Extracción Líquido-Líquido en sistemas ternarios

En la extracción líquido-líquido (también llamada extracción o extracción con solvente), una

alimentación líquida de dos o más componentes se pone en contacto con una segunda fase líquida, llamada
solvente, que es inmiscible o solo parcialmente miscible con uno o más componentes de alimentación y
completamente o parcialmente miscible con uno o más de los otros componentes de alimentación. Así, el
solvente disuelve parcialmente ciertas especies de la alimentación líquida, efectuando al menos una
separación parcial de los componentes de la alimentación.
El disolvente puede ser un compuesto puro o una mezcla. Si la alimentación es una solución acuosa, se
usa un disolvente orgánico; si el alimento es orgánico, el solvente es agua.
Según Derry y Williams, la extracción se ha practicado desde la época de los romanos, que utilizaron
plomo fundido para separar el oro y la plata del cobre fundido mediante extracción. Esto fue seguido por el
descubrimiento de que el azufre podría disolver selectivamente la plata de una aleación con oro. Sin embargo,
no fue hasta principios de la década de 1930 que L. Edeleanu inventó el primer proceso de extracción a gran
escala, la eliminación de compuestos aromáticos y de azufre del queroseno líquido utilizando dióxido de
azufre líquido a 10 a 20°F. Esto dio como resultado un queroseno de combustión más limpia.
La extracción líquido-líquido ha crecido en importancia desde entonces debido a la demanda de
productos sensibles a la temperatura, requisitos de mayor pureza, mejor equipo y disponibilidad de solventes
con mayor selectividad, y es un método importante en bioseparaciones.
Las primeras secciones cubren la extracción de líquido a líquido más simple, que involucra solo un
sistema ternario que consta de dos componentes de alimentación miscibles: el portador © y el soluto (A), más
disolvente (S), un compuesto puro. Los componentes C y S son, como máximo, solo parcialmente solubles,
pero el soluto A es total o parcialmente soluble en S.
Durante la extracción, se produce la transferencia de masa de A desde la alimentación al disolvente,
con menos transferencia de C al disolvente, o S al alimentar. La transferencia casi completa de A al solvente
rara vez se logra en una sola etapa. En la práctica, se utilizan varias etapas en cascadas de contracorriente de
una o dos secciones.
Los procedimientos para determinar las etapas para lograr la recuperación deseada de solutos están
bien establecidos. Sin embargo, en la termodinámica de la extracción líquido-líquido, no existe una teoría
limitante simple, como la de las soluciones ideales para el equilibrio vapor-líquido. Con frecuencia, se
prefieren los datos experimentales a las predicciones basadas en correlaciones de coeficientes de actividad.
Dichos datos pueden correlacionarse y ampliarse mediante ecuaciones de coeficientes de actividad como
NRTL o UNIQUAC. Además, se puede requerir un considerable esfuerzo de laboratorio para encontrar un
solvente óptimo. Existe una variedad de equipos industriales, por lo que es necesario considerar alternativas
antes de hacer una selección final. Desafortunadamente, no hay correlaciones generalizadas de capacidad y
eficiencia disponibles para todos los tipos de equipos. A menudo, se debe confiar en los vendedores de
equipos y las pruebas de la planta piloto para determinar el tamaño apropiado del equipo.
En general, se prefiere la extracción sobre la destilación para:
 Sustancias inorgánicas disueltas o complejas en soluciones orgánicas o acuosas.
  Eliminación de un contaminante presente en pequeñas concentraciones, como un formador de
color en sebo u hormonas en el aceite animal.
 Un componente de alto punto de ebullición presente en cantidades relativamente pequeñas en
una corriente de desechos acuosos, como en la recuperación de ácido acético del acetato de
celulosa.
 Recuperación de materiales sensibles al calor, donde la extracción puede ser menos costosa
que la destilación al vacío.
 Separación de mezclas según el tipo químico en lugar de la volatilidad relativa.
 Separación de líquidos de fusión o ebullición, donde se pueden explotar las diferencias de
solubilidad.
 Separación de mezclas que forman azeótropos.

La clave para un proceso de extracción efectivo es un solvente adecuado. Además de ser estable, no
tóxico, económico y fácilmente recuperable, un disolvente debe ser relativamente inmiscible con
componentes de alimentación distintos del soluto y tener una densidad diferente de la alimentación para
facilitar la separación de fases por gravedad. Debe tener una alta afinidad por el soluto, del cual debe
separarse fácilmente por destilación, cristalización u otros medios. Idealmente, el coeficiente de distribución
(partición) para el soluto entre las fases líquidas debe ser mayor que uno, o se requerirá una gran proporción
de disolvente a alimentar. Cuando el grado de extracción de soluto no es particularmente alto y / o cuando se
puede lograr un gran factor de extracción, un extractor no requerirá muchas etapas. Esto es bueno porque la
resistencia a la transferencia de masa en los sistemas líquido-líquido es alta y la eficiencia de la etapa es baja
en los dispositivos de contacto, incluso si se proporciona agitación mecánica.
Siendo:
F A :Flujo del acarreador A ;

S : Flujodel solvente S ;
X B :Relación másica ( o molar ) del soluto B ; en la alimentación ( F ) , refinado ( R ) o extracto ( R ) .
( R)

(F ) (E )
Entonces, el balance de materiales del soluto es: X B F A =X B S+ X B F A
 Para la distribución del soluto en el equilibrio está dado: X B =k ' D ,B X B ;donde k ' D , B es el coeficiente
(E ) (R )

de distribución o partición en términos de relación másica o molar.

X(F )
(R ) B FA
 X
(E )
Sustituyendo lo anterior para eliminar X B : B =
F A + k ' D ,B (S)
k ' D , B (S )
 Es útil un parámetro conocido como factor de extracción EB, para el soluto B: E B=
FA
1X (R)
B
 Sustituyendo estas dos últimas ecuaciones: =
X 1+ EB(F )
B
Xi
 Recordando que las relaciones másicas son: X i =
1−X i
  Para calcular el coeficiente de distribución en términos de la relación másica:
( 1) ( 1) (2 )
x /(1−x ) 1−x
k ' D i= i
( 2)
x /(1−x )
i
i
( 2)
i
=K Di
( )
1−x
i
(1 )
i
; recordando que K Di es el coeficiente de distribución en términos de

fracciones másicas.

X (R)
B 1
=
X (F )
B
1+ E B

k ' D , B (S )
E B=
FA

Cascada para corriente cruzada

Para una corriente cruzada, la alimentación progresa a través de cada etapa, comenzando con la etapa 1. La
velocidad de flujo del solvente, S, se divide en porciones que se envían a cada etapa. Si las porciones son iguales, se
obtienen las siguientes relaciones de masa mediante la aplicación de (4-25), donde S se reemplaza por S / N de modo
que E se reemplaza por E / N:

X (1B ) X (2) X (N )
1 B 1 B 1
= ; (1) = … (N−1) =
(F )
XB 1+ E B / N X B 1+ E B /N XB 1+ EB /N

 Combinando estas ecuaciones para eliminar variables intermedias, para la relación másica final de
X (BN ) X (BR ) 1
refinado: (F )
= (F )
= N
XB X B ( 1+ EB /N )
X (Bn ) 1
 Para etapas intermedias, se obtiene algo similar: ( F)
= n
X B ( 1+ E B / N )
 El valor de XB decrece en cada etapa sucesiva. Para un número infinito de etapas en el equilbrio:
X (B∞) 1
=
X ( F)
B
exp( E)

k ' D , B (S )
E B=
FA
Consideraciones generales para el diseño

Los extractores líquido-líquido involucran más variables que las operaciones vapor-líquido porque los líquidos
tienen estructuras más complejas que los gases. Para determinar las etapas, se debe seleccionar una de las tres
disposiciones en cascada de la Figura 1, o una disposición aún más compleja. La cascada de una sola sección de la figura
1a, que es similar a la utilizada para absorción y separación, transferirá el soluto en la alimentación al solvente. La
cascada de dos secciones de la figura 1b es similar a la utilizada para la destilación. El solvente entra en un extremo y el
reflujo, derivado del extracto, entra en el otro extremo. La alimentación entra en el medio. Con dos secciones,
dependiendo de la solubilidad, a veces es posible lograr una separación entre los componentes de la alimentación; de lo
contrario, puede ser ventajoso una disposición de doble disolvente con dos secciones, como en la figura 1c, con o sin
reflujo en los extremos. Para esta configuración, que involucra un mínimo de cuatro componentes (dos en la
alimentación y dos solventes), se prefieren los cálculos por un simulador de proceso.

Los factores operativos son:

 Entrada de la alimentación: flujo, composición, temperatura y presión

 Tipo de configuración de las etapas (una o dos etapas)
 Grado deseado de recuperación de uno o más solutos para cascadas de una sección
 Grado de separación de alimentación para cascadas de dos etapas.
 Elección de solvente (s)
 Temperatura de operación
 Presión de operación (mayor que el punto de burbuja)
 Caudal mínimo de disolvente y caudal de disolvente real como múltiplo de la tasa mínima para cascadas de una
sección o tasa de reflujo y relación de reflujo mínima para cascadas de dos secciones
 Número de etapas de equilibrio.
 Emulsificación y tendencia a la formación de espuma.
 Tensión interfacial
 Diferencia de densidad de fase
 Tiempo de residencia máximo para evitar la degradación.
 Tipo de extractor
  Costo del extractor y requerimiento de potencia

El solvente ideal tiene:

 Alta selectividad para el soluto en relación con el acarreador para minimizar la necesidad de recuperar el
acarreador del disolvente
 Alta capacidad para disolver el soluto para minimizar la relación solvente a alimentación
 Solubilidad mínima con el acarreador.
 Una volatilidad suficientemente diferente del soluto que la recuperación del solvente se puede lograr por
destilación, pero no tan alta que se necesita una alta presión del extractor, o tan baja que se necesita una
temperatura alta si el solvente se recupera por destilación.
 Estabilidad para maximizar la vida útil del solvente y minimizar el requerimiento de maquillaje solvente
 Inerte para permitir el uso de materiales comunes de construcción.
 Baja viscosidad para promover la separación de fases, minimizar la caída de presión y proporcionar una alta tasa
de transferencia de masa de solutos
 Características no tóxicas y no inflamables para facilitar su uso seguro.
 Disponibilidad a un costo relativamente bajo.
 Tensión interfacial moderada para equilibrar la facilidad de dispersión y la promoción de la separación de fases.
 Gran diferencia de densidad con respecto al portador para lograr una alta capacidad en el extractor
 Compatibilidad con el soluto y el vehículo para evitar la contaminación.
 Falta de tendencia a formar una capa de trapo o escoria estable en la interfaz de fase
 Características de humectación deseables con respecto a los extractores internos

La selección de solventes es un compromiso entre todas las propiedades enumeradas anteriormente. Sin
embargo, la consideración inicial generalmente se da a la selectividad y las preocupaciones ambientales, y la segunda a
la capacidad y el costo. El coeficiente de distribución (partición) para el soluto A entre el solvente S y el portador C viene
dado por:

( x ¿¿ A) II
( K ¿¿ A)D =
(γ ¿¿ A )I
(x ¿¿ A )I = ¿
(γ ¿¿ A) II …(1)→ II es la fase de extracción ,rica en S , e I esla fase de refinado ,rica en C . ¿
De manera similar, para el acarreador y el solvente, respectivamente:

(x ¿¿ C)II
( K ¿¿ C) D= ¿¿
I (γ ¿¿ C)I
( x¿¿ C) = ¿¿
(γ ¿¿ C) II …(2)¿

( x ¿¿ S)II
( K ¿¿ S)D = ¿¿
I (γ ¿¿ S )I
(x ¿¿ S) = ¿¿
(γ ¿¿ S)II …(3)¿
La selectividad relativa del soluto con respecto al acarreador se obtiene tomando la relación de (1) a (2), dando:
 (K ¿¿ A) D
β AC = ¿
(x ¿¿ A)II
(x ¿¿ A )I
( K ¿¿ C) D= ¿¿¿
( γ ¿¿ A) I
( x ¿¿ C)II (γ ¿¿ A )II
= ¿¿ ¿ ¿
( x¿ ¿C )I (γ ¿¿ C)I
… (4) ¿ ¿
(γ ¿¿ C) II
Para una alta selectividad, βAC debe ser alto, por lo que en el equilibrio hay una alta concentración de A y una
baja concentración de C en el solvente. Se realiza una primera estimación de βAC a partir de predicciones de coeficientes
de actividad (γA)I, (γA)II y (γC)II a dilución infinita donde (γC)I =1, o mediante el uso de datos de equilibrio para la línea de
enlace más baja en un diagrama triangular. Si A y C forman una solución casi ideal, el valor de ( γA)I puede tomarse como
uno.

Para una alta capacidad de solvente, (K A)D debe ser alto. Esto es difícil de lograr si A y C forman soluciones casi
ideales tales que (γA)I = 1, a menos que A y S tengan una gran afinidad entre sí, lo que resultaría en un resultado negativo
desviación de la ley de Raoult para dar (γA)II <1. Desafortunadamente, tales sistemas son raros.

Para la recuperación de solvente, (K S)D debe ser grande y (K C)D lo más pequeño posible para minimizar el solvente
en el refinado y el acarreador en el extracto. Este será el caso si los coeficientes de actividad ( γS)I y (γC)II a dilución infinita
son grandes.

Representación de datos ternarios

Los diagramas ternarios para representar datos de equilibrio líquido-líquido a temperatura constante están
disponibles para una gran cantidad de sistemas, según lo discutido por Humphrey et al. Para los sistemas ternarios, el
diagrama más común es el Tipo I, que se muestra en la Figura 2a; mucho menos comunes son los sistemas Tipo II, en la
Figura 2b.

Para el Tipo I, el soluto y el solvente son miscibles en todas las proporciones, mientras que en el Tipo II no lo son.
Para los sistemas Tipo I, cuanto mayor es la región de dos fases en la línea CS, mayor es la inmiscibilidad del acarreador y
el solvente. Cuanto más cerca esté la parte superior de la región de dos fases al ápice A, mayor será el rango de
composición de alimentación, a lo largo de la línea AC, que puede separarse con el solvente S.

En la Figura 3, solo las soluciones de alimentación en el rango de composición van de C a F se pueden separar
porque, independientemente de la cantidad de solvente que se agregue, no se forman dos fases líquidas en el rango de
composición de alimentación de FA (es decir, FS no pasa a través de la región de dos fases). La figura 3a tiene un rango
más amplio de composición de alimento que la figura 3b. Para los sistemas Tipo II, un alto grado de insolubilidad de S en
C y C en S producirá una selectividad relativa alta deseable, pero a costo de la capacidad solvente. Los solventes que
resultan en sistemas Tipo I son, por lo tanto, más deseables.

Figura 3. Efecto de la solubilidad en el rango de composición del alimento que se puede extraer.

Método gráfico Hunter-Nash para etapas en el equilibrio

Considere un extractor de flujo en contracorriente y etapa de equilibrio N que funciona de manera isotérmica en
flujo continuo en estado estacionario, como en la Figura 5. Las etapas están numeradas desde el final de la alimentación.
Por lo tanto, el extracto final es E1 y el refinado final es R N. Se asume el equilibrio en cada etapa, por lo que para
cualquier etapa n, los componentes en el extracto E N y el refinado RN están en equilibrio. La transferencia de masa de
todas las especies ocurre en cada etapa. La alimentación, F, contiene el acarreador, C, el soluto, A, y el solvente, S, hasta
el límite de solubilidad. El solvente de entrada, S, puede contener C y A, pero preferiblemente contiene poco de
cualquiera. Debido a que la mayoría de los datos de equilibrio líquido-líquido están listados y graficados en masa en
lugar de concentraciones moleculares, dejemos que:
F : Flujo másico de la alimentación en la cascada ;
S : Flujomásico de l solvente enla cascada ;
E N : Flujomásico del extracto saliendo de la etapa n ;

R N : Flujomásico delrefinado saliendo de laetapa n ;

( yi )N : Fracciónmasa de la especie i en el extracto saliendo de laetapa n ;

( xi)N : Fracción masa de la especie ien el refinado saliendo de laetapa n ;

El equilibrio de fase se representa en un diagrama de triángulo equilátero, como lo proponen Hunter y Nash, o
en un diagrama de triángulo rectángulo, como lo propone Kinney.

Suponga que el sistema ternario es A (soluto), C (acarreador) y S (solvente) a una temperatura, T, de modo que
los datos de equilibrio líquido-líquido son los que se muestran en la Figura 6, donde la línea en negrita es la curva de
equilibrio (también se llama curva binodal porque el plait point separa la curva en un extracto a la izquierda y un
refinado a la derecha), y las líneas discontinuas son líneas de unión que conectan composiciones de fases de equilibrio.
Debido a que las líneas de unión se inclinan hacia arriba desde el lado C hacia el lado S, en equilibrio, A tiene una
concentración más alta en S que en C. Por lo tanto, en este ejemplo, S es un solvente efectivo para extraer A.
Alternativamente, porque las líneas de unión pendiente hacia abajo desde el lado S hacia el lado C, C no es un solvente
efectivo para extraer A de S.