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MEMORIA
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1. INTRODUCCION
1.1. Antecedentes
1.2. Pinturas anticorrosivas. Conceptos generales 2
1.3. Factores condicionantes del comportamiento en
la atmósfera de los recubrimientos anticorrosivos
de pintura lo
1.3.1. Factores atmosféricos 10
1.3.2. Factores relativos al estado de la superficie
metálica que se desea proteger 18
1.3.3. Factores relativos al recubrimiento de pintura 26
1.4. Mecanismos de protección anticorrosiva de los
recubrimientos de pintura 29
1.5. Evaluación de la capacidad anticorrosiva de los
recubrimientos de pintura - 35
2. OBJETIVOB Y ALCANCE DE LA INVESTIGACION 39
3. PLAIIIFICACIOR DE LA INVESTIGACION 44
3.1. probeta de ensayo 44
3.2. Estados de la superficie de acero 44
3.2.1. Grado de eliminación de la herrumbre 44
3.2.2. Grado de contaminación salina 46
3.3. sistemas de pintura empleados 49
3.3.1. Tipos genéricos. Especificaciones 49
3.3.2. condiciones de aplicación 52
3.3.3. Espesores de película seca 52
3.4. Técnicas experimentales empleadas 56
3.4.1. Ensayos de exposición atmosférica 56
3.4.2. Ensayos de laboratorio 57
3.4.2.1. Ensayos de envejecimento acelerado 62
3.4.2.2. Ensayo de corrosión acelerada 64
3.4.2.3. Ensayo electroquímico 64
3.5. Diseño experimental 68
y
Páoina
4. RESULTADOS EXPERIMENTALES 74
4.1. Evaluación del deterioro del recubrimiento
de pintura 74
4.2. Ensayos de exposición atmosférica eí
4.2.1. para estudiar el efecto de la variable
‘grado de eliminación de la herrumbre’ 83
5. DISOUSIO& 119
5.1. La degradación del sistema acero—recubrimiento
de pintura cono consecuencia de
la acción atmosférica 119
5.1.1. Efectos directos del medio atmosférico 121
5.1.1.1. En el recubrimiento de pintura 121
5.1.1.2, En discontinuidades del recubrimiento de
pintura (zona de la incisión) 123
5.1.2. Efectos indirectos del medio atmosférico 122
5.1.2.1. Efecto de la presencia de herrumbre en
la intercara acero/pintura 138
5.1.2.1.1. Estudios de campo 138
5.l.2.l.l.l. Grado de oxidación de la superficie
pintada 140
5,1.2.1,1.2. Deslaminación del recubrimiento de
pintura en la zona de incisión 147
5.1.2.1.1.3. Ampollamiento del recubrimiento
de pintura 159
5.1.2.1.2. Estudios de laboratorio 168
VI
1.1. ANTECEDENTES
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rí viejo, relataba en su Tratado de Historia Natural la
utilización de plomo blanco, yeso y brea con ácidos grasos para
retrasar la aparición de herrumbre sobre las superficies de
hierro.
Por otro lado, la aplicación de recubrimientos de
pintura encuentra un sinfín de aplicaciones industriales, desde
grandes estructuras metálicas expuestas en ambientes industriales
fuertemente agresivos a diminutos componentes electrónicos. Se ha
2 de superficie metálica expuesta a la
escrito que por cada loo m
corrosión, unos 85—90 m’ estan protegidos por revestimientos de
pintura (1). La gran variedad de tipos de pinturas con diferentes
características y resistencias, sencilla aplicación a pie de
obra, diversidad de colores, coste relativamente bajo y
posibilidad de combinación con recubrimientos metálicos
(metalizados, galvanizados, etc.) son, entre otras, las
principales ventajas que inducen al empleo de este tipo de
protección.
podríamos definir un recubrimiento de pintura como un
material compuesto por una matriz polinérica (vehículo) y por un
conjunto de partículas (pigmentos, extendedores o cargas, etc.>
dispersas en ella. Aunque de formulación cada día más compleja.
la pintura, en su concepción más general, es una mezcla líquida
que al ser aplicada sobre una superficie tiene la propiedad le
formar una capa continua (producto filmógeno) y de transformarse
en película sólida.
La formación de un recubrimiento de pintura, es decir,
la transformación de película húmeda en película seca, es, por lo
general, un proceso de polimerización que conduce a la
constitución de una macromolécula. Existen básicamente tres tipos
de polimerización: a> autoxidación, b) condensación, y c)
adición. En los des primeros casos la estructura de la
macromolécula es reticular (tipo red>; los polimeros son
insolubles y termoestables. En el último caso la estructura es
lineal (tipo cadena); los polímeros son solubles y
termoplásticos.
La naturaleza del polímero que interviene en la
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Recubrimiento
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b) espesores individuales
c) espesor total
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34
Efecto inhibidor
Resistencia iónica
Sistema de pintura: x
Principales usos: Exposición atmosférica.
Aplicación sobre: Acero chorreado al grado CS¿ 2 Ji (STa
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Espesor de película seca recomendable:
Imprimación: 30 pm.
Acabado: 60 Pm.
Total: 120 <máximo> ‘- 60 (mínimo> pr.
3. PLANIFICACIoN OB LA INVESTIGACION
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Sistema clorocaucho
Sistema vinílico
Sistema poliuretano
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Imprimación
Sistema Ppzlclorocaucho
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determinaciones de espesor.
Las mediciones de espesor se llevaron a cabo con la
ayuda del equipo Minitector, modelo ru, de la firma Elconeter. Se
realizó un mínimo de cinco medidas de espesor en distintas zonas
de la probeta. El valor medio de estas mediciones es el espesor
medio que reflejan las tablas que aparecen a lo largo de esta
Memoria. El grado de uniformidad del recubrimiento aplicado fue
aceptable en todos los casos.
Los espesores considerados (Tabla 14> reflejan un
intervalo lo suficientemente amplio como para estudiar en
profundidad el efecto de esta importante variable. Asimismo, en
estos intervalos se contempla eL espesor mínimo recomendable por
los diferentes fabricantes de pintura que participaron en el
estudio (última columna de la Tabla 14)
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Ng. 13. Aspecto que presentaban las probeta
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Fig. 15. Esquema del equipo utilizado en el ensayo
tipo ultravioleta— condensación.
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Es importante conocer el comportamiento de los sistemas de
pintura en zonas próximas a discontinííidades o daños.
Por ello, en aquellos ensayos en que se psacticó al
recubrimiento de pintura sim incisión 450 llegaba hasta
el acero base, se evaí¡¡á el cicance <en mm) de la
deslaminación (levantas érto o desprendi locro) del
sistema de pintura a smLoé tadon de la 1 n’:isítn. En los
primeros años de expos 1 ¡:1 Sn ésta evalunción sé roe A rS
visualmente. En la última inspección, al cabo de 8 aSco do
exposición, al alcance de la deslaminación se evaluc<
también, después de desprender vigorosamente una cinta
adhesiva (Scotch U. 710—2), adherida previamente en la zona
de incisión de la probeta de ensayo <Fig. 22).
d> Otros daños
Como se dijo en la lntroducciún, en la aposición -
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Fig. 23. Principales deterioros observados en los sistemas de
pintura ensayados.
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Hay que rmee~¶ar también para la estación de ensayo de
Huelva el gran ataque experimentado por la imprimación rica en
cinc sin recubrir con la pintura de acabado, habiendo, sin
embargo, esta imprimación resistido perfectamente ocho años de
exposición en las restantes atmósferas. El ambiente ácido de la
atmósfera de esa estación, que se encuentra enclavada en un
polígono industrial de fabricación de ácidos fosfórico y
sulfúrico, ha causado un fuerte ataque del recubrimiento de cinc.
Las gráficas de las Fiqs. 25—34 se refieren, como su te
comentado, a los dos tipos de deterioro mas cosunsente
encontrados, oxidación y deslaninación. Sin embargo, en algunas
de las probetas de ensayo tuvo jugar, tanhién, la aparición de
aspollamientos <ampollas ¿le herrumbre) , uniformemente repartidas
en la superficie. La- Tabla 22 recoge las condiciones ir roe
tuvieron lugar tales ampollamientos.
Rl ampollamiento se dió con preferencia £n las
estaciones de ensayo de El Pardo ¿ Vigo y a la mas deficiente de
las preparaciones de superficie ensayadas (BSt 2>, donde mayor es
el contenido de herrumbre en is intercara acero/pintura. to
cuanto a su relación con el espesor de película del sistema, se
observó, en líneas generales, que este deterioro era ¡nenas
acusado, o bien no tenía luqar, a los mayores espesores. -
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La Tabla presenta
37 los valores medios de los
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atmosférica en cuanto al. grado de deslaminación exhibido por el
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Los enlaces C-CI de la tesina son muy estables frente
a los productos químicos, pero pueden ser separados con relativa
facilidad por aportación directa de emergía en forma de calor o
radiación. En efecto, las resinas de caucho dorado tienen una
tendencia a descomponerse con desprendimiento de ácido
clorhídrico (no de cloro>, siendo esta descomposición
autocatalitica (14, 75>. Este fenómeno se presenta también en las
resinas de cloruro de vinilo <pinturas vinílicas) y en las
parafinas doradas, que se añaden como plastificantes a aquellas
resinas.
Esta descomposición del caucho dorado en cloruro de
hidrógeno es acelerada por la radiación ultravioleta o por calor
y todavía de un modo mas acusado por la presencia de agua.
Asimismo, el proceso es catalizado, sobre todo, en presencia de
metales, tales como el hierro, estabo, cinc o aluminio (74—76>.
Por ello, se añaden estabilizadores (carbonatos de
sodio y pleno, óxido do cinc, etc> que reaccionan con el ácido
clorhídrico neutralizando el efecto nocivo de este compuesto.
Que el fenómeno se dieta con dos sistemas de pintura
que tienen de común la presencia en su formulación de componentes
orgánicos dorados —caucho dorado y cloruro de vinilo- nos hizo
pensar en una formación de iones cloruro por degradación de los
enlaces covalentes c-cl del polímero.
Para confirmar este punto se realizó un estudio en
diferentes zonas (flg. 71) de la probeta retirada de la estación
de Madrid mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X
(XPS> . Para ello se empleó un espectrómetro XPS Leibold 124510
equipado con fuente de excitación de magnesio <hn = 1253,6 uy) y
analizador de energías hemisférico. Los espectros fueron
obtenidos e interpretados por el Dr. Fierro del Instituto de
CatAlisis del CSXC.
Los espectros fotoelectrónicos obtenidos para el
Cl 2p se muestran en la Fig. 72.
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contaminante.
El fenóneno da deterioro de los recubrimientos da
pintura por la existencia de contaminantes salinos en La
intercara acero/pi ‘¡tute nc Co o-teto (2l-S2~ pero sc echaban en
falta estudios SLStCmSt LC(88t y a; 0-1< tesos pata abordarlo con
profundidad.
Fue ~¶ayoa~r¿~ el primer investigador que atribuyó erre
peculiar deterioro del recubrimiento de pintora a la existencia
de sulfato ferroso entre la herruebre tensada sobre el acero Qn
atmósferas contaminadas con d¿¿xid.’s de n’<ufrs.
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industriales.
Si definimos como durabilidad el tiempo que un
recubrimiento de pintura tarda en alcanlar el grado 5 de
oxidación en la escala ASÍN 0—610< el sistema graso/alcidico
presentaría las sfguiontes durabilidades:
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200
)
205
Tabla 41. Las cruces señalan los esquemas en los que se llevaron
a cabo las medidas de impedancia.
211
Grado de Espesor de
preparación película R e
superficie
de seca (fl,cm’> (E/cm’>
k 160 pa 2,4.10”
90 jis l29l5.lo~ - 1,3.10’”
190 pm ——— <t~ 100
sistema en estudio.
Esta es una visión optimista acerca de la técnica. Pero
expongamos también el lado negativo. La realización de las
medidas electroquímicas necesitan de un electrolito para poder
llevarlas a cabo. para ello el investigador acude a soluciones
salinas diversas, p. ej., cloruro sódico a una determinada
concentración, estando el sistema en permanente contacto con él.
Fijónosnos lo diferente que es esta situación de la realidad. En
la exposición atmosférica el recubrimiento de pintura no está en
permanente contacto con un electrólito (humedad condensada,
lluvia, etc.) y el electrólito puede diferir enormemente del
utilizado en ~as medidas electroquímicas.
Por tanto, tenemos que considerar que la información
que suministra la técnica de espectroscopia de impedancia
electroquímica es una información Importante, pero parcial acerca
del comportamiento en la atmósfera de los recubrimientos de
pintura. Específicamente la técnica nos permite disponer de
información cuantitativa general acerca de la capacidad
protectiva de un determinado recubrimiento, lo cual ya constituye
un dato importante, también nos puede informar acerca de las
posibilidades generales de corrosión del metal debajo del
recubrimiento orgánico, pero poco o nada nos indica acerca dei
comportamiento específico de ese sistema de pintura en una
atmósfera determinada.
6. cONCLUSIONEs
7. P8oBL~>~,TIcA_PENDIENTE
e. BIBLIOGRAFíA
.
227
,
228
.
,
229
,
230
9, AJ4EXOB
ANEXO 1
.
233
Q~g~flffg5•y,,.,,flIPRESAS PERSONAS
A.E.S.A. .3.Antuñano
3. Rojo
L3ECKER—PINER, 5. A. 14-Roca
E. Salvi
.3.14. López
E.RTISA,S.A. J.Garcia
.J.Moreno
.3. Dumois
F.E.C.S.A. R.Riverola
E.Miró
CEOCISA J.M.Quixal
23o
GLASL2RIT, 5. A. S.Pereira
D.Fdez. Norán
3.14. Galán
L.Jorge
A. Losada
1. Q. PROCOLOR, 5, A. E. Comas
L. García Samaniego
14. Fortuny
VALENTINE 1. Guasch
[..Serraitaa
¿1. Forcada
L. Basta
J.Guiteras
235
AI4EXO II
.
236
Rurales: 1, 2, 5
Urbanas: 6, 7 y 8
Marinas (suave) : 4 y 9
Marina (severa): 10
5,1—10 Moderadamente
severo
10, 1—20 Severo lo
20 Muy severo
e 1 Despreciable 2, 5, 7, 6 y 8.
(en orden creciente>
1,1— 2 Moderado
2,1— 4 Moderadamente 4 y9
Severo (en orden creciente)
4,1— 7 Severo
>7 Muy severo lo
1 cartagena — — C 4
2 El Pardo Despreciable Despreciable C 2—C 3
3 Hospitalet - — c 3-C 4
4 Huelva Mod. severo Moderado C 5
5 Madrid Despreciable Despreciable C 2
6 Montcada Despreciable “ C 3
7 Polinya Despreciable “ C 3
ci S.Adrian Despreciable “ C 3—C 4
9 Sestao Med. severa Moderado C—4
10 vigo Muy severo Severo C 4
3. REFERENCIAS
EL PARDO
RU PAL
MEDIA—BAJA
SUAVE
MR
j
URBANA
MODERADA HOSPi’I’ALET
MEDIA-ALTA
SUAVE SAN ADRIAN
IUDUStRIAL
¡ t-IODERAL3A
SESTAo A ITA
MOD EPADA
INDUSTRIAL
VIGO t
JIARIIJA
SEVERA ¡ U E LVA MUY ALTA
A—.——.— ‘
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249
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9 u
1-.
FiG. XII. Arribe: sensor del tipo pila bimetálica <Fe/Cu) para
la determinación del tiempo de humectación.
Abajo~ Equipo Registrador del tiempo de humectación.
25-4
corrogeno
2 LA Potós
3 I-Iospitale¡
4 IasshO
¡000 5 Madrid
6 Monta-ada
~ Poh¡t,yo
500 8 Son Adrion
400 9 S’nstoa
300 o vga>
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0,1 04 (3,6 0.9 ¡ 5 / 13 ¡0 2(3 30
Al~EXO III
.
-‘57
-o-e-o—o—o—o—
256
o—o—o—o—o—o—
259
— 30’aO’.O’a0 O ‘a
Pintura’ “Esmalte brillante 52 4E”.
Especificación aplicada: INTA 16 42 18. (FaO A>.
- o-o-o-o-o-o-o-
265
a O—o—O—O—o—O—
267
—o-o—o—o—o—o—
268
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269
—o—e—o—o—o—o—
270
— o—o—o—o—o—o—o—
272
—o—o—o-e—o—o—
273
-o—o—a—o—o--o—o—