Physica E 126 (2021) 114448

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Physica E: sistemas y nanoestructuras de baja dimensión

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Adsorción de gases de efecto invernadero en la superficie del marco orgánico covalente de la

porfirina. - Un estudio ab initio

Rahul Suresh una , S. Vijayakumar segundo , *

una Departamento de Física, Universidad Bharathiar, Coimbatore, India

segundo Departamento de Física Médica, Universidad Bharathiar, Coimbatore, India

INFORMACIÓN DEL ARTÍCULO RESUMEN

Palabras clave: Se considera que la porfirina, un material novedoso y reconocido por sus propiedades únicas y estructura compleja, está estructurado en láminas
Porfirina bidimensionales de estructuras orgánicas covalentes. La estabilidad y la funcionalidad del material se estudia utilizando la teoría funcional de la
Marcos orgánicos covalentes
densidad. El material está estudiado para su aplicación como adsorbente.
Adsorción
material para gases de efecto invernadero (GEI) y se anotan las propiedades significativas. Las moléculas de gas CO, CO 2 y CH 4 interactuaron con la
Teoría funcional de la densidad
hoja de porfirina libre de metal (PS) y la eficiencia para adsorber CO 2 se encuentra que es
Gases de invernadero
más alto que para las otras moléculas de gas en estudio. La energía de adsorción del CO 2 en PS se calcula que es
- 0,190 eV, que es comparativamente superior a la fuerza de adsorción del grafeno. Se realizaron estudios similares
conducidos con una lámina de porfirina con iones de metales ferrosos (PSF) como material adsorbente. La fuerza de adsorción de
PSF para CO 2 la molécula es - 0,914 eV, lo que demuestra claramente la capacidad de sintonización del material. El HOMO-LUMO y el gráfico de
localización orbital junto con el π- vía de deslocalización de electrones confirman la adsorción de
GEI en PS y eficiencia del material para atraer moléculas de gas. Los espectros de adsorción confirman la naturaleza adsorbente tanto de PS como
de PSF para la adsorción de moléculas de gas.

1. Introducción la adsorción selectiva de CO 2 y N 2 sobre carbono mesoporoso ordenado

El oscurecimiento global, el cambio climático regional y el calentamiento global son algunas de
las amenazas emergentes causadas por la emisión de gases nocivos a la atmósfera por parte de
industrias, automóviles y aparatos eléctricos [ 1 , 2 ]. Existen numerosas fuentes que contribuyen a la
emisión de GEI, que incluyen los gases de escape de los automóviles, las prácticas agrícolas [ 3 ],
deforestación [ 4 ], etc. Los principales contaminantes gaseosos son el monóxido de carbono (CO),
bióxido de carbono (CO 2), dióxido de nitrógeno (NO 2) y muchos otros gases de efecto invernadero
(GEI) [ 2 ]. Abel y col. han estudiado las ventajas de reducir la
emisión de GEI sobre la salud humana y la calidad del aire [ 5 ]. El efecto de los GEI en el medio
ambiente y en la salud es tan severo que en el escenario actual es prioritario controlar la emisión de
GEI para mejorar la vida en la Tierra.
La adsorción es una técnica ampliamente practicada para controlar la contaminación [ 6 ].
Buekens y Zyaykina han explicado las diversas técnicas y materiales de adsorción utilizados para
controlar la contaminación [ 7 ]. La adsorción de GEI en láminas de carbono mesoporosas y
microporosas se ha estudiado extensamente utilizando varias técnicas experimentales. Tan y col.
elaborado
improvisando la remoción de GEI de CH 4 [ 8 ]. El carbón activado sintetizado a partir de precursores de
cáscara de coco muestra una fuerte capacidad de adsorción.
bilidad hacia el CO 2 y CH 4 [ 9 ]. Después del descubrimiento del grafeno, los derivados del grafeno han
capturado casi todas las divisiones de ingeniería.
sión incluida la adsorción. Grafeno dopado con nitrógeno al servicio del propósito
de adsorción selectiva de CO 2 sobre H 2, norte 2, Ar y CH 4 gases fue propuesto por Kemp et al. en el
año 2013 [ 10 ]. Varios investigadores han
informó la capacidad de adsorción de CO 2 sobre el grafeno y sus derivados
[ 11 , 12 ]. Hwang y col. informó la adsorción de CO 2 y CH 4 sobre grafeno fluorado utilizando la teoría
funcional de la densidad (DFT). La adsorcion
La energía se calculó en diferentes sitios de adsorción y se informó la fuerte capacidad de adsorción
del material [ 13 ]. Aparte de las láminas de grafeno, también se han sintetizado varios otros
materiales con el fin de detectar y adsorber los gases de efecto invernadero. El carburo de tungsteno,
con sus propiedades únicas, se convirtió en un material de interés en el campo de la adsorción por
su comportamiento similar al platino. Ganji empleó cálculos DFT para analizar la propiedad de
adsorción de los nanotubos de carburo de tungsteno y ha informado
la quimisorción de CO 2 moléculas en la superficie del adsorbente

Abreviaturas: GEI, gases de efecto invernadero; DFT, teoría funcional de la densidad; COF, marcos orgánicos covalentes; PS, hoja de porfirina; PSF, hoja de porfirina con iones de metales ferrosos; BSSE, error de superposición del
conjunto de bases.
* Autor correspondiente.
Dirección de correo electrónico: svijayakumar@buc.edu.in (S. Vijayakumar).

https://doi.org/10.1016/j.physe.2020.114448
Recibido el 7 de mayo de 2020; Recibido en forma revisada el 6 de agosto de 2020; Aceptado el 17 de septiembre de 2020 Disponible online el 24 de

septiembre de 2020

1386-9477 / © 2020 Elsevier BV Todos los derechos reservados.

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[ 14 ]. metaloporfirina [ 22 ]. La porfirina, con sus diversas propiedades únicas, puede modificarse y

Recientemente, la metaloporfirina ha atraído el interés de investigadores en el campo de la fusionarse con otros materiales para aumentar su eficiencia y rendimiento. C -
adsorción, sensores y muchos otros debido a sus fuertes propiedades de agregación, propiedades - C, unidad de pseudooxígeno incrustada en

biocatalíticas, capacidad de transferencia de carga, etc. Estas moléculas orgánicas macrocíclicas
tienen amplias aplicaciones en la reducción y oxidación de gases [ 15 - 17 ], la captura y
almacenamiento de gases [ 18 , 19 ], etc. Estudio DFT sobre porfirina dopada con metales de transición
para la adsorción de CO por Ammar y Badran [ 20 ] sugirió que el material sea ópticamente sensible a
las moléculas de gas. Además, la porfirina se puede utilizar como material de revestimiento para
sensores, debido a su fotosensibilidad [ 21 ]. Chang y col. explotó la adsorción de varios gases en CO
dopado
La porfirina se utiliza como agente reductor de oxígeno debido a sus características similares a iones
metálicos. Hojas 2-D de C - - La porfirina C incrustada ha sido
experimentó por su propiedad reductora de oxígeno por Li et al. quienes informaron una disociación
de oxígeno similar a la de Pt [ 23 ]. El grafeno sintetizado con varios defectos, como la doble vacante,
se puede estabilizar introduciendo 4 átomos de nitrógeno en el área defectuosa para satisfacer los
enlaces colgantes. La estabilidad de la estructura está bien estudiada para diferentes configuraciones
y demostró que las sustituciones 4-N son mucho más fuertes que las sustituciones 1-N

Figura 1. a: Estructura optimizada de la hoja de porfirina (2x2) en ω b97xd / 6-31g ** nivel teórico. b: La estabilidad del material calculada por el método de propagación de matriz de densidad centrada en átomos (ADMP)
utilizando el programa Gaussin09 en ω b97xd / 6-31g ** nivel teórico. No hay cambio en la energía con el aumento de temperatura y, por lo tanto, las curvas se superponen.

2
R. Suresh y S. Vijayakumar
Figura 2. Estructuras de CO, CO 2 y CH 4 interactuó en el Centro de PS y la adsorción de CO 2 en una sola subunidad de porfirina calculada en ω b97xd / 6-31g ** nivel teórico.
[ 24 ]. Ashori y col. modificó aún más la estructura mediante la sustitución de metales de transición en
la región 4-N, aumentando así la estabilidad y
capacidad del material para adsorber NO y (NO) 2. También aclararon las propiedades de transporte y
giro del material [ 25 ]. Estructuras 2-D similares
de porfirinas se construyeron para diversas aplicaciones. Las porfirinas se dispusieron
periódicamente, conectadas por enlaces covalentes, formando estructuras orgánicas covalentes
(COF). Los 4-N se sustituyeron por átomos de metales de transición y se estudiaron teóricamente las
vías de reacción de reducción de oxígeno [ 26 ]. Surgieron como un catalizador sin platino más
favorable para aplicaciones en pilas de combustible.
En nuestro trabajo anterior, hemos informado de la adsorción de haloarenos en Heme, un
derivado de la porfirina utilizando estudios de primer principio [ 27 ]. Aquí, hemos considerado 4 anillos
de porfirina dispuestos de manera paralela unidos entre sí por enlaces covalentes que forman una
lámina 2-D de porfirina sin metales de transición. El material se estudia aquí para el
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propiedades de adsorción de GEI - COCO 2 y CH 4 - en la superficie de la hoja 2-D. La energía de
adsorción de moléculas de gas en porfirina.
La hoja se calcula para demostrar aún más la capacidad de adsorción de este derivado de porfirina.
2. Detalles computacionales
El PS se construye a partir de una única molécula de porfirina libre de metal unida
covalentemente formando una hoja plana bidimensional con 4 anillos de porfirina y una región de
cavidad. Los lados exteriores del complejo terminaron en hidrógeno. El centro de la porfirina se
sustituye con el ion Fe en el estado de oxidación +2 formando una estructura plana bidimensional
(PSF) similar. Los GEI interactúan con la estructura relajada de PS y PSF para demostrar la
adsorción de gases tóxicos en la hoja de porfirina. Tanto PS como PSF están optimizados en ω B97xD
/ 6-31G (d, p) nivel de teoría usando Gaussian09
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paquete [ 28 ]. ω B97xD es funcional híbrido separado por rango que tiene en cuenta el efecto de
Grimme ' s corrección empírica de la dispersión D2 [ 29 ] y capturar interacciones de corto y largo
alcance [ 30 ]. Todas las estructuras estaban libres de frecuencias imaginarias y se encontró que la
función de onda era estable, lo que confirmó la estabilidad de la estructura compleja. El método de
corrección de contrapeso de Boys y Bernadi [ 31 ] se utilizó para calcular la energía de adsorción entre
el PS y las moléculas de gas mediante la corrección del error de superposición del conjunto de bases
(BSSE) mediante la fórmula
3.2. Energía de adsorción
Tabla 2 , muestra los datos sobre las energías de adsorción corregidas BSSE
entre PS y las moléculas de gas y las correspondientes alturas de adsorción. Se encontró que la
interacción entre PS y CO es fuerte con una energía de adsorción de 0.190 eV y adso 2 rption altura
de 2.656 Å, mientras que para CH, el adsor - Se encontró que la energía de pción era 0.163 eV y la
altura de adsorción 4 ht fue 2,374 Å. La altura de adsorción wa - es el más bajo para

CH 4 debido a las bajas fuerzas repulsivas electrostáticas entre los átomos. Para encontrar el sitio de
(
gas)
adsorción favorable, hemos calculado el
PD
= mi total -
mi anuncios mi total + mi total
energía
gas de adsorciónlibremente
CO interactuara del CO 2 complejo ende
en el sitio diferentes sitios
la porfirina y elde
2 PS. Se permitió que la molécula de

donde E anuncios es la energía de adsorción, E total es la energía total de PS y complejo de gas, mi PD

El sitio de puente de PS y las energías de adsorción correspondientes se calcularon utilizando el
l es la energía de PS en el complejo y mi gas es la olecula en el complejo.
total método de contrapeso. La molécula de CO interactuó en el centro de la porfirina a una distancia
energía de la ga a s ejército de reserva metro
inicial de 2,5 2 Å y se reorientó exactamente en paralelo a PS a una distancia de 2.961 Å al final de la
El espectro de adsorción se calcula a partir del estado excitado de la molécula utilizando el
simulación. Se descubrió que la energía de contrapeso de este complejo era
método de la teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo (TD-DFT).

- 0,190 eV con una altura de adsorción de 2,961 Å. A pesar de tener diferentes

alturas de adsorción de CO 2 La molécula interactuó en el sitio de la porfirina y el centro de la PS, la
3. Resultados y discusión
energía de adsorción permaneció igual en ambos sitios.
En el caso del CO, la energía de adsorción fue al menos al - 0,108 eV con una altura máxima de
3.1. Adsorción de CO, CO y CH en hoja
2 de porfirina
4 libre de metal
adsorción de 2,808 Å. Además, para comprender la capacidad de adsorción de CO en PS, se calculó
la energía de adsorción en diferentes sitios de PS y se encontró que era la misma en todos los sitios
3.1.1. Investigación estructural
de interacción ( Fig. 3 ). La altura de adsorción de CO en el sitio del puente fue de 3,257 Å y en el
La estructura optimizada de PS se muestra en Figura 1 a. Las cuatro porfirinas
centro de la porfirina fue de 2,896 Å. A pesar de tener una alta altura de adsorción, la capacidad de
los anillos ensamblados forman una cavidad grande en el centro con una distancia HH de 3.005 Å.
-
adsorción del PS fue la misma en toda la superficie. Amar y Badran informaron de la adsorción de
Se encontró que la distancia HH en- cada porfirina es
CO en una sola unidad de porfirina con y sin metales de transición. En su trabajo, se encuentra que
2,20 Å. La estabilidad del material se calculó usando la propagación de matriz de densidad centrada
la energía de adsorción de CO en una sola unidad de porfirina sin metal de transición es - 0,166 y - 0,017
en átomos (ADMP) a 300, 500 y 750 K y se representó como una variación de la energía total con
eV para dos conjuntos de bases diferentes [ 20 ]. Osouleddini y Rastegar [ 32 ] informó la adsorción de
respecto al tiempo en femtosegundos (fs) ( Figura 1 segundo). No hubo cambio en la energía total del
CO
PS al variar la temperatura de 300 K a 750 K. La desviación medida con el tiempo fue insignificante
confirmando la estabilidad del material a altas temperaturas. Las moléculas de gas CO, CO y CH se
interactuaron en diferentes sitios de PS y los cálculos se 2 re hecho f 4 o la interacción en el sitio más
y CH 4 en la superficie del grafeno, donde la energía de adsorción de CO 2 2
favorable - el centro de PS ( Figura 2 ). Las moléculas de gas CO, CO y CH se colocaron en el centro
estaba - 2,89 kJ / mol ( - 0.029eV) y - 4,80 kJ / mol ( - 0.049eV) para CH 4.
del PS a una distancia de aprox. 2 mately 2 4 A. La estructura optimizada final de los complejos mostró
Rajamani y col. [ 33 ] investigó la adsorción de CO 2 en Si - segundo - N y obtuvo una energía máxima de
que estas moléculas de gas se alinean en el centro del PS a una distancia de 2.808, 2.656 y 2.374 Å
adsorción de 0.106 eV. El PS
para las moléculas de CO, CO y CH, respectivamente. Las moléculas de gas CO y CO son 2 e
exhibió fuertes propiedades de adsorción de verde - gases domésticos con energías de adsorción más
colocado p
altas que otros materiales reportados.
Además, para diferenciar la selectividad del material, la molécula de CO
4 paralelo se interactuó en la superficie de PS en presencia de H 2 Omolecu 2 le y la energía de adsorción se
calculó usando,
a PS y tras la optimización se alinearon en un 2 n ángulo menor que 90 ◦,
{ Δ 2 mi AB +
con el átomo de oxígeno mirando hacia la superficie de la PS. En el caso de la molécula de CH, la Δ 3 mi ABC = mi A B C - { mi A + mi B + mi C} - Δ 2 mi BC + Δ 2 E}C.A.
estructura optimizada final mostró que la molécula se alineaba 4 sí mismo con una probabilidad máxima de
( Δ UNA
3 átomos de hidrógeno frente a la superficie del PS con C - La longitud del enlace H sigue siendo la misma Δ 2 mi AB = ΔE AB - AB + AB
Δ B)
que en la estructura inicial de
La distancia entre PS y H 2 Se encontró que la molécula de O era 2,38 Å y la distancia entre PS y
CH 4. La naturaleza plana de PS se mantuvo en los tres casos. La interacción de las moléculas de CO
CO 2 se encontró que la molécula era 3,22 Å. La distancia entre H 2 O y CO 2 Se encontró que la
con PS resultó en una disminución en la C - O
molécula era 2,09 Å. La energía de contrapeso para la adsorción de H 2 Se encontró que las
longitud de enlace de 1.140 a 1.136 Å. Para la interacción de CO con PS, la longitud de la C - Los
moléculas de O y CO en PS eran - 0,244 eV y para CO 2 molécula y P 2 S, se encontró que
bonos O cerca del PS aumentaron de 1,164 t 2 o 1,167 Å mientras que el otro C - La longitud del enlace
O disminuyó de 1,164 a 1,162 Å. Al analizar la longitud del enlace entre los átomos de H en la región
ser - 1,63 eV en presencia de H 2 Omolecule. La energía de adsorción fue comparable con los
de la cavidad al interactuar con las moléculas de gas, los complejos CO y CH no mostraron cambios
resultados obtenidos previamente informados por Rajamani.
mientras que en el complejo CO, la distancia 4 ce entre H26 - H107 aumentó de 3.005 a 3.0 2 12 Å
et al. [ 33 ] para diversos materiales en la adsorción de CO, lo que convierte al PS en un material
mientras H54 - La distancia H79 permaneció igual (ver tabla 1 ).
eficaz para la adsorción de GEI. Aún más a 2 entender el
eficiencia
unidad de de adsorción
porfirina. de PS, hemos
La energía comparado
de adsorción laen
de CO adsorción
2 de la molécula de CO en una sola

se encuentra que la porfirina es la misma que la del PS (0,190 eV).

tabla 1
Tabla 2
Cambios estructurales en el PS al interactuar con moléculas de gas en ω b97xd / 6-31g (d, p) nivel teórico.
Energía de adsorción calculada entre moléculas de gas y PS usando el método de contrapeso
corregido BSSE en ω b97xd / 6-31g (d, p) nivel teórico.
Cautiverio PD CO-PS CO 2- PD CH 4- PD
Complejo Energía de adsorción (eV) Altura de adsorción (Å)
Longitud de enlace
CO-PS - 0.108 2.808
H26 - H107 3.006 3.007 3.012 3.007 CO -PS - 0,190 2,656
H54 - H79 3.005 3.008 3.006 3.005 CH 24- PD - 0,163 2.374

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Tabla 3
Propiedades electrónicas del PS y las moléculas de gas interactuaban PS calculadas usando ω b97xd / 6-31g (d, p) nivel teórico.

Estructura HOMO (eV) LUMO (eV) Bandgap (eV) Energía Fermi (eV) Potencial químico μ ( eV) Dureza η ( eV) Electrofilicidad ω ( eV)

PD - 6.144 - 1.612 - 4.532 - 3.878 3.878 2.266 3.318

CO-PS - 6.142 - 1.612 - 4.53 - 3.877 3.877 2.265 3.318
CO 2- PD - 6.14 - 1.614 - 4.526 - 3.877 3.877 2.263 3.321
CH 4- PD - 6.142 - 1.615 - 4.527 - 3.878 3.878 2.263 3.322

3.3. Propiedades electrónicas del material. las moléculas de gas interactuaron con PS. El orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el orbital
molecular desocupado más bajo (LUMO) explican la brecha de energía del material y la localización
El análisis orbital de enlace natural (NBO) incorporado en el paquete Gaussian 09 se utilizó para orbital en el material por adsorción de moléculas de gas. Desde Tabla 3 es evidente que no hay
determinar el nivel de HOMO y LUMO de PS y cambios en la brecha de energía de PS en la interacción con moléculas de gas. La contribución de
cada átomo en los orbitales moleculares localizados (OVM) ocupados y desocupados se calculó
mediante el método de Hirshfeld utilizando Multiwfn [ 34 ]. En el caso de PS, los átomos de C y N son
los principales contribuyentes de un solo átomo para los OVM ocupados con una contribución
promedio del 99,5% de N y una contribución del 98,7% de los átomos de C y de manera similar para
OVM desocupados. Ningún otro átomo contribuye más del 85%. Desde Figura 4 a es evidente que el
orbital s de los átomos de C solo se localiza en el nivel HOMO mientras que el orbital s de los átomos
de N terminados en H se localiza en el nivel LUMO. Cuando el CO se adsorbe en PS, el átomo de O
de la molécula de CO contribuye con el 99,5% y el átomo de C de la molécula de CO contribuye con
el 99,0% de los OVM ocupados. Los átomos de N y C de PS contribuyen con un 99,3% y un 98,7%,
respectivamente, en la localización de los orbitales HOMO. En el caso de los OVM desocupados, los
átomos de C y O en la molécula de CO contribuyen con el 89,4% y

88,4% mientras que los átomos de PS no se entregan a ninguna localización LUMO.

Figura 4 b muestra la gráfica de localización de los orbitales HOMO y LUMO. Cuando
CO 2 La molécula se adsorbe en PS, los átomos de O de CO 2 la molécula contribuye
99,6% y C de CO 2 contribuye al 98,5% de los OVM ocupados. Otros átomos de C y N de PS
contribuyen al 98,9% en su conjunto en el orbital HOMO
localización. Al mismo tiempo, O átomos de CO 2 la molécula sola contribuye en un 89,5% a los OVM
desocupados. La localización orbital
representado en Figura 4 c aclara la localización de átomos de N en HOMO
y átomos C de PS a nivel LUMO. Cuando CH 4 se adsorbe en la superficie de PS, los OVM ocupados
que contribuyen son 99,3% de átomos de N y 98,9%
Átomos de C en PS, mientras que para OVM desocupados ninguno de los átomos en el

El complejo aporta más del 85%. La CH 4 Las moléculas de gas tienen una contribución muy baja en
la localización orbital HOMO y LUMO. Figura 4 d rep-
Resiente el orbital localizado de HOMO y LUMO en la interacción con
CH 4.
El nivel de Fermi es una energía en la que la probabilidad de ocupar un
El estado electrónico es casi la mitad del nivel HOMO-LUMO. Si la energía de Fermi es ≤ HOMO, la
probabilidad es cercana a 1 y en energías ≥ LUMO, la probabilidad es cercana a 0. Desde Tabla 3 , la
energía de Fermi para PS es - 3.878 eV y para las moléculas de gas PS interactuadas, no se
observa mucho cambio en la energía de Fermi. Esto muestra que en la adsorción de moléculas de
gas en la superficie de PS, las propiedades electrónicas del material no cambiaron. La electrofilia, la
dureza y el potencial químico son los índices globales que se utilizan para medir la reactividad del
material. La medida de la viabilidad de un material para intercambiar electrones con el sistema se
calcula como potencial químico. La presencia de potencial químico oculta inherentemente la afinidad
electrónica del material [ 35 ]. El potencial químico μ se calcula usando la fórmula

( mi LUMO + mi HOMO )

μ=-
2

Los valores de potencial químico tabulados en Tabla 3 muestran que el PS tiene un valor de
potencial químico de 3.878 eV y permanece igual sin cambios importantes incluso después de la
adsorción de GEI. La suavidad del material es la capacidad del material para intercambiar electrones
y la dureza es el recíproco de la suavidad. La dureza se calcula utilizando la fórmula de Koopman ' teorema
de s

Fig. 3. La estructura optimizada de CO interactuó en los diferentes sitios de PS en

ω b97xd / 6-31g ** nivel teórico.

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Figura 4. Gráfico de localización orbital HOMO-LUMO para a) PS b) CO-PS c) CO 2- PS yd) CH 4- PS calculado en ω b97xd / 6-31g ** nivel de teoría utilizando análisis NBO.