivo.' En el líquido las fuerzas
de atracción entre las moléculas son mucho mayores que en el vapor y hay IDl gran
aumento de desorden al pasar del estado líquido al gaseoso; existe IDlnúmero mucho
mayor de estados microscópicos para el gas en comparación con el líquido. La
transformación de IDlsólido en IDl gas también se ve acompañada de IDlaumento de
entropía, por el mismo motivo.
Los cambios de entropía en las reacciones químicas también se pueden compren-
der desde el pIDltOde vista molecular. Considérese, por ejemplo, el proceso
Cambios de entropía
en reacciones químicas
Si 1 mol de moléculas de hidrógeno se transforma en 2 moles de átomos de hidrógeno,
hay IDl considerable aumento de entropía. La razón de esto es que hay más estados
microscópicos (más desorden) asociados con los átomos de hidrógeno aislados que
con las moléculas, en las cuales los átomos están unidos. De nuevo se puede utilizar
la analogía del juego de barajas. Los átomos de hidrógeno son como IDljuego de
barajas totalmente revuelto, mientras que el sistema molecular es como un juego en
el cual están apareados los ases, los reyes, etc. Esta última restricción implica que
hay menos estados permitidos, y por lo tanto, la entropía es inferior.
En general, para una reacción quimica gaseosa se produce IDl aumento de
entropía en el sistema cuando hay IDl aumento en el número de moléculas. La
disociación del amoniaco, por ejemplo,
se ve acompañada de IDl aumento de entropía porque se impone una restricción más

pequeña sobre el sistema al aparear los átomos como N2 y H2, en comparación con
su organización en moléculas de NH3.
Sin embargo, el caso de las reacciones en solución es mucho más complicado.
Procesos en los que Se puede pensar, por ejemplo, que IDlproceso del tipo
participan iones en solución
que ocurre en solución acuosa, se ve acompañado de IDl aumento de entropía por

analogía con la disociación de H2 en 2H. Sin embargo, ahora hay IDlfactor adicional
que surge del hecho de que los iones interaccionan con las moléculas de agua a su
alrededor y tienden a orientarse de manera que haya una atracción electrostática entre
el ion y las moléculas bipolares del agua. Este efecto se llama electrostricción o, de
1 Para muchos líquidos, ~vap S es aproximadamente 88 J K-1 mol'". Esto constituye el fundamento de la
regla de Trouton (Ec, 5.18), según la cual ~ vap S (calorías por mol) es aproximadamente 88 J K-1
mol-1/4.184 J cal-1 = 21 veces el punto de ebullición en kelvins.
manera más sencilla, enlace de moléculas de agua.' La electrostricción produce una

reducción considerable de la entropía, ya que las moléculas de agua enlazadas tienen
un movimiento mucho más restringido. Como resultado, en los procesos de ioniza-
ción la entropía siempre disminuye.
Un ejemplo interesante es la unión del trifosfato de adenosina (ATP, por sus siglas
en inglés) a la miosina, proteina que es un constituyente importante de los músculos
y desempeña un papel relevante en la contracción muscular. La miosina es una
proteína extensa que tiene bastantes cargas positivas, mientras que el ATP, en condi-
ciones fisiológicas normales, tiene cuatro cargas negativas. Estas cargas atraen a las
moléculas de agua y se enlazan con ellas, reduciendo así la entropía de las molécu-
las de agua; cuando las moléculas de ATP y miosina se unen, hay cierta neutralización
de cargas y un aumento consecuente de la entropía, por la liberación de moléculas de
agua. Este aumento de entropía asociado con el enlace del ATP a la miosina desem-
Contracción de un peña un papel significativo por lo que respecta al mecanismo de la contracción
músculo o del hule muscular.
El cambio de entropía que ocurre durante la contracción muscular también es de
interés. Una fibra muscular en elongación, o un trozo de hule elongado, se contrae
de manera espontánea. Cuando un músculo o el hule se elonga, se encuentra en un
estado de entropía más baja que al estar contraído. Tanto el músculo como el
hule están formados por moléculas muy largas. Cuando una molécula se elonga todo
lo posible sin romper sus enlaces, puede adoptar pocas configuraciones. Sin embargo,
si los extremos de las moléculas se encuentran juntos, dichas moléculas asumirán un
gran número de configuraciones y, por lo tanto, la entropía será más alta. En 1913 el
fisiólogo británico Archibald Vivian Hill efectuó mediciones precisas del calor
producido cuando un músculo se contrae, y encontró que era sumamente bajo. Lo
mismo ocurre con un trozo de hule. De esta manera, cuando el músculo o el hule se
contrae hay un cambio muy bajo de entropía en sus alrededores, de modo que el
cambio total de entropía es fundamentalmente el del propio material, que es positivo.
En consecuencia, es posible comprender por qué la contracción muscular, o la
contracción de un trozo elongado de hule, ocurre en forma espontánea. Los procesos
de este tipo, que son controlados en su mayor parte por el cambio de entropía del
Procesos entrópicos sistema, se denominan procesos entrópicos.
3.4 EL CÁLCULO DE LOS CAMBIOS DE ENTROpíA
Se ha visto que la entropía es una función de estado, lo que significa que un cambio de
entropía !J.SA ~ B cuando un sistema pasa del estado A al estado B es independiente
de la trayectoria. Este cambio entropía es
!J.S
A~B
=f ~dqT
B
A
(3.45)
para la transición A -t B por una trayectoria reversible. Esta integral es el negativo

de la segunda integral de la ecuación 3.42, de manera que
B dq·
f A
~<!J.S
T A~B
(3.46)
2 Este tema se analiza más ampliamente en la sección 7.9; véase en particular la figura 7.17.
3.4 El cálculode los cambiosde entropía 105
Es decir, mientras que d SA -) B es independiente de la trayectoria, la integral
B dq
S
A T
puede ser igualo menor que el cambio de entropía: es igual al cambio de entro pía
si el proceso es reversible, y es menor al cambio de entropía si el proceso es
irreversible.
Se deduce que cuando un sistema cambia del estado A al estado B por un proceso
irreversible, el cambio de entropía no se puede calcular a, partir de las transferencias
de calor que se producen. En vez de ello, es necesario lograr que el cambio se
efectúe durante procesos totalmente reversibles. A continuación se describe cómo
hacer esto.
Cambios del estado de agregación
La fusión de un sólido y la evaporación de un líquido son ejemplos de cambios del

estado de agregación. Si la presión se mantiene constante el sólido se fundirá a
temperatura fija, al punto de fusión Tm en el cual el sólido y el líquido se encuentran
en equilibrio. Siempre y cuando estén presentes tanto el líquido como el sólido, se
puede agregar calor al sistema sin que la temperatura varie; el calor absorbido
se conoce como calor latente defusion' d fus H del sólido. Como el cambio se verifica
a presión constante, este calor es un cambio de entalpía y constituye la diferencia de
entalpía entre el líquido y el sólido. Así,
d fus H = Hlíquido - Hsólido (3.47)
Es fácil calentar un sólido con la suficiente lentitud en su punto de fusión para

casi no perturbar el equilibrio entre el líquido y el sólido. Por lo tanto, el proceso es
reversible ya que sigue una trayectoria de estados de equilibrio sucesivos, y el calor
latente de fusión es un calor reversible. Puesto que la temperatura permanece cons-
tante, la integral se transforma simplemente en el calor dividido entre la temperatura:
B dq q(A -)B)
f~=~
AT T
(3.48)
En consecuencia, la entropía de fusión es
dfusH
Entropía de fusión dfusS=-- (3.49)
Tfus
Por ejemplo, d fus H para el hielo es 6.02 kJ mol " y el punto de fusión es 273.15 K,
de manera que
6020 J mol "

d fus S = = 22.0 J K-1 mol-I
273.15K
Entropía de evaporación La entropía de evaporación puede tratarse del mismo modo, ya que cuando un
líquido se evapora sin aumento de temperatura, el equilibrio entre el líquido y el vapor
permanece sin perturbación. Así, para el agua a 100°C,
3 La palabra latente se deriva de la palabra latina latere, que significa oculto o escondido. El calor latente
se refiere al calor necesario para provocar una transición sin cambio de temperatura (p. ej., para que el
hielo se funda a agua líquida).
II va H 40600 J mol-I
llvapS = --p- = = 108.8 J K-I mol "
Tvap 373.15K
Puede utilizarse el mismo procedimiento para la transición de una forma alotrópica

a otra, siempre y cuando el proceso ocurra a una temperatura y una presión tales que
las dos formas se encuentren en equilibrio. El estaño gris y el estaño blanco, por
ejemplo, se encuentran en equilibrio a 1 atm de presión y 286.0 K, Y II trsH = 2.09 kJ
Cambio de entropía mol'", Por tanto, el cambio de entropía es
durante una transición
II trsH 2090 J mol " -1-1
lllrsS = -- = = 7.31 J K mol
r., 286.0K
Gases ideales
Un proceso de particular sencillez es la expansión isotérmica de un gas ideal.

Supóngase que un gas ideal cambia del volumen VI a V2 a temperatura constante.
Para calcular el cambio de entropía es necesario considerar la expansión reversible;
como la entropía es una función de estado, II S tiene el mismo valor sin importar de
qué manera se efectúe la expansión isotérmica de VI a V2•
Se ha visto (Ec. 2.74) que cuando n moles de un gas ideal- experimentan una
expansión isotérmica reversible a la temperatura T, del volumen VI al volumen V2,
el calor absorbido es
V2
qrev = n RTln- (3.50)
VI
Como la temperatura es constante, II S es simplemente el calor reversible que se

absorbe, dividido entre la temperatura:
V2
AS a temperatura constante llS= n R ln- (3.51)
VI
Cuando se efectúa un cambio de volumen en un gas ideal, con cambios en la

temperatura, se procede como sigue. Supóngase que el volumen varía de VI a V2 y
que la temperatura cambia de TI a T2• De nuevo se supone que el cambio es reversible,
y se sabe que II S no variará sin importar que el cambio sea reversible o no:
dqrev = dU + P dV (3.52)
nRTdV
=CvdT+--- (3.53)
V
nRTdV
= nCv m dT+ --- (3.54)
. V
Entonces,
dqrev dT dV
dS = -- T = n Cv - +nR - (3.55)
,m T V
Al efectuar la integración se obtiene
(3.56)
Si eV,m es independiente de la temperatura,
AS para Ty Vvariables (3.57)
Si la temperatura del gas cambia de manera considerable, es necesario tener en

cuenta la variación de la capacidad calorífica con la temperatura. A continuación se
da un ejemplo ilustrativo.
División
Entropía de mezcla
Supóngase que se tienen dos gases ideales a las mismas presiones y separados por
una división, como se muestra en la figura 3.7. Si se retira la división, los gases se
mezclarán sin cambio de temperatura. Para calcular el cambio de entropía es preciso
imaginar que la mezcla es un proceso reversible. Esto puede hacerse permitiendo que
el primer gas se expanda reversiblemente de su volumen inicial VI al volumen final
VI + V2; el cambio de entropía es
FIGURA 3.7
Mezcla de gases ideales a las mismas VI + V2
ASI = nI R In --- (3.58)
presiones y temperaturas. VI
De manera similar, para el segundo gas
V¡ + V2
/). S2 = n2 R In --- (3.59)
V2
Como las presiones y las temperaturas son iguales,
(3.60)
V¡ V2
y las fracciones molares X¡ y X2 de los dos gases en la mezcla fmal son
n¡ V¡
X¡ = -- :1::--- (3.61)
n¡ +n2 V¡ + V2
n2 V2
x2=--=--- (3.62)
nI + n2 V¡ + V2
Por tanto, el cambio total de entropía /).SI + /).S2 es
1 1
/).S = n¡ R In - + n2 R In - (3.63)
X¡ x2
(3.64)
El cambio de entropía por mol de mezcla es

Entropía de mezcla en
términos de fracciones
molares I /).S = -R (XI In XI + X2 In X2) (3.65)
Para cualquier número de gases que se encuentren inicialmente a la misma presión,

el cambio de entropía por mol de mezcla es
(3.66)
Si las presiones iniciales de los dos gases ideales no son iguales, aún pueden
aplicarse las ecuaciones 3.58 y 3.59 Y el aumento de entropía es
Entropía de mezcla en
términos de volúmenes
/).S = n¡ -V- -+ V J + n2 R In (VI + V J
R In VI
(
2
I
2
----v;- (3.67)
Obsérvese que la mezcla de los dos gases, cada uno al volumen V¡ + V2 para dar
una mezcla de volumen V¡ + V2, no produce un cambio de entropía. Por tanto, la
entropía de mezcla no se deriva en general de la mezcla física, sino de los cambios
de volumen que se deben a la mezcla.
La ecuación 3.67 también es aplicable a la mezcla de soluciones ideales, como
se ve en el siguiente ejemplo.
EJEMPLO 3.3 Se agrega exactamente un litro de solución 0.100 M de una

sustancia A a 3.00 litros de una solución 0.050 M de cierta sustancia B. Suponga
comportamiento ideal y calcule la entropía de mezcla.
'- - -, ..
3.4 El cálculo de los cambios de entropía 109
Solución Hay 0.100 moles de la sustancia A y el volumen aumenta por un

factor de 4:
A S (A) = 0.100 x 8.3145 x In 4.00

_ = 1.153 J K-1
Hay 0.150 moles de B y el volumen aumenta por un factor de 4/3:
tlS (B) = 0.150 x 8.3145 x In (4/3)

= 0.3591 -1
El A S neto es, en consecuencia,
1.153 + 0.359 = 1.512 J K-J
Sólidos y líquidos
Los cambios de entropía que se producen cuando se calientan o enfrían sólidos o

líquidos se calculan con facilidad, siempre y cuando se conozcan las capacidades
caloríficas pertinentes y también los calores de fusión para cualquier transición de
fase que ocurra. Las contribuciones a la entropía debidas a los cambios de volumen,
que son pequeñas en estos casos, en general se desprecian. Estos métodos se ilustrarán
mediante diversos ejemplos.
EJEMPLO 3.4 Dos moles de agua a 50°C se colocan en un refrigerador que

se mantiene a 5°C. Si la capacidad calorifica del agua es 15.3 J K-J mol'" yes
independiente de la temperatura, cal ule el cambio de entropía para el enfria-
miento del agua a 5°C. ,
Calcule también el cambio de entropía en el refrigerador, así como. el
cambio neto de entropía.
Solución Para el enfriamiento del agua,
278.15
AS=2x75.3ln--
323.15
= -22.59 J K-l
El calor que obtiene el refrigerador es
2 x 75.3 x (50 - 5) = 6777 J

El cambio e entropía en el refrigerador a 5°C es
6777
-- = 24.38 J K-l
278.15
El cambio neto de entropía es 24.38 - 22.57 = 1.79 J K-l. Obsérvese que, el

cambio neto de entropía es positivo, como era de esperar.
EJEMPLO 3.5 Calcule el cambio de entropía cuando 1 mol de hielo se

calienta de 250 K a 300 K. Considere que las capacidades calorificas (Cp,m) del
agua y el hielo tienen un valor constante de 75.3 y 37.1 J K-I mor", respecti-
vamente, y que el calor latente de fusión del hielo es 6.02 kJ mol'".
Solución El cambio de entropía cuando se calienta 1mol de hielo de 250 K

a 273.15 K es
27337.7 273.15
l:J.S1/JK-1 mol"! = J ~o -dT=37.71n--
T 250
l:J.SI = 3.34 J K-1 mol'"
Para la fusión a 273.15 K.
6020 Jmol"
AS = = 22.04 J K-I mol"'
2 273.rSK
Para el calentamiento de 273.15 K a 300 K,
300 75.3 300

l:J.S3= J -dT=75.3ln--
273.15 T 273.15
= 7.06 J K-I mol?
El cambio total de entropía es

l:J. S = 3.34 + 22.04 + 7.06 = 32.44 J K-I mol"'
EJEMPLO 3.6 Un mol de agua sobreenfriada a -10°C y 1 atm de presión se

convierte en hielo. Calcule el cambio de entropía del sistema y los alrededores,
así como el cambio neto de entropía, empleando los datos del ejemplo anterior.
Solución El aguasobteenfriada a -10OC y los alrededores a -10OC no están

en equilibrio, y por lo tanto, la congelación no es reversible. Para calcular el
cambio de entropía.es preciso diseñar una serie de procesos reversibles por los
cuales el agua sobreenfriada a -1 OOCse transforme en hielo a -1 OOC.Se puede
a) calentar el agua reversiblemente a OOC,b) efectuar la congelación reversible
y e) enfriar el hielo reversiblemente hasta -10°C.
a) El cambio de entropía al calentar el agua sobreenfriada de 263.15 K a
273.15 K es
1 1 J273.1575.3 273.15
l:J.SI/J,K- mol" = -dT=75.3ln--
. 263.15 T 263.15
l:J.SI = 2.81 J K-1 mol "
b) El cambio de entropía en la congelación reversible del agua a OOCes
l
qfusión 6020Jmor -1-1
4S2=---=- =-22.04JK mol
T 273.15K
e) El cambio de entropía al enfriar el hielo de 273.15 K a 263.15 K es
263 15 dT 263.15
AS3 = 37.7 f 273.15
-=37.71n--
T 273.15
= -1.41 J K-I mol-I
El cambio de entropía en el agua cuando se congela a -10°C es, por lo tanto,
A Ssist = A SI + A S2 + A S3
= 2.81 - 22.04 - 1.41
= -20.64 J K-I mol'"
El aumento de entropía de los alrededores se obtiene calculando primero la

cantidad neta de calor que se transfiere a ellos. Ésta es la suma de tres términos
que corresponden a los tres pasos:
Paso 1: El calor que pierden los alrededores cuando el agua se calienta de
-10°C es 10Kx 75.3 JK-I mol " =753 Jmol "; entonces, los alrededores ganan
-753 Jmol'",
Paso 2: EL calor que ganan los alrededores cuando el agua se congela a O°C
es 6020 J mol ".
Paso 3: El calor obtenido por los alrededores cuando el hielo se enfría a
-10°C es 10 K x 37.7 J K-I = 377 J mol ".
El calor neto que se transfiere a los alrededores cuando el agua se congela a
-10°C es, por tanto,
-753 + 6020 + 377.= 5644 J mol "
Este calor es recibido por los alrededores a la temperatura constante de -10°C,

y el aumento de entropía es
5644
A S = -- = 21.45 J K-I mol'"
alr 263.15
Así, el cambio total de entropía del sistema y los alrededores es
A Stotal = A Ssist + A Salr = -20.64 + 21.45 = 0.81 J K-1 mor)
El aumento neto de entropía en el sistema y los alrededores es, por supuesto,

lo que se espera en un proceso irreversible.
EJEMPLO 3. 7 Se coloca l mol de hielo a -10°C en una habitación a

temperatura de 10°C. Empleando los datos caloríficos específicos que se dan
en los ejemplos anteriores, calcule el cambio de entropía en el sistema y en los
alrededores.
Solución El hielo puede transformarse en agua a 10°C a través de los siguien-

tes pasos reversibles:
Paso 1: Transformación del hielo a -10°C en hielo a O°C:
273.15 -1
AS¡ = 37.7 In -- = 1.406 J K
263.15
Paso 2: Fusión del hielo a O°C:
6020 _1
AS2 =--= 22.04 JK
273.15
Paso 3: Calentamiento del agua de O°C a 10°C:
283.15 -1
AS3 = 75.3 In -- = 2.71 J K
273.15
El cambio neto de entropía del sistema es = 1.404 + 22.04 + 2.71 =26.16

J K-l. Para calcular el cambio de entropía en el medio ambiente, primero se
determina el calor que el medio ambiente pierde:
Paso 1: 37.7 x 10 = 377 J

Paso 2: 6020 J
Paso 3: 75.3 x 10 = 753 J
Calor total que pierde el medio ambiente a 10°C = 7150 J

Cambio de entropía en el medio ambiente = -7150/283.15 = -25.25 J K-I
Cambio neto de entropía = 0.91 J K-l.
Al efectuar mezclas de líquidos, el cambio de entropía en ocasiones se obtiene

mediante la ecuación 3.66, que se derivó para gases ideales. La condición para aplicar
esta ecuación a los líquidos es que las fuerzas intennoleculares entre los distintos
componentes sean iguales. Se ha visto (Sección 2.8) que para que un gas se comporte
idealmente, debe haber una ausencia total de fuerzas entre las moléculas; la presión
interna (aUíc)VJr debe ser igual a cero. Las fuerzas de cohesión entre las moléculas
de un líquido nunca valen cero, pero cuando las diversas fuerzas intennoleculares son
iguales, se cumple la ecuación 3.66. Por ejemplo, para un sistema de dos componen-
tes, las fuerzas intennoleculares entre A y A, By B, YA Y B deben ser iguales.
En los últimos capítulos se dan más detalles acerca de la termodinámica de
soluciones.
3.5 LA TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Lo que ahora se conoce como teorema del calor de Nernst o tercera ley de la
termodinámica, fue formulado en 1906 por el fisicoquímico alemán Walther Hennann
Nernst (1861-1941). El teorema se desarrolló como resultado de la necesidad de
calcular los cambios de entropía para reacciones químicas. En el capítulo 4 se verá
que las constantes de equilibrio se relacionan con cambios de entalpía y entropía. Los
cambios de entalpía se calculan a partir de datos tennoquímicos, como se describió
en la sección 2.6. Sin embargo, los cambios de entropía constituyen un problema
3.5 La tercera ley de la termodinámica 113
especial. Como se mencionó en la sección 3.3, la entropía de una sustancia en un

estado B con referencia a la que tiene en el estado A se puede calcular mediante la
relación
B dq
IlS=f ~ (3.68)
A T
Así, la entropía de una sustancia a temperatura T con respecto al valor en el cero

absoluto se puede calcular si se cuenta con los datos térmicos necesarios. Sin
embargo, en una reacción química, que generalmente es de tipo irreversible, es
imposible determinar el cambio de entropía a la temperatura T a menos que se conozca
en el cero absoluto.
Criogenia: la aproximación al cero absoluto
En consecuencia, el problema se relaciona con un estudio experimental del compor-

tamiento de la materia a temperaturas muy bajas, tema que recibe el nombre de
criogenia (del griego kryos, congelación; genes, llegar a ser). Nernst efectuó muchas
investigaciones de este tipo; su primera publicación sobre el tema, con respecto al
cálculo de constantes de equilibrio, apareció en 1906. Su conclusión puede resumirse
como sigue:
Los cambios de entropía son iguales a cero en el cero absoluto.
Sin embargo, Nernst nunca estuvo de acuerdo en formular esta ley en términos de
cambios de entropía, y prefirió considerar el problema desde otro punto de vista.
No obstante, los resultados de algunos experimentos a baja temperatura fueron
incongruentes con su formulación del teorema del calor, y fue necesario modificar
éste. Nernst encontró que los motivos para las desviaciones son que a temperaturas
muy bajas las sustancias con frecuencia no se hallan en un estado de equilibrio
verdadero, ya que a estas temperaturas el equilibrio se establece con suma lentitud.
Por ejemplo,.muchas sustancias se congelan y pasan a estados vidriosos metaestables
!
a medida que la temperatura desciende, y estos estados persisten por periodos
prolongados. En consecuencia, la formulación original del teorema del calor debe
corregirse diciendo que sólo es aplicable si existe equilibrio verdadero. Así, dicha
formulación puede plantearse de manera más correcta como sigue: Los cambios de
entropía tienen valor de cero en el cero absoluto, siempre y cuando los estados
del sistema se encuentren en equilibrio termodinámico.
Formulación del teorema Otra alternativa para expresar el teorema del calor de Nernst o tercera ley de la
del calor de Nernst termodinámica es: Las entropías de todas las sustancias perfectamente cristalinas
deben ser iguales en el cero absoluto.
Para producir bajas temperaturas se emplean diversas técnicas. La más conocida,
que se utiliza refrigeradores comerciales, se basa en el hecho de que en determinadas
circunstancias los gases se enfrían al expandirse, como resultado del trabajo que
se efectúa para superar la mutua atracción de las moléculas. Ésta es una aplicación
del efecto de Joule- Thomson que se considera en la sección 2.8. El nitrógeno líquido,
que hierve a 77 K, se fabrica comercialmente aplicando este principio, y se sigue un
proceso en cascada; en la sección 3.10 se dan más detalles al respecto (Fig. 3.15).
Efectuando expansiones sucesivas, primero con nitrógeno, después con hidrógeno y
por último con helio, el fisico holandés Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926) logró
la licuefacción del helio, que fue el último gas que se pudo someter a licuefacción,
en 1908. Así, abrió una región de temperatura en la zona ligeramente inferior a 1 K

para investigaciones y su posterior aprovechamiento.
Para lograr temperaturas aún más bajas se requiere aplicar otro principio. En
1926, el químico estadounidense William Francis Giauque (1895-1982) Y el químico
holandés Peter Joseph Wilhelm Debye (1884-1966) sugirieron, de manera inde-
pendiente, que es posible utilizar los cambios de temperatura que se producen durante
procedimientos de magnetización y desmagnetización. Ciertas sales, como las de
tierras raras, tienen susceptibilidades paramagnéticas elevadas. Los cationes actúan
como pequeños imanes y se alinean al aplicar un campo magnético, por lo que la
sustancia se encuentra en un estado de entropía inferior. Cuando el campo magnético
se reduce, el imán adopta un ordenamiento de tipo aleatorio y la entropía aumenta.
Giauque demostró en 1933 que esto puede efectuarse experimentalmente.
En la figura 3.8 se ilustra un procedimiento que puede emplearse para alcanzar
bajas temperaturas. Se coloca una sal paramagnética, como el sulfato de gadolinio
octahidratado, entre los polos de un electroimán y se enfría a 1 K aproximadamente,
mediante las técnicas de expansión mencionadas con anterioridad. Después se aplica
el campo magnético y se permite que el calor producido fluya hacia el helio líquido
circundante (Paso 1). En el paso 2 se aísla el sistema y se elimina el campo magnético;
este proceso de relajación adiabática produce un enfriamiento. Así se alcanzan
. temperaturas de hasta 0.005 K.
Las temperaturas aún más bajas, de hasta 10-6 K, se alcanzan empleando las
propiedades magnéticas nucleares (véase la Sección 14.3). Los imanes nucleares son
aproximadamente 2 mil veces más pequeños que el imán electrónico en una sustancia
FIGURA 3.8
Producci6n de temperaturas muy bajas
mediante desmagnetizaci6n
adiabática: a) pasos de magnetizaci6n
y desmagnetizaci6n; b) variaci6n de
entropía con temperatura para material Sistema No hay flujo
magnetizado y desmagnetizado. "11IIII •• _ de calor
Paso 1 Magnetizaci6n: Paso 2 Desmagnetización: el

el calor que se produce sistema está aislado y se enfría
fluye hacia el helio líquido
a)
t
A temperatura alta el campo
es ineficaz para orientar a
tU los imanes debido al
'a.
E
w
e
-, movimiento térmico
Magnetizado
(campo de 5 - T)
10-4
TfK
b)
3.6 Condiciones para el equilibrio 115
paramagnética como el sulfato de gadolinio, pero hay una diferencia significativa

entre las entropías nucleares a una temperatura de tan sólo 10--{i K.
Entropías absolutas
Con base en el teorema del calor de Nemst, es conveniente adoptar la convención de

asignar el valor de cero a la entropía de toda sustancia cristalina en el cero absoluto.
Así se determinan las entropías a otras temperaturas, considerando una serie de
procesos reversibles mediante los cuales la temperatura aumenta desde el cero
absoluto hasta la temperatura en cuestión. En la tabla 3.2 se incluyen las entropías ab-
solutas obtenidas de este modo.
Si las entropías absolutas de todas las sustancias en una reacción química se
conocen, hay una manera sencilla de calcular el cambio de entropía de la reacción;
la relación es
Ll S = L S(productos) - L (reactivos) (3.69)
TABLA 3.2 Entropías absolutas, S·, a 25°C y presión de 1 bar.
Sustancia Fórmula Estado SO/J K-1 mor"
Carbono C s(grafito*) 5.74 or:e'l

Hidrógeno H2 g* 130.68 as
;~..s
Oxígeno O2 g* 205.14 t::i
Nitrógeno N2 g* 191.61 _.J
C', <'
Dióxido de carbono CO2 g 213.60 r~ ., r '.
Agua H20 1 69.91 e,
~; ." " .
Amoniaco NH3 g 192.45
Etano C2!L;
C2!L¡
g 229.60 ..c:-~- ..... 1
Eteno g 219.56 t -.
Metanol CH30H 1 126.80 •...

•..
;.-..
Etanol C2HsOH 1 160.70
Ácido acético CH3COOH 1 159.80 ~~ i.
Acetaldehído CH3CHO g 250.30 '".

Z-) ,
.
t .l. ••••.
Urea
r-
NH2CONH2 s 104.60
-------------------------------------------------------------------
• Éstos son los estados están dar de los elementos.
.-
~.
z:
::::;)
Estos datos se tomaron de The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties in SI Units: Selected Values for
lnorganic and el and e2 Organic Substances (Tablas de propiedades químicas termodinámicas de la NBS en unida-
des del sistema SI: valores selectos para sustancias inorgánicas y orgánicas CI y C2) Nueva York: Sociedad Química
Norteamericana e Instituto Norteamericano de Física, para la Oficina Nacional de Normas (National Bureau of Stan-
dards, J 982). Para encontrar otros datos termodinámicos recientes, consúltense las referencias del apéndice D .
3.6 CONDICIONES PARA EL EQUILIBRIO
La segunda ley, al establecer que cualquier proceso espontáneo debe ir acompañado

de un aumento de la entropía total, indica una condición para el equilibrio ya que un
sistema en el equilibrio no puede experimentar un cambio espontáneo. Con referencia
a la figura 3.9a), suponga que un sistema se encuentra en equilibrio en el estado A y
(
116 Capitulo3 Segunday terceraley de la termodinámica
un cambio infinitesimallo lleva al estado B, en donde aún se encuentra en equilibrio.

El cambio A ~ B no incluye un aumento de la entropía total, ya que de lo contrario el
cambio sería espontáneo y el equilibrio no existiría en A. Por el mismo argumen-
to, el cambio B ~ A no puede incluir un aumento de la entropía total. Se deduce
entonces que los estados A y B deben tener las mismas entropías totales. Por lo tanto,
la condición para el equilibrio es
dS total = dS sist + dS alr = O (3.70)
donde S sist es la entropía del sistema y S alr es la entropía de los alrededores. Esto se
muestra en la figura 3.9a), y se verá que laposición de equilibrio debe corresponder
a un estado de entropía total máxima, ya que la entropía total aumenta en cualquier
proceso espontáneo. _/
Es más conveniente definir el equilibrio haciendo referencia a cambios que se
producen únicamente en el sistema, sin considerar de manera explícita al medio
ambiente. Supóngase que el sistema y los alrededores se encuentran a la misma
temperatura,
(3.71)
Supóngase también que ocurre un proceso espontáneo en el sistema y que una

cantidad de calor dq sale de éste y entra en los alrededores. Esta cantidad que entra
a los alrededores puede representarse como dq alr y es igual al cambio de calor -dq sist
en el sistema:
dq alr = -dq sist (3.72)
Se ha llegado a un punto muy importante acerca de dq al" que surge debido a que los
alrededores son muy vastos. Como resultado de esto, los alrededores no experimentan
FIGURA 3.9
Proceso A B Proceso
Condiciones para el equilibrio químico:
a) el sistema se desplaza hacia un Entropía total eSP07·T·~áneo
estado de entropía total máxima; b) a (del sistema más
T y P constantes, el sistema se los alrededores) ;/ E~;obrio "
desplaza hacia un estado de energía
de Gibbs mínima; e) a T y V
constantes el sistema se desplaza
hacia un estado de energía de Composición del sistema
Helmholtz mínima. a)
I
Temperatura Temperatura
y presión y volumen
constantes constantes
Energía de
<:> <:>
Energía
de Gibbs, Helmholtz,
G", H- TS A", U- TS
t Equilibrio
tEquilibrio
Composición Composición
b) e)
3.6 Condicionesparael equilibrio 117
cambio de volumen cuando se transfiere calor a ellos, y por tanto dq alr es igual
al cambio dUalr de energía interna, que es una función de estado. Por 10 tanto, no
importa que el calor dq alr entre en los alrededores de manera reversible o irreversible;
el calor dqi~~vtodavía es igual al aumento de energía de los alrededores:
dqalr
irrev
= dqalr
rey
= so»: (3.73)
El cambio de entropía en los alrededores es
dqalr
dS"lr= __ (3.74)
alr
T
Pero r= = r= y dq alr = -dq sist; entonces,

dqsist
dSalr= __ ._ (3.75)
TS1St
En vez de la ecuación 3.70 se puede escribir la condición de equilibrio,
d sist
dstotal = dSsist -~= O (3.76)
TSlSt
Ahora se ha expresado todo en términos del sistema, y para simplificar la notación

de ahora en adelante se dejará de escribir el supraíndice "sist". La condición para el
equilibrio se representa simplemente así:
dq
dS--=O (3.77)
T
y se entiende que se hace referencia al sistema. Otra alternativa es escribir
dq-TdS=O (3.78)
como condición para el equilibrio.
Temperatura y presión constantes: la energía de Gibbs
Los procesos químicos en general se llevan a cabo en recipientes abiertos a presión

constante, en cuyo caso dq puede igualarse a dH, el cambio de entalpía. Así, la
ecuación 3.78 se transforma en
dH-TdS=O (3.79)
Al tomar en cuenta esta relación, el fisico estadounidense Josiah Willard Gibbs

(1839-1903) definió una nueva función termodinámica que en la actualidad se
conoce como funcián de Gibbs o energía de Gibbs4 y que se representa mediante el
símbolo G:
4 Desde hace tiempo esto se conoce como energía libre de Gibbs. Sin embargo, la IUPAC ha recomendado
que no se use la palabra libre y que se digafonción de Gibbs o energía de Gibbs. La misma recomendación
es aplicable a la energía de Helrnholtz.
Definición de la energía
de Gibbs
I G=H-TS I (3.80)
A temperatura constante,
dG=dH- TdS (3.81)
y de la ecuación 3.79 se deduce que la condición para el equilibrio. a T y P

constantes es
dG=O (3.82)
Condición para el equilibrio Como G está formada por H, T Y S, que son funciones de estado, entonces también
a Ty P constantes ella es una función de estado.
Esta condición para el equilibrio se representa en la figura 3.9b). Se observa que
los sistemas tienden a desplazarse hacia un estado en el cual la energía de Gibbs es
mínima, y esto se deriva de los argumentos precedentes que se inician con la
desigualdad
dS total = dS sist + dS alr >O (3.83)
que también es aplicable al caso irreversible. En vez de la ecuación 3.82 se encuentra

entonces que
dG<O (3.84)
En otras palabras, en procesos espontáneos a T y P constantes, los sistemas se

desplazan hacia un estado en el cual la energía de Gibbs es mínima.
Temperatura y volumen constantes: la energía de Helmholtz
El argumento para las condiciones de volumen constante es muy parecido; la cantidad

dq de la ecuación 3.78 ahora se iguala a dU:
dU- TdS= O (3.85)
La cantidad U - TS, que también es una función de estado, se llama función de

Helmholtz o energía de Helmholtz, en honor del fisiólogo y fisico alemán Ludwig
Ferdinand von Helmholtz (1821-1894), y se representa con el símbolo A:
Definición de la energía (3.86)

de Helmholtz
Por lo tanto, la ecuación 3.85 también puede escribirse como
Condición para el equilibrio

(3.87)
a T y V constantes
y ésta es la condición para el equilibrio a T y V constantes. En estas condiciones, los

sistemas tienden a desplazarse hacia un estado de energía de Helmholtz mínima, como
se observa en la figura 3.9c).
3.7 La energíade Gibbs 119
3.7 LA ENERGíA DE GIBBS

Interpretación molecular
Como se indicó con anterioridad, se pueden desarrollar argumentos termodinámicos

sin tomar en cuenta la existencia y el comportamiento de los átomos y moléculas,
aunque es instructivo interpretar dichos argumentos en términos de la estructura
molecular.
Considérese primero la disociación de moléculas de hidrógeno para formar
átomos de hidrógeno
H2~2H
El proceso de izquierda a derecha sólo ocurre en grado leve a temperaturas ordinarias,
pero si se comienza con átomos de hidrógeno la combinación procede de manera
espontánea. Se ha visto que a temperatura y presión constantes un proceso natural
o espontáneo es aquél en el cual la energía de Gibbs disminuye; el sistema se
aproxima a un estado de equilibrio en el cual la energía de Gibbs se encuentra en el
mínimo. En consecuencia, si el proceso
2H~H2
ocurre a temperaturas ordinarias, L'lG es negativa. Ahora considérese cómo se puede
interpretar esto en términos de los cambios de entalpía y entropía, teniendo en cuenta
las estructuras moleculares.
Se sabe que cuando se ponen en contacto átomos de hidrógeno y se combinan
hay desprendimiento de calor, lo que implica que la entalpía desciende; o sea,
L'lH(2H ~ H2) < O
El cambio de entropía también es negativo cuando los átomos de hidrógeno se

combinan, porque los átomos guardan menos orden que las moléculas:
El cambio de energía de Gibbs para el proceso de combinación a temperatura

constante es el siguiente:
L'lG = L'l H - T!1 S
(3.88)
<O <O
Cuando T es suficientemente pequeña, !1G es negativa. Éste es el caso a temperatura
ambiente; de hecho, hasta temperaturas bastante altas el término negativo !1 H
domina la situación y !1G es negativa, lo que significa que el proceso ocurre de manera
espontánea.
Sin embargo, al pasar a temperaturas muy altas.' predominará el término T!1 S;
como !1 S es negativo y T!1 S se resta de !1 H, el valor neto de !1G se hace positivo
cuando T es suficientemente grande. Por lo tanto, se predice que a temperaturas muy
altas los átomos de hidrógeno no se combinan espontáneamente; en vez de ello, las
moléculas de hidrógeno se disocian de manera espontánea en átomos. Esto es lo que
se observa en la realidad.
En este ejemplo los términos !1 H Y T!1 S (excepto a muy altas temperaturas)
funcionan en sentido opuesto; ambos son negativos. En casi todas las reacciones,
!1 H trabaja en contra de T!1 S. En la reacción
2H2 + O2 ~ 2H20
5 Es necesario insistir en que Ll H Y Ll S están en función de la temperatura, como indica la dependencia

de C» con respecto a la temperatura, de manera que este análisis está muy simplificado.
~ H es negativo (la reacción es exotérmica) y T ~ S es negativo; hay una disminución

del número de moléculas y un aumento del orden. Así, a temperatura fija,
~G=~H-T~S
(3.89)
<O <O
A temperaturas ordinarias, T ~ S es despreciable en comparación con A H; por lo
tanto, AG es negativa y la reacción ocurre espontáneamente de izquierda a derecha.
A medida que la temperatura aumenta, T A S se hace más negativo, y a temperaturas
suficientemente altas A H-T A S se hace positivo. La reacción espontánea es, en este
caso, de derecha a izquierda.
T= 100 e0
De la relación
PH20 = 1.000 atm
"'-H=40.6 kJ mof" llG=AH- TAS (3.90)
"'-5 = 108.9 J K-1 mol-1
"'-G=O se deduce que la temperatura es un factor importante que determina la relevancia
relativa de la entalpía y la entropía. En el cero absoluto, AG = A H Y el sentido del
Equilibrio cambio espontáneo depende únicamente del cambio de entalpía. Por otra parte, a
temperaturas muy altas la entropía es la fuerza impulsora que determina el sentido
del cambio espontáneo.
EJEMPLO 3.8
a) El agua liquida a l000C se encuentra en equilibrio con vapor de agua a una
presión de 1 atm. Si el cambio de entalpía asociado con la evaporación de agua
a)
líquida a l000C es 40.60 kJ mol', ¿cuál es el valor de ~G y de A S?
b) SUPQnga que el agua a 100°C se encuentra en contacto con vapor de agua a
0.900 atm, Calcule AG y A S para el proceso de evaporación.
Solución (Véase la Fig. 3.10)

T= 100 e 0 a) Como el agua líquida a 1000C está en equilibrio con el vapor de agua a
PH,o = 0.900 atm presión de I atm,
"'-H= 40.6 kJ mor"
"'-5= 109.7.J 1\1 mo,-1 ~G=O
"'-G = -0.36 kJ mor"
Como ~ H= 40.60 kJ mol'", y < •
Evaporación
espontánea AG=AH-TAS
se deduce que
40600 K mol"
AS= = 108.9 JX-I mol-I
373.1SK
b) El awnento de entropía para la expansión de 1 mol de gas a presión de 1 atm

a 0.900 atm es .
b)
V2 PI
AS=Rln-=Rm-
FIGURA 3.10 VI P2
Evaporación de agua a 100oe. En a) el
agua liquida a 1000C se encuentra en
equilibrio con vapor de agua a una AS/JK-1 mor! == 8.3145ln 1.00 .
presión de 1 atm. En b) el agua liquida 0.900
a 100·e está en contacto con vapor de
agua a una presión de 0.9 atrn, y tíay
evaporación espontánea.
3.7 La energíade Gibbs 121
El aumento de entropía cuando 1 IDol de agua líquida se evapora para dar vapor
a unapresion de 0.9QOatm es, por tanta,
118"= 108.9 + 0.876 = 109.7 J K-1 morl
El valor de T 11 S es
109.7 x 373.15 = 40.96 kJ mol'"
El valor de 11 H no varia en el proceso, y el valor del cambio de la energía de

Gibbs es entonces
I1G = .1 H - T 11S = 40.60 - 40.96 = -0.36 kJ mol'"
Gomo esta cantidad es negativa; el proceso de evaporación es espontáneo .

• ,'~C"\
Energías de Gibbs de formación
En la sección 2.6 se estudiaron los cambios de entalpía en reacciones químicas y

se observó que era muy conveniente tabular las entalpías de formación de los compuestos.
Se sigue el mismo procedimiento para las energías de Gibbs. La energía estándar
de Gibbs de formación de cualquier compuesto es simplemente el cambio de ener-
gía de Gibbs .1f GO que acompaña a la formación del compuesto en su estado
estándar a partir de los elementos en sus estados estándar. Entonces se puede calcular
el cambio de la energía estándar de Gibbs para cualquier reacción, .1Go, sumando las
energías de formación de todos los productos y restando la suma de las energías de
Gibbs de formación de todos los reactivos:
I1GO= L .1fGo (productos) - L .1fGo (reactivos) (3.91 )
En el apéndice D se da una lista de las energías de Gibbs de formación de diversos

compuestos de iones en solución acuosa. Es imposible medir las energías de Gibbs de
formación de iones individuales, ya que siempre se llevan a cabo experimentos que
incluyen iones de signo opuesto. Para vencer esta dificultad se adopta el mismo procedi-
miento que en el caso de las entalpías; se hace una suposición arbitraria de que la
energía de Gibbs de formación del protón en agua es cero, y se calculan sobre esa base
las energías de Gibbs de formación de los demás iones. Los valores iónicos que se
obtienen de este modo se conocen como energías de Gibbs de formación convencionales.
Un .1Go negativo para una re~ción significa que el proceso es espontáneo; por
lo tanto, un compuesto que tenga .1f GO negativo será termodinámicamente estable
con respecto a sus elementos. Cuando un compuesto tiene energía de Gibbs de
formación negativa se conoce como compuesto exergónico (del griego ergon, trabajo)
(compárese con la palabra exotérmico, para un compuesto que tiene .1fHo negati-
vo). Por otra parte, cuando un compuesto tiene un valor positivo de .1fGo se conoce
como compuesto endergónico (compárese con el término endotérmico). La mayoría
de los compuestos son exergónicos.
Exergónicos y Los términos exergónico y endergónico (en ocasiones se utilizan los términos
endergónicos exoérgico y endoérgico) también se emplean con respecto a otros procesos. Así,
cualquier reacción que tenga un valor negativo de .1Go (o sea, que esté acompañada
de una liberación de energía de Gibbs) se denomina exergónica. Una reacción que
tenga .1Go positivo es de tipo endergónica.
Energía de Gibbs y trabajo reversible
Cuando un gas ideal se comprime reversiblemente a temperatura constante, el trabajo

que se efectúa es el incremento de energía de Gibbs. En la sección 2.7 se vio que el
trabajo reversible realizado para comprimir n moles de un gas ideal, a la temperatura
T, del volumen V] al volumen V2 es
V] P2
W =nRTln-=nRTln-
rey . V P,
(3.92)
2
Durante este proceso isotérmico no hay cambio de energía interna; la energía interna
de un gas ideal está únicamente en función de la temperatura, y no de la presión o
elvolumen. De la primera ley se deduce que el calor absorbido por el sistema es el
negativo del trabajo que se efectúa sobre el sistema:
V2
qrev = nRT In - (3.93)
V]
El cambio de entropía (que numéricamente es una disminución porque V] > V2) es,
por tanto,
A qrev 1 V2
uS=-=nR n- (3.94)
T V]
No hay cambio de entalpía; la entalpía para un gas ideal está en función únicamente
de la temperatura. Entonces el cambio de energía de Gibbs es
IJ.G = IJ.H - Té: S (3.95)
V] P2
= nRTln - = nRTln- (3.96)
V2 r,
En consecuencia, el trabajo reversible efectuado sobre el sistema (Ec. 3.92) es el
cambio de su energía de Gibbs.
Una relación aún más importante entre la energía de Gibbs.y el trabajo surge para
procesos que ocurren a temperatura y presión constantes. El trabajo se puede clasifi-
car en dos tipos: trabajo que surge por un cambio de volumen que se presenta cuando
tiene lugar un proceso, y cualquier otro tipo de trabajo. Por ejemplo, cuando funciona
una celda electroquímica puede haber un pequeño cambio de volumen; se efectúa un
trabajo sobre los alrededores o éstos efectúan trabajo sobre el sistema. Sin embargo,
de mucho mayor interés e importancia práctica es el trabajo eléctrico que se obtiene
cuando la celda funciona. El trabajo que surge por el cambio de volumen se denomina
trabajo PV y se representa con el símbolo Wpv, Cualquier otro tipo de trabajo se
llamará trabajo no-PV, Wno-PV' Por tanto, el trabajo total es
W = Wpv + wno-pv (3.97)
Otro tipo de trabajo no-PV es el trabajo osmótico. El trabajo no-PV se llama en

ocasiones trabajo net.o.
Ahora se derivará el importante resultado de que el trabajo no-PV es igual al
cambio de energía de Gibbs para un proceso reversible que ocurra a temperatura y
presión constantes. Se comienza con la definición de la energía de Gibbs (Ec. 3.80):
G = H - TS = U + PV - TS (3.98)
3.8 Algunas relaciones termodinámicas 123
Para cualquier cambio,
dG = dU + P dV + V dP - T dS - S dT (3.99)
A T Y P constantes,
dG = dU + P dV - T dS (3.100)
Según la primera ley, dU es igual a dq¿ + dw:
dG = dq.. + dw + P dV - T dS (3.101)
Para un proceso en el cual el sistema experimenta un cambio de volumen dV, el trabajo

PVes -PdVy el trabajo total es, por lo tanto,
dw = dwpv + dwno_pv = -P dV + dwno_pv (3.102)
Junto con la ecuación 3.101 se obtiene
dG = dqp + dwno_pv- T dS (3.103)
Sin embargo, como el proceso es reversible, dqp = TdS y entonces
I dG = dwno.pv o I1G = wno-pv a Ty P constantes (3.104)
Este resultado tiene muchas aplicaciones importantes en fisicoquímica; se utilizará

en la sección 8.3 para obtener la fem de una celda electroquímica.
Otro resultado importante, que puede ser derivado por el lector (véase el Proble-
ma 3.57), es que a una temperatura dada el cambio de energía de Helmholtz para
todos los procesos, sin importar los cambios de P y V,es igual al trabajo total (PV +
no-PV). Debido a esta relación, la función de Helmholtz suele llamarse función
trabajo.
3.8 ALGUNAS RELACIONES TERMODINÁMICAS
Con base en los principios descritos hasta el momento, se pueden derivar diversas
relaciones entre las distintas cantidades termodinámicas. A continuación se obtendrán
algunas de las más importantes.
Relaciones de Maxwell
Para un proceso infinitesimal en el cual sólo se efectúe trabajo PV, se pueden

combinar la primera y la segunda leyes en la ecuación
dU = dw + dq = -PdV + T dS (3.1 05)
Para dH se tiene, de manera similar,
dH= d(U+ PV) = dU+ d(PV) = dU+ PdV+ V dP (3.106)
= -P dV + T dS + P dV + V dP = V dP + T dS (3.107)
Aplicando la relación d(PV) = PdV + VdP, se efectúa la transformada de Legendre,

que se llama así en honor del matemático francés Adrien Marie Legendre (1752-
1853).
De manera semejante, para las energías de Gibbs y de Helmholtz se tiene
dA = d (U - T S) = dU - d (T S) = dU - T dS - S dT (3.1 08)
= -P dV + T dS - T dS - S dT = -P dV - S dT (3.109)
u
y
dG = d (H - T S) = dH - T dS - S dT (3.110)
= V dP + T dS - T dS - S dT = V dP - S dT (3.111)
Ahora se pueden combinar las expresiones obtenidas para dU, dH, dA Y dG con
FIGURA 3.11 relaciones generales del cálculo diferencial:
Dispositivo mnem6nico para obtener
las ecuaciones 3.116-3.119 Y las
relaciones de Maxwell 3.122-3.125. dU= -P dV + T dS = (au] dV + (au] dS (3.112)
Cada uno de los cuatro potenciales l éW s l as v
termodinámicos U, A, G Y H, está
f1anqueado por dos propiedades (p. ej.,
U está f1anqueado por V y S) con las dH = V dP + T dS = (aHJ dP + (aH) dS (3.113)
cuales tiene una relación especial. El lap s las p
sentido de la flecha indica el signo de

la ecuaci6n. dA = -P dV - S dT = (aA] dV + (aA] dT (3.114)
a) Para las ecuaciones 3.116-3.119,
cualquier potencial termodinámico
lav T let v
puede diferenciarse con respecto a

una de las propiedades vecinas si se dG = V dP -S dT= (dGJ dP + (dG] dT (3.115)
mantiene la otra constante. El dP l T dT l p
resultado se obtiene siguiendo la

flecha. Por ejemplo, y se obtienen relaciones importantes igualando los coeficientes; así, de la ecuación
3.112 se tiene
aUl = T Y (dU)
( as L av s
=_p
b) Para las ecuaciones 3.122 y 3.125,

dU) =_P dU)
- -T (3.116)
cualquier derivada parcial de una ( dV s ( dS v
propiedad con respecto a una
propiedad vecina (p. ej., (dVIdT)p) se
relaciona con la correspondiente De manera similar, de las ecuaciones 3.113, 3.114 Y 3.115,
derivada del otro lado del cuadrado [o
sea, (aS¡ap)r)]; las flechas indican los
signos (en este ejemplo, el signo es
negativo). dH)
- -V dH)
- -T (3.117)
( ap s ( as p
(dA) =_P (3.118)

\dV r
(3.119)
En la figura 3.11 se ilustra un aparato mnemónico para obtener estas ocho relaciones ..
3.8 Algunasrelacionestermodinámicas 125
Según un teorema del matemático suizo Leonhard Euler (1707-1783), el orden

de diferenciación no importa. Por tanto, sil está en función de las variables x y y,
(3.120)
Al aplicar el teorema de reciprocidad de Euler a las ecuaciones 3.108 a 3.111 y

utilizando las ecuaciones 3.112 a 3.115 se obtienen diversas relaciones de utilidad.
Por ejemplo, en la ecuación 3.112, U está en función de Vy S, de manera que según
el teorema de Euler,
(3.121)
e introduciendo la ecuación 3.116 se obtiene
(3.122)
En forma semejante, de las ecuaciones 3.113 a 3.115 se obtiene
(3.123)
(3.124)
(3.125)
Éstas se conocen como relaciones de Maxwell, en honor del fisico escocés James
Clerk Maxwell (1831-1879) quien las presentó en su libro Theory 01Heat (Teoría del
Calor), que fue publicado por primera vez en 1870 y se editó 11 veces más. Estas
relaciones son de particular utilidad para obtener cantidades que no se determinan
fácilmente en forma directa. Por ejemplo, sería dificil medir (aSI apJr, pero es fácil
determinar (a VI aT) p.
En la figura 3.11 se muestra un aparato útil para obtener estas cuatro relaciones
de Maxwell.
Ecuaciones termodinámicas de estado
También se pueden derivar ecuaciones que dan Uy H en términos de P, Vy Ty que

reciben el nombre de ecuaciones termodinámicas de estado. A partir de la definición
de A, que es igual a U - TS, se tiene
(3.126)
(3.127)
Entonces, según las ecuaciones 3.118 Y 3.124 la ecuación termodinámica de estado

para U es
(3.128)
La ecuación termodinámica de estado correspondiente para H se obtiene como

sigue:
OHJ
( oP
= [O(G + T S)] = (OGJ + T (OSJ (3.129)
T P T oP T oP T
Y empleando las ecuaciones 3.119 Y 3.125 se obtiene la ecuación termodinámica de

estado para H,
Ecuación termodinámica
de estado (OHJ
- -v
oP T
(OVJ
T-
st p
(3.130)
Algunas aplicaciones de las relaciones termodinámicas
Se pueden obtener muchas otras relaciones entre las cantidades termodinámicas

basándose en las ecuaciones derivadas en estas últimas páginas. A continuación se
dan algunos ejemplos.
Una aplicación de utilidad se relaciona con la teoría del efecto de Joule- Thomson,
que se consideró en la sección 2.8. El coeficiente /-t de Joule- Thomson se define según
la ecuación 2.108:
(3.131)
y Cp se define por medio de la ecuación 2.27:
e, == (OHJ (3.132)
oT p
Sin embargo, según la teoría de las derivadas parciales (apéndice C),
(3.133)
de manera que
(3.134)
Al emplear la ecuación termodinámica de estado 3.130, se obtiene
(3.135)
Para un gas ideal
nRT
V=- (3.136)
P
(3.137)
de manera que el numerador de la ecuación 3.135 es igual a cero. Por lo tanto, en el

experimento de Joule- Thomson no hay cambio de temperatura para W1 gas ideal. Para
gases reales, el numerador de la ecuación 3.135 en general es diferente de cero. A la
temperatura de inversión de un gas ¡.t = 0, y entonces la condición para inversión de
la temperatura es
r(avJar p
= V (3.138)
El coeficiente de expansión cúbica (llamado con anterioridad expansividad térmica)

de una sustancia se define como
Coeficiente de
(3.139)
expansión cúbica
de manera que la ecuación 3.135 también puede expresarse como
V(aT-l)
(3.140)
Cp
La condición para la temperatura de inversión es, por consiguiente,
(3.141)
Otro ejemplo de la aplicación de las relaciones termodinámicas es el de la

ecuación de estado de van der Waals para 1 mol de gas:
(3.142)
Presión interna En la sección 2.7 se vio que la presión interna de W1 gas (dU/dV)r, y ahora se probará
que cuando W1 gas sigue la ecuación de van der Waals, su presión interna es a/V~. En
otras palabras, se probará que
(3.143)
Para ello se comenzará con la ecuación termodinámica de estado, la 3.128, para la

energía interna.
(3.144)
La ecuación 3.142 puede expresarse así:
RT Q
P=---- (3.145)
Vm - b V~
y, por lo tanto,
(~;l,= Vm~b =~(p+ :~J (3.146)
Al sustituir esta expresión en la ecuación 3.144 se obtiene
(3.147)
y ésta es la presión interna.
Fugacidad
Se ha visto (Ec. 3.96) que para un proceso isotérmico en el que participe 1 mol de
gas ideal,
(3.148)
Si la presión inicial P, es de 1 bar, el gas se encuentra en estado estándar y su energía

molar de Gibbs se puede representar como c:r;;,; la energía de Gibbs a cualquier presión
P es, por lo tanto,
Gm = c:" + RT In (P/bar) (3.149)
Si el gas no es ideal, esta expresión no es aplicable. Para abordar de manera

paralela los gases reales, el químico estadounidense Gilbert Newton Lewis (1875-
1946) introdujo una nueva función conocida como fugacidad (del latín fugare, volar)
a la que asignó el símbolo f La fugacidad es la presión ajustada debido a la falta de
idealidad de los gases; cuando un gas se comporta de manera ideal, la fugacidad es
igual a la presión.
La fugacidad es tal que, de manera similar a la ecuación 3.148,
I!.G = RTln-
h (3.150)
m /¡
Para un gas ideal, el estado estándar corresponde a una presión de 1 bar, y así se
obtuvo la ecuación 3.149. De manera similar, para un gas no ideal se define un estado
estándar que corresponde a lafugacidad de uno (o sea,/¡ = 1 bar) y se obtiene
Gm = G:" + RT In (j /bar) (3.151)

La relación entre la fugacidad de una sustancia en cualquier estado y la fugacidad en

el estado estándar es la actividad, la cual se representa con el símbolo a. Debido a
que para el gas la fugacidad en el estado estándar es, por definición, de 1 bar (105
Pa), la fugacidad de un gas es numéricamente igual a su actividad. Por tanto, la
Gas ideal ecuación 3.151 puede expresarse como sigue:
Estado /
1 :s~á::a~~ / Gm = e; + RTln a (3.152)

~ /1
~
.¡g
ts
r /
/
/ 1
1
1
Gas
real
En la figura 3.12 se muestra de manera esquemática cómo varia la fugacidad de
un gas puro con la presión. Cuando la presión es suficientemente baja, todos los gases
ro b 1
g'
U.
1
1
se comportan idealmente porque los fuerzas intermoleculares son despreciables, y
1 porque el volumen efectivo de las moléculas es poco significativo en comparación
1
1 con el volumen total. Por lo tanto,como se ve en la figura 3.12, se puede dibujar una
1
1 tangente a la curva a presiones bajas, y esta línea representará el comportamiento del
gas si éste fuera real. Dicha línea tiene pendiente igual a uno; la fugacidad de un gas
ideal es 1 bar cuando la presión es 1 bar.
Presiónlbar
Se podría pensar que el mejor procedimiento sería elegir el estado estándar de
FIGURA 3.12 un gas no ideal para que correspondiera a una presión baja, como 10--{íbares, a la cual
Fugacidad de un gas real en función el comportamiento fuera ideal. Sin embargo, se ha comprobado que es más conve-
de la presión. El estado estándar es
niente emplear la línea teórica para gases ideales de la figura 3.12 Y elegir el punto
aquél en el cual la fugacidad sería
igual a 1 bar si el gas tuviera
correspondiente a 1 bar como estado estándar. La fugacidad verdadera a una presión
comportamiento ideal desde presiones de 1 bar es diferente de 1 bar (que es inferior en la Fig. 3.12), pero se elige el estado
bajas hasta una presión de 1 bar. estándar como el estado en el cual la fugacidad sería igual a J bar si el gas siguiera
siendo ideal de presiones bajas a la presión de J bar.
La fugacidad de un gas puro o un gas en una mezcla se puede evaluar sise dispone
de los datos P - V-T adecuados. Para 1 mol de gas a temperatura constante,
dG= v; dP (3.153)
de manera que para los estados 1 y 2,
(3.154)
La cantidad RTfP puede sumarse y restarse del integrando para obtener
(3.155)
(3.156)
Según la ecuación 3.150 se tiene
fi
RTln-=RTln-+ P2 fP2 ( Vm-- RT) dP (3.157)
. fi P, P1 P
y, por lo tanto,
filP2
RTln--= fP2 ( Vm-- RT) dP (3.158)
filP¡ P1 P
Área = RTln(f2/P2); (12< P2) Si P, es una presión suficientemente baja,./]/P, es igual a la unidad, de manera que
(en este caso es negativa)
RT In h
P2
= f2 (V
P,
m
_ RT)dP
P
(3.159)
!tIa..
, Supóngase, por ejemplo, que se cuenta con datos confiables de presión y volumen
-::.E
que abarcan una amplia gama de presiones y descienden hasta presiones muy bajas,
a una temperatura T dada. Entonces se puede calcular (Vm - RT)/P y graficar esta
cantidadcontraP, como se muestra en el diagrama de la figura 3.13. Después se puede
obtener el valor del área sombreada en la figura 3.13, desde P, = O hasta cualquier
P, =0 P2 valor P2. Esta área es la integral del lado derecho de la ecuación 3.158, y permite
Presión, P calcular la fugacidad h. Se han utilizado diversos procedimientos analíticos para
evaluar estas integrales. En ocasiones se aplica la ley de los estados correspondientes
FIGURA 3.13 (Sección 1.12); mientras esta ley sea válida, todos los gases se adaptan a un mismo
Diagrama esquemático de Vm - RTIP
conjunto de curvas, y para un gas dado sólo es necesario conocer sus constantes
para 1 mol dé gas real.
.críticas.
EJEMPLO 3.9 Cuando el oxígeno se encuentra a presiones que no son

demasiada altas sigue la ecuación
P(Vm-b)=RT
donde b = 0.0211 dnr' mol"'
a) Calcule la fugacidad del oxígeno gaseoso a 25°C y presión de 1 bar.
b) ¿A qué presión la fugacidad será igual a 1 bar?
Solución Para esta ecuación de estado
·RT
V --=b
m P
de manera que
a) Por tanto, la ecuación 3.159 da, con los datos P¡ = O,P2 = 1 bar y b= 0.0211
dnr' mol ", da
RT lnh = 0.0211 bar dnr' mol"'
= 0.0211 x 105 x 10-3 Pa m3 mol"'
0.0211 x 102 (Pa m3 mol'")
In!: - -----,---,---_._.........
2 - 8.3145(J K-1 mor') x 298.15K
= 8.51 x 10-4
h= 1.0009 bar
bP
b) Inf=lnP+-
RT
En consecuencia, la presión a la cualf= 1 bar (lnf= O) es
bP
In P = - -- o P = e-bPIRT
RT
3.9 La ecuaciónde Gibbs-Helmholtz 131
Como bPIRT es muy pequeño, se puede expandir la exponencial y conservar

únicamente el primer termino:
P=l--
bP
RT
RT
p=--
RT+b
0.0831 x 298.15 6
-
0"0831 x 298.15+ 0.0211
= 0.9991 bar
3.9 LA ECUACiÓN DE GIBBS-HELMHOLTZ
La variación del cambio de energía de Gibbs con la temperatura en un proceso

químico es de suma importancia, como se verá en el capítulo 4, y conduce a un método
de gran utilidad para determinar el cambio de entalpía en una reacción.
La ecuación 3.119 da la variación de G con respecto a T:
(OGJ =-8 (3.160)

loT p
Por tanto, para cambiar de un estado a otro,
(ot.GJ = -t. 8 (3.161)

loT p
Sin embargo, como se tiene que
I1G = t. H - T 118 (3.162)
s n -I1G
118=--- (3.163)
T
al aplicar la ecuación 3.161,
(dI1GJ __I1G t._H

(3.164)
l sr p T T
al aplicar el cálculo diferencial (apéndice C)

"
(3.165)
6 R = 8.3145 J K-1 mol " = 0.083092 bar dm3 K-1 mol'"; este último valor suele ser conveniente cuando
las presiones se dan en bares.
/
de manera que el lado izquierdo de la ecuación 3.164 puede expresarse como
T [~(I1G]
aT T p
Por tanto,
T [~(I1G] I1H (3.166)

aT T p T
(3.167)
Esta importante relación termodinámica se conoce como ecuación de Gibbs-Helm-

holtz. Si los reactivos y productos se encuentran en sus estados estándar, la ecuación
adopta la forma
(3.168)
Esta ecuación es de particular importancia al considerar cómo dependen las constan-

tes de equilibrio de la temperatura (Sección 4.8).
3.10 LIMITACIONES TERMODINÁMICAS PARA LA TRANSFORMACiÓN

DE ENERGíA
Las leyes de la termodinámica tienen muchas aplicaciones prácticas a la interconver-

sión de diversos tipos de energía; esto constituye un problema de creciente importan-
cia técnica y económica. Tanto la primera como la segunda leyes ponen límites a la
cantidad de energía o trabajo útil que se puede obtener de determinada fuente.
Eficienc:ias de la primera ley
La primera ley se refiere simplemente al principio de conservación de la energía, y

su aplicación es muy directa; una energía que no sirva para el propósito que se desea,
se debe restar del total para obtener la cantidad de energía útil. La eficiencia con la
cual la energía contenida en un combustible se transforma en energía útil es muy
variable.' Cuando se efectúa la combustión de madera o carbón en una chimenea,
aproximadamente el 80% del calor escapa por el tiro; sólo un 20% permanece en la
habitación. Por otra parte, una chimenea doméstica de buena calidad puede transfor-
mar cerca del 75% de la energía del combustible en calor útil. Sin embargo, muchas
chimeneas domésticas funcionan a eficiencias inferiores, cercanas al 50 o 55%. Estas
7 Los valores característicos de la eficiencia pueden encontrarse en un artículo de C. M. Summers,

Scientific American. 225, 149 (septiembre de 1971).
3.10 Limitacionestermodinámicaspara la transformaciónde energía 133
bajas eficiencias simplemente se deben al hecho de que gran parte del calor que se
produce en la combustión se traslada hacia el exterior del edificio.
Eficiencias de la segunda ley
Se observa un problema de tipo totalmente distinto en los dispositivos de transfor-

mación de energía que tienen limitaciones de Carnot, o de la segunda ley. Se ha visto
que para un motor reversible que funciona entre las temperaturas Th y Te, la eficien-
cia es
En la práctica, como el comportamiento no es reversible, se obtiene una eficiencia

más baja. La temperatura más alta Th en un motor moderno de vapor que utiliza vapor
a alta presión, puede ser de 811 K (lOOO°F) y la temperatura más baja Te puede ser
de 311 K (100°F). Por lo tanto, la eficiencia de Camot es
811-311
--- = 0.62 = 62%
811
Sin embargo, como las temperaturas no pueden mantenerse constantes y el compor-

tamiento no es reversible, la eficiencia que se obtiene en realidad es cercana al 47%.
Esto es considerablemente mayor que la eficiencia de los antiguos motores de vapor,
los cuales funcionaban a una Th mucho más baja; sus eficiencias solían ser menores
que el 10%.
Si se desea calcular la eficiencia total para la transformación de energía de un
combustible en electricidad, es preciso considerar las eficiencias de los tres procesos
que se llevan a cabo:
1. Transformación de la energía del combustible en calor; en una caldera moderna

esta eficiencia es generalmente del 88%.
2. Transformación del calor en energía mecánica; la eficiencia es del 47% (como

se mencionó con anterioridad).
3. Transformación de la energía mecánica en electricidad; los generadores moder-

nos tienen una eficiencia muy alta, cercana al 99%.
Por lo tanto, la eficiencia total es
0.88 X 0.47 X 0.99 = 0.41 = 41 %
Las plantas de energía nuclear funcionan a eficiencias más bajas, en general

porque su eficiencia de Camot es inferior. Los reactores nucleares suelen funcionar
a temperaturas más bajas que las calderas que queman combustibles fósiles. Un valor
característico para Th es 623 K, Y si Te es 311 K, la eficiencia de Camot es
623-311
--- = 0.50 = 50%
623
En la práctica, ésta se reduce a 37% aproximadamente, porque el proceso no es

reversible; la eficiencia total es del 29%.
Refrigeración y licuefacción
La limitación de Camot para la eficiencia también es importante al considerar un

refrigerador o algún otro aparato para licuefacción de gases. El principio de funcio-
namiento del refrigerador se muestra de manera diagramática en la figura 3.14a). El
refrigerador consta fundamentalmente de una compresora que puede bombear el va-
por producido en el evaporador y conducirlo a un condensador, donde ocurre la,
licuefacción. El fluido que se emplea debe tener un calor latente de evaporación alto.
Durante muchos años se utilizó amoniaco, dióxido de carbono y dióxido de azufre,
pero en la actualidad se emplean con más frecuencia los hidrocarburos fluorados. La
evaporación del líquido produce enfriamiento y su condensación origina liberación
de calor. Así, el trabajo efectuado por la compresora transfiere calor de la evaporadora
al condensador.
La termodinámica de la refrigeración fue estudiada en 1895 por el químico
alemán Karl von Linde (1842-1934). En la figura 3.14b) se ilustran sus principios
fundamentales. Supóngase que el refrigerador funciona de manera reversible y que
el condensador se encuentra a una temperatura de 20°C y el evaporador a una
temperatura de O'C. Por lo tanto, se tiene un motor de Camot que funciona en sentido
inverso, y la relación entre la temperatura absoluta, 293/273, es la relación del calor
liberado a la temperatura más alta y el calor absorbido a la temperatura inferior (véase
la Ec. 3.23):
1- - - -- - - - --- ----: Compresión Succión I - - - - - - - - - - - - - - -,

I 1 I I
: I I I
I I
I I
I I
I I
I I
I I
I I
I I
I
I
I EvapofaiZlOr :
I I
I I
I I
I I
I I
I I
I I
I
I I I I
~I JI Regulador I
l
I
~
Exterior Interior
a)
Depósito
de calor Calor que se cede al medio ambiente,
a 20°C -qh= 1073 J
Th= 293 K
Trabajo realizado por el

Compresora motor de la compresora,
w=73J
Depósito
FIGURA 3.14 de calor Calor que se elimina del interior
a) Esquema de un refrigerador a O°C del refrigerador, qc= 1000 J
doméstico. b) Análisis del Tc= 273 K
funcionamiento de un refrigerador
doméstico, suponiendo
b)
comportamiento reversible.
3.10 Limitaciones termodinámicas para la transformación de energía 135
293 qh
-----
273 qc
Entonces, si el evaporador elimina 1000 J del interior del refrigerador a 273, la

cantidad de calor -qh que descarga el condensador al medio ambiente a 293 es
293
-qh =- x 1000 = 1073 J
273
La diferencia, 73 J, es el trabajo que tiene que efectuar la compresora. Elfactor de

desempeño del refrigerador se define como el calor que se elimina del medio ambiente
a la temperatura inferior dividido entre el trabajo que efectúa la compresora; en este
ejemplo el factor de desempeño para comportamiento reversible es
1000
--= 13.7
73
En general, el factor de desempeño máximo para el refrigerador es
T
factor de desempeño máximo = __ c_ (3.169)
Th-Tc
En la práctica, el desempeño es muy inferior a esto porque el ciclo no funciona de

manera reversible; para poder mantener el interior del refrigerador a O°C, la tempe-
ratura del evaporador tendrá que ser significativamente inferior a O°Cy el condensa-
dor estará mucho más caliente que sus alrededores.
Cuando se requieren temperaturas mucho más bajas, es necesario emplear
procesos en cascada. El primer metodo práctico para la licuefacción del aire se
basó en investigaciones de Linde y fue diseñado en 1877 por Raoul Pierre Pictet
(1846-1929), un químico e ingeniero en refrigeración suizo. La temperatura crítica
del aire (constituido aproximadamente por 20% de O2, 79% de N2 y 1% de Ar) es
cercana a -141°C, y es necesario llegar a esta temperatura para que la presión
produzca licuefacción. El amoniaco tiene una temperatura crítica de 132.9°C y, por
lo tanto, puede experimentar licuefacción por el mismo tipo de ciclo de expansión
y compresión que se muestra en la figura 3.14. En este proceso se obtiene amoniaco
líquido en un recipiente a -34°C. Se hace pasar una corriente de etileno comprimido
a 19 atm a través de este baño y se enfría aproximadamente a -31°C, o sea, por
debajo de su punto crítico (9.6°C); al pasar por una válvula, las dos terceras partes
sufren licuefacción y se recolectan en un baño. Cuando se evapora a presión
atmosférica, se enfría a -104°C. En la siguiente etapa se emplea metano a 25 atm,
el cual se enfría mediante el etileno líquido y produce, allicuefacerse y evaporarse
posteriormente a 1 atm, metano líquido a -161°C en el baño. Esto basta para
provocar la licuefacción del nitrógeno después de que el metano líquido se ha
comprimido a 18.6 atm.
Bombas caloríficas
Las bombas calorificas funcionan basándose exactamente en el mismo principio que

el refrigerador, pero su objetivo es producir calentamiento en vez de enfriamiento.
En la figura 3.l5a) se muestra el esquema de una bomba calorifica; el edificio se
mantiene a 30°C con una temperatura externa de -15°C. La relación de temperaturas
es 303/258 = 1.17; por lo tanto, para que se desprendan 1000 J de calor del
condensador (Fig. 3.l5b)
1000
--= 855 J
1.17
deben extraerse del medio ambiente. La diferencia, 145 J, es el trabajo que debe
efectuar la compresora suponiendo que todos los procesos sean reversibles. El factor
de desempeño puede definirse como el calor que se aporta al edificio dividido entre
el trabajo realizado por la compresora, y en este ejemplo es
1000
-=6.9
145
1- - - - - - - - - - - - - - - - : Succión Compresión
,
: l·
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
I
1
1
: Atmósfera externa 1
~1 a -15·e JI
Exterior Interior
a)
Depósito
de calor
a 30·e
Th= 303 K
Trabajo realizado por el

Compresora motor de lacompresora,
w= 145J
Depósito
FIGURA 3.15 de calor
a) Esquema de una bomba calorífica a -15·e
que se emplea para calentar un Te= 258 K
edificio a 30·e, con una temperatura
externa d -15·e. b) Análisis del
b)
funcionamiento de la bomba calorífica.
3.10 Limitacionestermodinámicaspara la transformaciónde energía 137
En general, el factor de desempeño de una bomba calorífica que funciona rever-

siblemente es
T
factor de desempeño máximo = __ h_ (3.170)
Th-Tc
En la práctica, el factor de desempeño es muy inferior porque el comportamiento no

es reversible.
El principio de la bomba calorífica se ha conocido por más de un siglo, pero
durante muchos años no se utilizó con fines prácticos. El ejemplo recién expuesto
demuestra que el uso de una bomba calorífica permite un considerable ahorro de
energía ya que el gasto de energía de 145 J produce un calentamiento para el cual
se habrían requerido 1000 J si se hubiera realizado de manera directa. Esta
estimación se efectuó para una temperatura externa de -15°C; cuando la tempera-
tura es mayor, el factor de desempeño también es más grande y el ahorro de energía
aumenta.
Sin embargo, hay problemas prácticos que tienden a reducir los factores de
desempeño a valores inferiores a los ideales calculados con base en la segunda ley.
Sí el evaporador se mantiene fuera del edificio, el aire alrededor de éste se enfría,
lo que hace disminuir el factor de desempeño; por lo tanto, la agitación de la
atmósfera exterior es importante. Con el transcurso de los años se han efectuado
mejorías técnicas que permiten que los factores de desempeño se aproximen a los
teóricos. Sí el edificio se encuentra cerca de un río que fluye con rapidez, la
temperatura externa se mantiene bastante constante y se alcanzan eficiencias
prácticas mucho más altas.
En las aplicaciones domésticas modernas es frecuente que la bomba calorífica
y el acondicionador de aire estén combinados en la misma unidad; como se
mencionó, una bomba calorífica es fundamentalmente un acondicionador que
funciona en sentido inverso. Esta combinación de las dos funciones es eficaz en la
práctica, pero los parámetros de diseño tienden a reducir en cierto grado los factores
de desempeño.
Transformación química
La termodinámica de la transformación de la energía química de un combustible en

calor y trabajo se comprende mejor haciendo referencia a los cambios de energía y
entalpía y a los cambios de energía implícitos de Gibbs y de Helmholtz. Considérese,
por ejemplo, la combustión de 1 mol de isooctano (2,2,4-trimetilpentano), que es un
importante constituyente de la gasolina:
Al medir el calor de esta reacción en un calorímetro a 25°C y volumen constante, se

obtiene
I1U= -5109 kJ mol-I
La suma estequiométrica"
-
LV para el proceso es 8 + 9 - (12! 2 + 1) = 3.5, y como
resultado la ecuación 2.23 se transforma en
!'J. H = !'J.U+ LV RT
= -5 109000 J mol " + 3.5 x 8.314 J K-1 mol-1 x 298.15 K
= -5 100000 J mol " = -5100 kJ mol "
A partir de las entropías absolutas de los re activos y productos se encuentra que, a

298 K,
!'J. S = 422 J K-1 mol "
Y, por tanto, se obtiene 10 siguiente
LlA = LlU - T!'J. S = -5 109000 J mol-1 - 422 J K-1 mol-1 x 298.15 K
= -5 235 000 J mol"' = -5235 kJ mol"
!'J.G= !'J.H - T!'J. S = -5 100 000 J mol-1 - 422 J K-1 mol-1 x 298.15 K
= -5 226 000 J mol " = -5226 kJ mol-I
Estos valores, retirando los signos negativos, son las cantidades máximas de trabajo
que se pueden obtener por la combustión de 1 mol de isooctano, a volumen constante
ya presión constante, respectivamente.
Obsérvese que la cantidad máxima de trabajo que puede obtenerse de la oxida-
ción de 1 mol de isooctano a volumen constante, 5235 kJ, es realmente mayor que el
calor liberado a volumen constante, 5109 kJ. Por supuesto, 10 anterior no viola la
primera ley; el sistema no está aislado y penetra al calor del medio ambiente; hay un
aumento de la entropía del sistema y una disminución de la entropía del medio
ambiente. Sin embargo, en la práctica nunca será posible obtener 5235 kJ de trabajo
a partir de 1 mol de isooctano. Si el combustible se quema en un calorímetro, toda la
energía se libera en forma de calor, sin que se efectúe trabajo. Si se quema en un motor
de combustión interna, gran parte del calor se libera al medio; la eficiencia caracte-
rística para un motor de automóvil es del 25%, de manera que se podrían obtener
1300 kJ de trabajo de 1 mol. Para obtener más trabajo es necesario diseñar un proceso
en el cual se desprenda menos calor. Una posibilidad es la celda de combustible
(Sección 8.7), en la cual el isooctano se oxida catalíticamente en la superficie de un
electrodo, produciéndose un potencial eléctrico. En la actualidad se realizan muchas
investigaciones con el objeto de aumentar las eficiencias de estos dispositivos.
Otro ejemplo es la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno:
Los datos termodinámicos son
LlU = -562.86 kJ mol-I !'J. H = -570.30 kJ mol-I
!'J.A = -466.94 kJ mol-I !'J.G= -474.38 kJ mol-I
8 La suma estequiométrica ~v es la suma de los coeficientes estequiométricos (Sección 2.5) de una

reacción. Como los coeficientes estequiométricos son negativos para los reactivos y positivos para los
productos, la suma estequiométrica es el cambio en el número de moléculas para la reacción como está
escrita; por ejemplo, para A + B ---7 Z, ~v = -1.
Ecuacionesimportantes 139
Obsérvese que en este caso el trabajo máximo por mol que se obtiene a volumen
constante, 466.94 kJ, es inferior a la energía que se libera; esto se debe a que hay
una pérdida de entropía al formarse agua líquida a partir de hidrógeno y oxígeno
gaseosos. En una celda de combustible a presión constante, en teoría sería posible
obtener 474.38 kJ mol " de trabajo eléctrico, un poco menos que el calor que se
desprende (570.30 kJ mol ") en la combustión a presión constante. En la práctica,
la eficiencia de una celda de combustible moderna es cercana al 60%, de manera
que se podrían obtener 280 kJ de trabajo por la reacción de 2 moles de hidrógeno
con 1 mol de oxígeno.
(aH) T
Definición del cambio de entropia L1 S: =
~P
L1 S =
A -->8 -
f8
A
dq,ev
T
(aA)
av T
=r-P
(aA)
aT v
=-S
Para cualquier ciclo completamente reversible,
(-aG)
ap r
=V
Relaciones de Maxwell:
Si cualquier parte del ciclo es irreversible,
(desigualdad de Clausius)
La entropia de mezcla de gases ideales, por mol de mezcla es: (apJ

laT ." av
(as) 7
L1 Smezcla = -R (x¡ In Xl + X2 In X2)

Ecuación de Gibbs-Helmholtz:
donde Xl Y X2 son las fracciones molares.
Definición de la energía de Helmholtz, A: A == U - TS
Definición de la energía de Gibbs, G: G == H - TS
Condiciones para el equilibrio:

Coeficiente de expansión cúbica a,
Vy T constantes: dA = O
P Y T constantes: dG = O
A P y T constantes:
dG = 11'no.P'· (Wno_P1 = trabajo no-PV)

Coeficiente de Joule-Thomson u,
Relaciones importantes:
(~~l (~~J = -P = T
*3.56. Derive las siguientes ecuaciones: Gibbs. Aparentemente el proceso se invierte cuando la galli-
na consume el huevo frito y pone posteriormente otro huevo.
¿Constituye esto una violación de la segunda ley? Explique su
a G)
2
a) Cp = -T ( aT2 respuesta."
3.61. Considere las siguientes afirmaciones:
(ac (a2V)
p)
b)- =-T-2
ap r aT p a) En un proceso reversible no hay cambio de entropía.
b) En un proceso reversible el cambio de entropía es dqre./T. ¿De
qué manera se deben calificar estas afirmaciones para que sean
*3.57. Al comenzar por la definición de energía de Helmholtz,
correctas y no resulten contradictorias?
A = U - TS, compruebe que el cambio de energía de Helm-
holtzpara un proceso a temperatura constante es el trabajo total
3.62. Considere las siguientes afirmaciones:
(PV y no-PV). (Esta relación es válida sin ninguna restricción
por lo que respecta a cambios de volumen o presión.) a) La solución de ciertas sales en agua da lugar a una disminu-
ción de la entropía.
*3.58. Demuestre que un gas sigue la ley de Boyle y si además b) Para que un proceso ocurra espontáneamente, debe haber un
(dU/dV)r = O, debe cumplir la ecuación de estado PV = cons- aumento de entropía.
tante x T. Califique estas afirmaciones de manera que sean correctas y no
resulten contradictorias, y sugiera una explicación molecular
*3.59. Derive la relación para el comportamiento.
P 3.63. Una transición de fase, como la fusión de un sólido, puede

.ocurrir de manera reversible, y por lo tanto, D. S = O. Sin embargo,
T
con frecuencia la fusión incluye un aumento de entropía. Recon-
cilie estas dos afirmaciones.
y confirme que se aplica a un gas ideal.
9 Al responder esta pregunta, una estudiante comentó que una gallina

Preguntas de ensayo
nunca comeria un huevo frito. Nosotros sospechamos que sí lo comería
si tuviera hambre y no hubiera otra alternativa. En cualquier caso, se
3.60. Cuando se fríe un huevo de gallina ocurre una reacción postulará que la gallina es suficientemente excéntrica como para comer-
espontánea en la cual hay un cambio negativo de la energía de se un huevo frito.
LECTURAS SUGERIDAS
Véanse también las lecturas sugeridas para el capítulo 2 (p. 87). Para una descripción del teorema del calor de Nemst y los
Para una descripción en particular de la segunda ley, véase: trabajos a bajas temperaturas, véase:
P. W. Atkins, The Second Law, Nueva York: Scientific American D. K. C. MacDonald, Near Zero: An Introduction to Low Tem-
Books,1984. perature Physics, Garden City, N.Y.: Doubleday, 1961.
H. A. Bent, The Second Law, Nueva York: Oxford University
K. Mendelssohn, The Quest for Absolute Zero, Nueva York:
Press,1965.
McGraw-Hill, 1966.
K. G. Denbigh, The Principies 01 Chemical Equilibrium, with
Applications to Chemistry and Chemical Engineering,
Se pueden encontrar descripciones de la aplicación de los
Cambridge University Press, 1961, 4a. edición, 1981.
principios termodinámicos a problemas prácticos de conserva-
K. G. Denbigh y J. S. Denbigh, Entropy in Relation to Incom-
ción de energía en:
plete Knowledge, Cambridge University Press, 1985.
Para detalles sobre la determinación de entropías para una Efficient Use of Energy (A.I.P. Conference Proceedings No. 25),
publicado en 1975 por el American Institute of Physics,
gran diversidad de compuestos, véase:
335 East 45th Street, Nueva York, N.Y. 10017.
A. A. Bondi, Physical Properties 01Molecular Crystals, Nueva e. M. Summers, "The Conservation ofEnergy", Scientific Ame-
York: Wiley, 1968. rican, 225, 149 (septiembre de 1971).
PROBLEMAS
El ciclo de Carnot (véase también la Sección 3d)

A
3.1. El siguiente diagrama representa un ciclo de Carnot rever-
sible para un gas ideal:
Trabajo neto efectuado = 800 J
A
Isoterma: T = 1000 K p
Calor absorbido = 150 kJ
p
---- Línea adiabática c------ 300 K
a) ¿Qué eficiencia termodinámica tiene el motor?

Isoterma: T = 200 K e b) ¿Cuánto calor se absorbe a 400 K?
e) ¿Cuánto calor se desprende a 300 K?
v d) ¿Cuál es el cambio de entropía en el proceso A ~ B?
e) ¿Cuál es el cambio de entropía en todo el ciclo?
t) ¿Cuál es el cambio de energía de Gibbs en el proceso A ~ B?
a) ¿Cuál es la eficiencia termodinámica del motor?
g) Para que el motor lleve a cabo 2 kJ de trabajo, ¿cuánto calor
b) ¿Cuánto calor se desprende a la temperatura inferior, 200 K,
debe absorber?
durante la compresión isotérmica?
e) ¿Cuál es el aumento de entropía durante la expansión isotér-
3.5. Suponga que un iceberg que pesa 109 kg se desplazara a
gamica a 1000 K?
una región del océano donde la temperatura fuera 20°C. ¿Cuál
d) ¿Cuál es la disminución de entropía durante la compresión
sería la cantidad máxima de trabajo que se generaría durante la
isotérmica a 200 K?
fusión del iceberg? Suponga que la temperatura de éste es O°C.
e) ¿Cuál es el cambio total de entropía para todo el ciclo?
El calor latente de fusión del hielo es de 6.025 kJ mol'".
t) ¿Cuál es el aumento de energía de Gibbs durante el proceso
Si el proceso se efectuara en un día, ¿qué potencia (energía) se
A~B?
produciría?
3.2. Un motor funciona entre 125°C y 40°C. ¿Qué cantidad

Cambios de entropía
mínima de calor debe retirarse del depósito para obtener 1500 J
de trabajo?
3.6. Calcule las entropías de evaporación en J K-1 mol " para
las siguientes sustancias, a partir de sus puntos de ebullición y
entalpías de evaporación:
3.3. a) En la figura 3.2 se muestra un ciclo de Carnot en forma
de un diagrama de presión-volumen. Dibuje el diagrama corres-
pondiente de entropía-temperatura y marque los siguientes pa-
Punto de ebulliciónlK L'1vap H/kJ mol "
sos: A ~ B (isoterma a Th), B ~ e
(línea adiabática), D e~
(isoterma a Te) Y D ~A (línea adiabática). C6H6 353 30.8
b) Suponga que un motor de Carnot reversible funciona entre CHCl) 334 29.4
300 K Y una temperatura mayor Ti: Si el motor produce 10 kJ
H20 373 40.6
de trabajo por ciclo y el cambio de entropía en la expansión
isotérmica a Th es 100 J K-1, ¿qué valor tienen qh, qe Y Th? C2H50H 351 38.5
3.4. El siguiente diagrama representa un ciclo de Carnot rever- En términos de las estructuras de los líquidos, sugiera por
sible para un gas ideal: qué motivos se observan valores más altos para H20 y C2H50H.
Problemas 141
3.7. Calcule las entropías estándar de formación de a) metanol *3.18. A O°C, se agregan 20 g de hielo a 50 g de agua a 30°C
líquido y h) urea sólida, empleando las entropías absolutas en un recipiente que tiene un equivalente de 20 g. Calcule los
incluidas en la tabla 3.2. cambios de entropía en el sistema y los alrededores. El calor de
fusión del hielo a O°C es 6.02 kJ mol ", y las capacidades
3.8. Un mol de un gas ideal, con C~m = %R, se calienta a) a
caloríficas específicas del agua y el hielo pueden considerarse
presión constante y b) a volumen constante, de 298 K a 353 K.
Calcule ~ S para el sistema en cada caso.
constantes a 4.184 y 2.094 J K-I s'.respectivamente, y son
independientes de la temperatura.
3.9. Un mol de N2 y otro de O2 y ~ mol de H2, a 25°C y presión
de 1 atm, se mezclan de manera isotérmica; la presión total final *3.19. Calcule el aumento de entropía de 1 mol de nitrógeno si
es 1 atm. Calcule ~ S suponiendo comportamiento ideal. se calienta de 300 K a 1000 K a una presión de 1 atrn; utilice los
datos de Cp de la tabla 2.1.
3.10. Inicialmente 1 mol de O2 está contenido en un recipiente
de 1 litro, y 5 moles de N2 en un recipiente de 2 litros; ambos *3.20. El cambio de entropía para la expansión isotérmica de
recipientes están conectados por un tubo con llave. Si se abre la un gas ideal a 300 K de un estado A a un estado B es 50 J K-l.
llave y se permite que los gases se mezclen, ¿cuál será el cambio Al efectuar una expansión el sistema realizó un trabajo de 6 kJ.
de entropía? ¿Fue un proceso reversible o irreversible? Si fue irreversible,
calcule el grado de irreversibilidad (o sea, la relación entre el
3.11. Calcule la entropía de mezcla por mol de aire si la com-
trabajo efectuado y el trabajo reversible).
posición en volumen de éste es 79% N2, 20% O2 Y 1% Ar.
3.12. A partir de los datos presentados en la tabla 3.2, calcule 3.21. Se coloca 1 mol de agua en un medio que se halla a -3°C,
la entropía estándar de formación ~ ¡So del etanollíquido a 25°C. pero ésta no se congela de inmediato (permanece como agua
sobreenfriada). Repentinamente se congela. Calcule el cambio
3.13. a) Se permite que 1 mol de un gas ideal a 25°C se expanda de entropía del sistema durante la congelación, empleando los
en forma reversible e isotérmica de 1 drrr' a 10 dnr'. ¿Cuál es el siguientes datos:
valor de ~ S para el gas y cuál es el valor de ~ S para los
CP.m (agua) = 75.3 J K-I mol-I
alrededores?
b) Se permite que el mismo gas se expanda en forma adiabática Cp' m (hielo) = 37.7 J K-I mol-I
e irreversible de 1 dm" a 10 dnr' sin que se realice trabajo. ¿Cuál
será la temperatura final del gas? ¿Cuál será el valor de ~ S para ~¡H (hielo ~ agua) = 6.02 kJ mol' a O°C
el gas y de ~ S para los alrededores? ¿Cuál será el ~ S neto?
Se puede suponer que los valores de Cp son independientes de
3.14. Pronostique los signos de los cambios de entropía en las la temperatura. Calcule además el cambio de entropía de los al-
siguientes reacciones cuando se efectúan en solución acuosa, rededores y el cambio neto de entropía del sistema y los alrede-
dores.
a) Hidrólisis de la urea: H2NCONH2 + H20 ~ CO2 + 2NH3
b) H+ + OW ~ H20 3.22. 200 cnr' de una solución 0.5 m de sacarosa se diluyen a
e) CH3COOH ~ CH3COO- + Ir 1 litro agregando 800 cm' de agua. Suponga comportamiento
d) CH2BrCOOCH3 + s20i- ~ ideal y calcule el cambio de entropía.
.: ,: CH2 (S20J) COOCH3 + Br-
3.23. Se agrega 1 litro de una solución 0.1 M de la sustancia A
3.15; enga una expresión general, en términos de la capaci- a 3 litros de una solución 0.5 M de la sustancia B. Suponga
dad calorífica molar Cp,m y las temperaturas TI y T2, para el comportamiento ideal y calcule la entropía de la mezcla.
aumento de entropía de n moles de un gas (que no necesaria-
mente es ideal), el cual se calienta a presión constante de manera 3.24. Diez moles de agua a 60°C se mezclan con la misma
que su temperatura cambia de TI a T2• ¿A qué se reduce esta cantidad de agua a 20°C. Ignore cualquier intercambio de ca-
expresión para un gas ideal? lor con los alrededores y calcule el cambio de entropía. Puede
, considerarse que la capacidad calorífica del agua es 75.3 J K-I
3.16. Inicialmente 5 moles de un gas ideal, con C~m = 12.5 J mol " y es independiente de la temperatura.
K-I mol'", se encuentran en un volumen de 5 drrr' Y a una
temperatura de 300 K. Si el gas se calienta a 373 K Y el volumen 3.25. UIi recipiente tiene una división, que da lugar a dos
cambia a 10 dnr', ¿cuál será el cambio de entropía? compartimientos. Un lado contiene 5 moles de O2a una presión
de 1 atm; el otro tiene 5 moles de N2 a una presión de 1 atm.
*3.17. A 100°C, se agregan 200 g de mercurio a 80 g de agua a
Calcule el cambio de entropía al retirar la división.
20°C, en un recipiente que tiene el equivalente de 20 g de agua.
Las capacidades caloríficas específicas del agua y el mercurio 3.26. Se coloca un mol de agua líquida a O°C en un congelador
pueden tomarse como constantes, y tienen el valor de 4.18 y a una temperatura de -12°C. El agua se congela y el hielo se
0.140 J K-I g-I, respectivamente. Calcule el cambio de entropía enfría a -12°C. Empleando los datos del problema 3.21, calcule
de a) el' mercurio; b) el agua y el recipiente; e) el mercurio, el el cambio de entropía del sistema y los alrededores (el congela-
agua y el recipiente en conjunto. dor) y el cambio neto de entropía.
3.27. Se coloca 1 mol de agua líquida a O°C en un congelador 3.36. El calor de evaporación del agua a 25°C es 44.01 kJ rnol",
que se mantiene a -lQoC. Efectúe los mismos cálculos que se y la presión de vapor en equilibrio a esa temperatura es 0.0313
piden en el problema 3.26. atrn. Calcule ~ S. ~ Hy ~G cuando se transforma de agua líquida
a 25°C en vapor a 25°C y a una presión de 10-5 atrn, suponiendo
3.28. Se agregan 2 moles de agua a 60°C a 4 moles de agua a que el vapor se comporta de manera ideal.
20°C. Calcule el cambio de entropía suponiendo que no hay
pérdida de calor a los alrededores. La capacidad calorífica del 3.37. Para cada uno de los siguientes procesos, indique cuáles
agua es 75.3 J K-1 mol ", de las siguientes cantidades son iguales a cero: ~U. ~ H. ~ S.
~ Ay~G.
3.29. Se colocan 5 moles de agua a 50°C en un refrigerador que
se mantiene a 3°C. Calcule ~ S para el sistema y el medio a) Expansión isotérmica reversible de un gas ideal.
ambiente, y el cambio neto de entropía, considerando que C» b) Expansión adiabática reversible de un gas no ideal.
para el agua es 75.3 J K-1 mol " y que es independiente de la e) Expansión adiabática de un gas ideal a través de una válvula
temperatura. de regulación.
d) Expansión adiabática de un gas no ideal a través de una
3.30. En el problema 2.25 del capítulo 2 se indicó que se dejaban válvula de regulación.
caer a) un cubo de hielo y b) 10 cubos de hielo, cada uno con e) Evaporación de agua líquida a 80°C y presión de 1 bar.
100 g de peso a 1 kg de agua a 20°C. Calcule el cambio de t) Evaporación de agua líquida a 100°C y presión de 1 bar.
entropía en cada caso (~Hfus del hielo a O°C es 6.026 kJ mol'"; g) Reacción entre H2 y O2 en una bomba aislada térmicamente.
Cp,m para el agua es 75.3 J K-1 mol ". h) Reacción entre H2S04 y NaOH en solución acuosa diluida a
temperatura y presión constantes.
Energías de Gibbs y Helmholtz 3.38. Calcule el cambio de energía de Gibbs ~Gm de 1 mol de
mercurio líquido inicialmente a 1 bar de presión si se le aplica
3.31. Calcule ~ GO a 25°C para la siguiente reacción de fermen- una presión de 1000 bares. El proceso ocurre a una temperatura
tación: constante de 25°C, y puede suponerse que el mercurio es incom-
presible y tiene una densidad de 13.5 g cm'",
C6HI206 (ae) -7 2C2H50H (ae) + 2C02 (g)
glucosa etanol 3.39. La entropía del argón se obtiene con buena aproximación
mediante la expresión
En el apéndice D pueden encontrarse las energías están dar de S,jJ K-' morl = 36.36 + 20.79 In (TrK)
Gibbs de formación de glucosa, etanol y dióxido de carbono.
Calcule el cambio de energía de Gibbs de 1 mol de argón si se
Utilice también los datos del apéndice D a fin de calcular
calienta a una presión constante de 25°C a 50°C.
~ So para la reacción de fermentación.
3.40. Inicialmente a 300 K y presión de 1 bar, 1 mol de un gas
3.32. El calor latente de evaporación del agua a 100°C es 40.6 ideal experimenta una expansión isotérmica irreversible en la
kJ mol"! y cuando se evapora 1 mol de agua a 100°C y una cual su volumen se duplica y el trabajo que lleva a cabo equiva-
presión de 1 atm, el aumento de volumen es 30.19 drrr'. Calcule le a 500 J mol ". ¿Qué valor tienen q, ~u.~ H. ~G y ~ S? ¿Qué
el trabajo que efectúa el sistema, el cambio de energía interna valor tendrían q y w si la expansión se efectuara de manera
~U, el cambio de energía de Gibbs ~G y el cambio de entro- reversible?
pía ~ S.
*3.41. Al OO°Cse permite que 1 mol de agua líquida se expanda
3.33. En las páginas 110-111 se dedujeron los valores de ~ S isotérmicamente en un recipiente al vacío, hasta un volumen tal
para la congelación del hielo a O°C y a -lQoC. ¿Cuáles son los que la presión final es 0.5 atrn. Se encuentra que la cantidad de
valores correspondientes de ~G? calor absorbido en el proceso es 30 kJ mol-I. ¿Qué valor tienen
w, su. ~ H. ~ S y ~G?
3.34. A 25°C, 1 mol de gas ideal se expande isotérmicamente
de 2 a 20 dnr'. Calculesu. ~ H. ~ S. ~ A y ~G. ¿Dependen estos *3.42. El vapor de agua puede mantenerse a 100°C y presión de
valores de que el proceso sea reversible o irreversible? 2 atm durante cierto tiempo, pero se encuentra en un estado
de equilibrio metaestable y se dice que está sobresaturado. Este
3.35. Los valores de ~ H Y ~ S para una reacción química son sistema experimenta condensación espontánea; el proceso es
-85.2 kJ mol"' y -170.2 J K-1 mol'", respectivamente, y puede
H20 (g, 100°C, 2 atm) -7 H20 (1, 100°C, 2 atm)
considerarse que son independientes de la temperatura.
Calcule ~ Hm, ~ Sm y ~Gm. La entalpía molar de evaporación
a) Calcule ~G a a) 300 K, b) 600 K y e) 1000 K. ~vap Hm es 40.60 kJ mol'"; suponga que el vapor se comporta de
b) ¿A qué temperatura tendría ~G el valor de cero? manera ideal y que el agua líquida es incompresible.
Problemas 143
*3.43. Inicialmente a 300 K Y presión de 10 atm, 1 mol de gas 3.49. Se diseña un sistema de enfriamiento para mantener un
se expande adiabáticamente contra una presión constante de refrigerador a -4°C en una habitación a 20°C. Si se fugan 104 J
4 atm hasta alcanzar el equilibrio. Suponga que el gas es ideal de calor del refrigerador por minuto y el sistema funciona al
con 40% de la eficiencia termodinámica máxima. ¿qué potencia
necesita en watts? [1 watt (W) = 1 J S-l.]
CP. m/J K-I mol-I = 28.58 + 1.76 x 10-2 T/K
3.50. Se emplea una bomba calorifica para mantener la tempe-
y calcule 1::1u, 1::1 H Y 1::1 S. ratura de una casa a 25°C. Calcule el factor de desempeño
máximo de la bomba cuando la temperatura externa es a) 20°C,
3.44. Calcule 1::1 H~ I::1GoY 1::1 So para la reacción b) O°C y e) -20°C.
CH4 (g) + 202 (g) -7 CO2 (g) + 2H20 (1) 3.51. Un motor de automóvil común funciona con una tempe-
ratura de 2000°C en los cilindros y una temperatura de salida de
empleando los datos del apéndice D. 800°C. Un combustible de octanaje representativo (masa mo-
lar = 114.2 g mol ") tiene una entalpía de combustión de -5500
3.45. El siguiente es un conjunto de condiciones especiales: kJ mol"' y 1 dm" (0.264 U.S. gal) tiene una masa de 0.80 kg.
Calcule la cantidad máxima de trabajo que puede efectuar la
a) Válido únicamente para un gas ideal. combustión de 10 dnr' de dicho combustible.
b) Válido únicamente para un proceso reversible.
e) Válido únicamente cuando S es la entropía total (sistema + 3.52. La temperatura de un edificio se mantiene a 20°C median-
alrededores ). te una bomba de calor, y cierto día la temperatura externa es de
d) Válido únicamente para un proceso isotérmico que ocurra a 10°C. Se aporta trabajo a la bomba calorífica mediante un motor
presión constante. de calor que quema combustible a 1000°C y funciona a 20°C.
e) Válido únicamente para un proceso isotérmico que ocurra a Calcule el factor de desempeño del sistema (o sea, la relación
volumen constante. entre el calor que se aporta al edificio y el calor que produce el
combustible del motor de calor). Suponga eficiencias perfectas
Considere cada una de las siguientes afirmaciones e indique en la bomba y el motor.
cuáles de las condiciones anteriores deben aplicarse para que di-
cha afirmación sea cierta: 3.53. Suponga que un refrigerador enfria a O°C, descarga calor
a 25°C y funciona con una eficiencia del 40%.
a) 1::1 U = Opara un proceso isotérmico.
b) L\ H = O para un proceso isotérmico. a) ¿Cuánto trabajo se requeriría para congelar 1 kg de agua
e) L\ S total = Opara un proceso adiabático. (I::1¡H= -6.02 kJ mol-I)?
d) L\ S > Opara un proceso espontáneo. b) ¿Cuánto calor se descargaría durante el proceso?
e) L\G < Opara un proceso espontáneo.
3.46. Calcule los cambios de energía de Gibbs y la entropía para

Relaciones termodinámicas
la transformación de 1 mol de agua líquida a 100°C y presión de
1 bar en vapor a la misma temperatura y presión de 0.1 bares.
*3.54. Suponga que un gas sigue la ecuación de van der Waals
Suponga comportamiento ideal. El calor de evaporación del
agua a 100°C es 40.6 kJ mol ".
3.47. La bacteria nitrobacter efectúa la siguiente reacción: (

p+ ";JV (Vm - b) = RT
m
NOZ" + ~02 -7 NO~ Demuestre que
Utilice los datos del apéndice D para calcular L\ H~ GO Y L\ So

para la reacción.
*3.55. Obtenga una expresión para el coeficiente de Joule-

Transformación de energía Thomson para un gas que sigue la siguiente ecuación de estado
3.48. A una presión de 100 atm el agua hierve a 312°C, mientras P(V •• -b) =RT
que a 5 atm hierve a 152°C. Compare las eficiencias de Camot
de motores de vapor a 100 atm y 5 atrn si Te es 30°C. en términos de R, T. P, Vm y CP.m'

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SEGUNDA EDICiÓN EN INGLÉS

COMPAÑÍA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. DE c.v.

Copyright © 1995 by Houghton Mifflin Company,

Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial.

Queda prohibida la reproducción o transmisión total o parcial del

Primera Edición: 1997

El campo de la fisicoquímica en la actualidad es tan amplio que entra en contacto con

Características especiales -'::i.~.

Deliberadamente, se imprimió a la obra un sabor histórico distintivo, en parte porque

También se incluyeron 11 breves biografias de científicos, que no se eligieron porque

El orden en el que se han considerado las diversas ramas de la fisicoquímica se vio

A. Capítulos 1-6: Propiedades generales de gases, líquidos y soluciones;

Material que se encuentra al final del capítulo

La sección de ecuaciones importantes incluye aquellas expresiones con las cuales el

de gran aplicación a los problemas químicos. Los problemas se han organizado de

Nos hemos adherido al Sistema Internacional de Unidades (SI) y a las recomenda-

Deseamos expresar nuestro agradecimiento de manera particular a diversos colegas

William R. Brennen, Universidad de Pennsylvania

John Parson, Universidad Estatal de Ohio

Les agradecemos su ayuda para mejorar esta nueva edición de Fisicoquímica.

El factor de compresión 29 Condensación de los

Trabajo 4 Energía cinética y potencial 5 1.13 La ecuación de virial 37

1.3 Sistemas, estados y equilibrio 6 Ecuaciones importantes 40 Problemas 41

El concepto de temperatura y su determinación 8

1.5 La presión y la ley de Boyle

Biografía" Robert Boyle 11

1.6 Ley de Gay-Lussac (ley de Charles) 12

4 Equilibrio químico 145

3 La segunda y la tercera leyes

3.1 El ciclo de Carnot 91 Constante de equilibrio en unidades de

3.2 Procesos irreversibles 99 4.3 Equilibrio químico en solución 156

3.3 Interpretación molecular de la entropía 102 4.4 Equilibrio heterogéneo 158

3.7 La energía de Gibbs 119

Interpretación molecular 119 Energías de

Algunas relaciones termodinámicas 123 5 Fases y soluciones 177

Termodinámica de las disoluciones 201

Revisión de la ley de Raoult 201 Unidades eléctricas 257

5.8 Propiedades coligativas 208 Biografía: Michael Faraday 259

6 Equilibrio de fases 220

7.10 Coeficientes de actividad 293

Equilibrios iónicos 297

9.1 Velocidades de consumo y formación 354

Método de integración 359 Vida media 362

8 Celdas electroquímicas 309

Técnicas para reacciones muy rápidas 366

8.1 La celda de Daniefl 310 Métodos de flujo 366 Métodos de pulsación

341 9.11 Dinámica de reacción 397

Movimiento armónico simple 462 Ondas

10 Cinética química 11.

11.2 Teoría atómica de Bohr 474

10.8 Explosiones 436 11.8 Significado físico de los números

10.9 Catálisis 441 11.9 Momento angular y momento magnético 514

Catálisis ácido-base 442 Relaciones de Momento angular 514 Momento magnético

11.13 Métodos aproximados de mecánica

Interacción de intercambio: multiplicidad de estados

12 EI.nlo ce químico 534

13.3 Espectros rotacionales puros

Ecuaciones importantes 579 Problemas 579

14 Algunas aplicaciones modernas

Desplazamientos químicos 668 División Función de partición electrónica 724 Función

14.6 Espectroscopia fotoelectrónica 681 Cálculo directo a partir de las funciones de

Apéndice: Algunas integrales definidas que se