UNIDAD 5: ELASTICIDAD Y

VISCOELASTICIDAD

Comportamiento elástico: Propiedades, Ley de Hooke

Elasticidad de las gomas: Termodinámica y Estadística
Comportamiento viscoso: Propiedades, Ley de Newton
Viscoelasticidad: Creep, Relajación, Fenómenos lineales y no
lineales, Enfoque integral, Principio de superposición, Efectos de
memoria, Enfoque diferencial, Modelos micromecánicos.
Solicitaciones dinámicas: Módulo de relajación y de almacenamiento,
tan δ. Equivalencia tiempo –temperatura.
 I t d
Introducción
ió
 La respuesta de la mayoría de los materiales a campos de fuerza
(mecánicos, eléctricos, ópticos), depende del tiempo.  Propiedades
reológicas,
g dieléctricas y de birrefringencia
g de los materiales.
 Segundo principio de termodinámica  Parte de la energía entregada
se almacena y parte se disipa.
 Di i
Disipación
ió no ocurre en fforma iinstantánea,
t tá d
depended d dell ti
tiempo.
 En reología la perturbación o solicitación es un fuerza mecánica y la
respuesta
p una deformación y en algunos
g casos flujo.
j
 Disipación  la respuesta retrasa respecto de la perturbación.
 Retraso depende de la duración de la perturbación.
 2 
( )  ij         ij  2 ij
 3 
 ij  C ijkl  kl  ij  2 ij , i j
2 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 C
Comportamiento
t i t elástico
lá ti
 ij     h
ij
d
ij  ij    
h
ij
d
ij

 ij   ij   K ij  3K
h
ij
h
ij   2G
d
ij
d
ij

3 Polímeros: Estructura y Propiedades

Unidad 5
 F
Fenomenología
l í y parámetros
á t

 En sólidos cristalinos, es determinado por las fuerzas de

atracción y repulsión de los átomos
átomos.
 Depende fundamentalmente de la energía interna.

4 Polímeros: Estructura y Propiedades

Unidad 5
 Fl j viscoso
Flujo i d
de lílíquidos
id idideales
l
 E líquidos:
En lí id
 Componentes de corte del tensor de tensiones producen flujo de corte.
 Componentes normales flujo de expansión  es despreciable debido al
elevado valor del coeficiente de compresibilidad.
 Extendiendo la ecuación g
generalizada de elasticidad y
sustituyendo parámetros elásticos por los viscosos:

 ij  ij    ij  3ij

h
ij
 h
  2
d
ij
d
ij

 2 
 ij  2ij
 ij       ij  2ij i j
 3 
 Líquidos Newtonianos
5 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
El tó
Elastómeros

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6 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 D fi i ió y características
Definición t í ti

Alta deformabilidad Total recuperación

(600%) “elástica”
elástica

Cadenas largas Estructura de red

Entrecruzamiento
Alta flexibilidad y
de las
movilidad
moléculas

7 Polímeros: Estructura y Propiedades

Unidad 5
 8
Unidad 5
©20033 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thhomson Learning™ is a
trademark used herein under license.

Polímeros: Estructura y Propiedades

PUR (TPU) y SBR (TPE)
 Elastómeros termoplásticos
p
(TPEs)
 Combinan las propiedades de
procesabilidad de un termoplástico,
con las p
propiedades
p elásticas de un
elastómero.
 Material bifásico de matriz
elastomérica y una segunda fase
rígida que actúa como
entrecruzamiento físico.

9 Polímeros: Estructura y Propiedades

Unidad 5
Isopreno

©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.

10 Polímeros: Estructura y Propiedades

Unidad 5
V l
Vulcanización
i ió ddell iisopreno

11 Polímeros: Estructura y Propiedades

©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
Unidad 5
Al
Algunos elastómeros
l tó y aplicaciones
li i

12 Polímeros: Estructura y Propiedades

Unidad 5
El tó
Elastómeros y aplicaciones
li i ((cont.)
t)

13 Polímeros: Estructura y Propiedades

Unidad 5
Propiedades
p de algunos
g
elastómeros

14 Polímeros: Estructura y Propiedades

Unidad 5
 El ti id d d
Elasticidad de llas gomas

 Elastómeros: grupo de materiales poliméricos con

propiedades elásticas excepcionales
 Alta extensibilidad instantánea bajo tensiones mec. pequeñas
 Reversibilidad elástica.
 Características generadas por su estructura y condición
térmica
 Deformación instantanea T>Tg (alta movilidad de cadenas)
 Reversibilidad  entrecruzamientos (químicos o físicos)
 Se define cadena a la cantidad de monómeros entre
entrecruzamientos.
 Ideales (todas las cadenas nacen y terminan en un punto de unión
 Defectos (Enredos físicos [+], Lazos [-], Cadenas pendientes [-])
15 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 M
Mecanismo
i

Tres regiones
 Lineal elástica
 Tipo Hookeana ( def.~1%)
 Deformación elástica no lineal
 Entrópica (def. de hasta
600%)
 Incremento
I t abrupto
b t de d la l
resistencia
 Límite de extensibilidad de
la red
 Cristalización inducida p por
deformación Polímeros: Estructura y Propiedades
16
Unidad 5
 T t i t fenomenológico
Tratamiento f ló i
z=1 3
 Comportamiento elástico, deformación 
energía almacenada:
y=1 2
 La ffunción
L ió elegida
l id  simétrica
i ét i dde i. x=1 1
 Además debe ser nula para deformaciones
nulas (i=1))
U  f (1 , 2 , 3 )
 Para deformaciones infinitesimales debe
generar Hooke. U  C1 (12  22  32  3)
 E una sola
En l didirección
ió y d
def.
f a volumen
l cte:
t
 12 2
1   y 2  3   U  C1 (  2
 3)

 Fuerza por unidad de área no deformada es:
U  1
Sólido neo-hookeano
neo hookeano f   2C1    2 
   
17 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 D f
Deformación
ió a volumen
l constante
t t

 El supuesto de deformación a volumen constante, puede

plantearse dado que el módulo volumétrico es unos
cuatro
t ordenes
d d magnitud
de it d mayor que ell módulo
ód l dde
corte G. En este caso el módulo de poisson es
efectivamente 00.50.
50
 K es del orden 1010 y G del orden de 106

1  1  dV 3K  2G
   
K  V  dp 23K  2G 
18 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 T t i t termodinámico
Tratamiento t di á i

f f dw  f dl  pdV
l0 dl

 Helmholtz  dw  dF  dU  TdS  SdT

 F   U   S 
T  cte  f      T 
 l T  l T  l T
 En equilibrio, la fuerza externa f es igual a la de recuperación.
 U   f  Que permite determinar
f   T  

l T
   T l
 
experimentalmente las
componentes fs y fu.
fu
fU fS
19 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 C
Comparación
ió modelo-experimento
d l i t
 Meyer and Ferri (1935) demostraron que f=T, a l=cte (: Cte de Proporc.)
 f   U 
      0
 dT l  dl T
 Experimento requiere V = cte., l = cte., en práctica P = cte  se utilizan:
 S   f   U   f 
    ;    f T  ;   l / l0
 dl T ,V  dT  P,  dl T ,V  dT  P,

20 Polímeros: Estructura y Propiedades

Unidad 5
 T t i t estadístico
Tratamiento t dí ti
 Analiza el proceso de reorganización molecular en la deformación
 Permite relacionar fuerza elástica con los parámetros moleculares.
 Las cadenas entre puntos de eslabonamiento
eslabonamiento, se comportan como
cadenas aisladas, y pueden adoptar muchas conformaciones.
 El número de conformaciones Ω, es relacionado con la entropía a
través de la ecuación de boltzman.

S  kB ln

S  k B ln p ( x, y, z ) dV 
P(x,y,z): definido en unidad 2
análisis de conformación de
cadenas
21
(ovillo estadístico)
Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 Modelo de cadena libremente unida

 Asumiendo que todas las conformaciones son igualmente

probables  Distribución Gausiana
exp[(x2  y2  z2 ) / 2 ]
p(x, y, z) dxdydz  dxdydz
   3

 Que determina máxima probabilidad para O P.

 Esto solo tiene en cuenta una dirección
en el espacio.
4 r2
P ( r ) dV  r exp [  (
2
)] dr
 3
 2

 2  rmp 2  1
  1
b  2
3 nl 2 Gaussiana
22 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 El ti id d d
Elasticidad de una cadena
d
r2 3 r2 C es una constante arbitraria y <r2>0
S  C  kB  C  kB representa la distancia cuadrática
2 2 r2
 media entre extremos.
0
 Esta ecuación indica que la entropía decrece en la medida que la
distancia r aumenta.
 Cuando la cadena esta sujeta a fuerzas externas, r aumenta y
disminuye el número de conformaciones que puede adoptar.
 Teniendo en cuenta el trabajo necesario para desplazar un extremo de
la cadena desde una distancia r a r+dr, (Helmholtz):

•f es proporcional a la
3k B T
dw dF
  T
dS
f  2 r temperatura
•f es lineal elástica, es
dr dr dr r d i proporcional
decir i l a r
0
23 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 El ti id d d
Elasticidad de una red
d
 Representación esquemática de la
distribución de los vectores entre extremos
de las cadenas en los estados no
perturbado
pe u bado y de
deformados
o ados
 El cambio de distribución, es asociado al
cambio de entropía, y relacionado con la
fuerza causante de la deformación.
Se asume que:
1. La red consta de N cadenas por unidad de volumen
2. Red sin defectos, c/cadena comienza y termina en un eslabonamiento.
3. Red de cadenas libremente unidas (cadenas Gaussianas)
4 Eslabonamientos ubicados en posiciones medias fijas tanto en el
4.
estado deformado como en el no deformado.
5. Red soporta deformación afín, componentes de los vectores cambian
en igual proporción que lo hace la red completa.
24 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 M d l d
Modelo de d
deformación
f ió afín
fí
x = x0/2

z0 z = 4 z0
y0
x0

y = y0/2
x x x
x  ; x  ; x  ; x yz  1
x0 x0 x0
V  1   1   2 1
f  Nk BT       G    2 ;  t  G    
l0   2     
G
  Polímeros: Estructura y Propiedades
25
Convencion al
Unidad 5
Real
 A t de
Aportes d lla tteoría
í estadáistica
t dái ti

 Como vemos este análisis nos lleva nuevamente al modelo neo-

hookeano.
 Sin embargo a diferencia de los modelos fenomenológicos:
 Incorpora las características más importantes de la estructura
molecular de una ggoma real.
 Predice que el módulo E debe ser directamente proporcional a T

E
G   NkkbT
3
 Predice que el módulo E debe ser directamente proporcional al grado
de entrecruzamiento (para una red ideal N es igual al doble de la
densidad de entrecruzamientos).

26 Polímeros: Estructura y Propiedades

Unidad 5
 M d l d
Modelo de red
d ffantasma
t
 La expresión para la tensión determinada por el modelo anterior es útil
para describir el comportamiento en bajas deformaciones.
 Para mayores deformaciones el valor del módulo G=Nk
G NkBT, es alto.
En este modelo se asume:
1. Los nodos fluctúan alrededor de posiciones medias.
2. Cuando el elastómero es deformado, la fluctuación es asimétrica.
3. La fluctuación de una cadena de la red es independiente de la
presencia de cadenas vecinas
vecinas.

•El valor de G obtenido por este

modelo corresponde a la mitad del
Nk BT  1  valor determinado por el modelo
   
2  2  de deformación afín  más apto p
  
27
para mayores deformaciones
Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 C
Curvas ttensión
ió ddeformación
f ió

Experimental
Def. afín
 1< λ< 1.3
1 3  Def.
Def afín
 1.3< λ< 5.5  Red fantasma
 λ >5.5
>5 5  Cristalización 
incremento del módulo. Además
límite de extensión de las
cadenas (efectos no
Gaussianos).

28 Polímeros: Estructura y Propiedades

Unidad 5
 M
Mooney – Rivlin
Ri li

   2C
2 C2
 
  2 C 
 1  2 1 
[σ] tensión reducida, 2C1 y 2C2 Ctes de M-R

D f Afí
Def. Afín

Red Fantasma

C1 depende del elastómero  parámetro asociado a

la estructura
C2  cte y cercano a cero prueba de la bondad de
correlación entre teoría y modelo, cuando más bajo
C2, mejor es la correlación.
2C2/2C1  cuanto se aleja el carácter de la
deformación29del modelo afín. Polímeros: Estructura
Unidad 5
y Propiedades
 Al
Algunos modelos
d l más
á elaborados
l b d
 Ogden, modelo fenomenológico en el que asume una
forma más general para la función de energía de
deformación: i  i  i  i
U   (1  2  3  3)
i i
 Modelo No gaussiano de Kuhn & Grün (1942)
 Intenta tener en cuenta la totalidad de los valores de r accesibles
a la cadena.

ln P (r )  Cte  n 
3
2
r 2
nl   9
20  
r 4
nl  99
350  
r 6
nl 

James and Guth
L Función de Langevin
L(x)
(x)=coth(x-1/x)
coth(x 1/x)
30 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
M d l vs experimento
Modelo i t

 Treolar ajustó el modelo de James &

O Datos Guth a caucho natural.
--- Mod. Gaussiano
 S ú esto
Según t ell alejamiento
l j i t d dell
 Ajuste modelo gaussiano permite tener en
cuenta el fuerte incremento de
tensión para deformaciones
elevadas.
 Sin embargo se propuso que para la
goma natural, que el efecto es
debido a cristalización inducida por
deforamción.

 Para conformación extendida S

disminuye  Tc aumenta y
subenfriamiento  mayor
cristalización
31 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 Vi
Viscoelasticidad
l ti id d
The state of the solid depends not only on the forces actually impressed on
it, but on all the strains to which it has been subjected during its
previous existences.
Distinción entre sólidos elásticos y líquidos James c. Maxwell (1866)
viscosos: basada en una comparación

subjetiva del tiempo de relajación del ND 
sistema, con el tiempo del experimento.  exp
Número de Débora. t
Polímeros a T T>Tg
Tg  movilidad de las  ij ( t )   [ ij ( t   )]
cadenas. Cooperatividad  Relajación   
Relaciones tensión-deformación y/o velocidad t
de deformación muy complejas.
complejas  ij ( t )   [ ij ( t   )]
  
Parámetros del material como función del
tiempo.
Para deformaciones pequeñas, el funcional puede interpretarse
32 Polímeros: Estructura y Propiedades
mediante ecuaciones diferenciales
Unidad 5 lineales con coeficientes constantes
 F ó
Fenómenos Shear thinning viscosity effect

Silly Putty

extensional thickening

Sólidos
33 de Bingham Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 Comportamiento
p dependiente
p del
tiempo
Relajación
ó
σ(t) ε(t)
σ(t) ε(t)
Solicitación

t t
t t
Creep σ(t) ε(t)
σ(t) ε(t)
Solicitación

t t t t
34 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 Vi
Viscoelasticidad
l ti id d Li
Lineall - relajación
l j ió
 Para pequeñas deformaciones (deformaciones infinitesimales) , la
respuesta de los materiales es bien interpretada por la teoría de
viscoelasticidad lineal.
 u1
u(t) σ(t)  12    H (t )
x2
h
H(t) = función de Heaviside
H(t)=1 t ≥0, ó H(t)=0 t < 0

ε(t) σ(t) σ(t) σ(t) σ(t)

Elá ti
Elástico Viscoso
Solicitación =  t=0 Sólido real Líquido real
σ(t)
σ(t)= σ0H(t)
= 0 t 0
t t t t t
35 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 C di ió d
Condición de lilinealidad
lid d en relajación
l j ió
 (t )  2G (t )  G (t ) ;  ij  2 ij para i  j;  ij   ij para i  j
El experimento es lineal si:
ε(t) ε(t)
ε2  1(ta )  2 (ta )
  G (t a )
ε1 1 2
1(tb )  2 (tb )
t t   G (tb )
ta tb ta tb 1 2
σ1(t) σ2(t) G (ta )  G (tb )
Esto implica proporcionalidad
entre
t ttensiones
i yddeformaciones
f i
a un tiempo dado. Al tiempo t el
t t doble de deformación implica el
ta tb ta tb
doble de tensión.
36 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 Módulo de relajación
j
(tangencial y volumétrico)
 En experimentos de relajación, la tensión decrece en forma continua
con el tiempo. Análogamente evolución del módulo con el tiempo:

G (t )  Ge  Gd 
 (t )
Sólido
og G(t)

Gd continua
0 para t  
Lo

Líquido Ge  (t )  
 1 para t  0
Log t
Para deformaciones isotrópicas: Bajo estados uniaxiales:

 ii (t )   p(t )  3K (t ) ii  K (t )  11(t )  E (t ) 11
K (t )  K e  K d  ' (t ) E (t )  Ee  Ed " (t )
 
37
continuaPolímeros: Estructura y Propiedades continua
Unidad 5
 Vi
Viscoelasticidad
l ti id d Li
Lineall - creep

 En este caso se aplica una tensión constante y se verifica la

variación de la deformación con el tiempo

u(t) ε(t) ε(t)

σ(t) ε(t)
h Solicitación Viscoso
Elástico
σ(t)= σ0H(t) (t)= 0H(t) (t)= σt/
t t t

ε(t) Situaciones como la

ε(t) ε(t)
indicada en esta
Sólido Líquido
figura (ε t s) pueden
conducir a error
t t cuando
d se usan con
t
38 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
pocos datos
 C di ió d
Condición de lilinealidad
lid d en creep
J ((tt ) El experimento es lineal si:
 (t )   ;  (t )  J (t )
2 1(ta )  2 (ta )
σ(t)
()   J (t a )
σ(t) 1 2
σ2
1(tb )  2 (tb )
σ1   J (tb )
1 2
t t J (t a )  J (tb )
ta tb ta tb
ε1(t) ε2(t) Esto implica proporcionalidad
entre deformaciones y tensiones
a un tiempo dado. Al tiempo t el
doble de tensión implica el doble
t t de deformación.
ta tb ta tb
39 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 Funciones de compliance
p
(tangencial y volumétrica)
 En experimentos de creep, la deformación aumenta en forma continua
con el tiempo. Análoga evolución de la compliance:
t
Flujo J (t )  J g  J d 
 (t ) 
viscoso Líquido 
continua
Log JJ(t)

Sólido J (t )  J g  J d  (t )
Jd Je 
Jg continua
1 para t  
Log t  (t )  
Análogamente:
Análogamente 0 para t  0
(t )   pB(t ) 11(t )  D(t ) 11
B(t )  Bg  Bd " (t ) D ( t )  D  D  ' (t )  t
 g d  L
40 Polímeros: Estructura y Propiedades
continua Unidad 5 continua
 Comportamientos
p lineales y no
lineales
σ Relajación ε
σ(ta) No Lineal ε(tb)
Li l
Lineal

σ(tb) ε(ta)
Creep
No Lineal Lineal
ε σ

Logg G
σ

41 tiempo Polímeros: Estructura y Propiedades

Unidad 5 Log t
 Principio
p de superposición
p p de
Boltzman: forma discreta
 El creep en una muestra depende de la historia completa de carga
 Cada evento de carga, produce una contribución independiente a la
deformación final.
 La deformación final puede obtenerse por la adición simple de cada
contribución.

 (t )  J (t  1 )  (1 )  J (t   2 )  ( 2 )  J (t   3 )  ( 3 )
σ t
 (t )   J (t  i ) ( i )
Δσ1
Δσ
Δσ1 t
1
ε(t)  i 1
 Indica que los efectos de
la historia mecánica son
t
0 42 linealmente aditivos
Polímeros: Estructura y Propiedades
θ1 θ2 θ3 Unidad 5
 Principio
p de superposición
p p de
Boltzman: forma continua
 Si la tensión de corte aplicada varía en forma continua  σ=σ(t):
t d ( )
σ(t) 
 (t )  J (t   )
 d
d

 d ( )

1
 (t )  J (t   ) d
 d
 J (t  1 ) (1 )
t
t d ( )

0 θ1 θ2
 J (t   ) d
2 d
1 dJ (t   ) 1
 
dJ (u )
 (t )  J g (t )   ( ) d  J g (t )   (t  u ) d
du
43  (t  Estructura
dPolímeros: )Unidad 5y Propiedades  d (u )
 Ef t de
Efectos d memoria
i en creep
 Teniendo en cuenta las contribuciones entrópicas y viscosas:
t d (t   ) 1 t

 (t )  J g (t )  J d  ( )
 d (t   )
d 
   ( )d


t Ψ(θ)
J (t )  J g  J d 
 (t )  Ψ(t-θ)
 t t
continua
θ θ
dJ (t   )
d (t   ) Ψ(t) actúa como una función
σ(θ) MEMORIA, que modula
la respuesta entrópica.
“FADING MEMORY”
44 Polímeros: Estructura y Propiedades
t
Unidad 5
θ
 Principio
p de superposición
p p p
para
relajación
 Análisis totalmente análogo, la perturbación es una deformación:

 (t )  G (t  1 )  (1 )  G (t   2 )  ( 2 )  G (t   3 )  ( 3 )
t
 Que puede generalizarse a:  (t )  

G (t  ) ( )
i i
i 1

t d ( )
 La forma continua:

 (t )  G (t   )
 d
d

1 De manera análoga se pueden


dG (u ) analizar los efectos de
 (t )  Gg  (t )   (t  u ) du memoria,, con resultados
 d (u )
análogos. Función memoria:
45
Unidad 5 Φ(t)
Polímeros: Estructura y Propiedades
 Representación
p diferencial de la
viscoelasticidad lineal
 EL principio de superposición de Boltzman es uno de los puntos de
partida para una teoría del comportamiento viscoelástico, también
ll
llamado
d REPRESENTACIÓN INTEGRAL DE LA V V.E.L.
EL
 Otro punto de partida igualmente válido relaciona tensiones y
deformaciones p por medio de ecuaciones diferenciales:

P  Q  P y Q son poperadores diferenciales lineales

respecto del tiempo

d d 2 d d 2
ao  a1  a2  ...  bo  b1  b2  ...
dt 2 dt 2
dt dt

 L modelos
Los d l mecánicos
á i b
brindan
i d soluciones
l i d
de este
t titipo
46 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 Modelos mecánicos – Modelo de
Maxwell
ηm Gm
σ σ

εη εE  T   G   ;  T   G  
εT

d d G d
  G; G y  
dt dt dt
Creep d  0
d 1 d  
  dt 
dt G dt  1 d 
Relajación 0 
G dt 
47 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 C
Comparando
d ell modelo
d l dde M
Maxwellll

Creep
σ(t) ε2(t)
σ0
0
 t   t

Relajación t t
d G
 dt ;
  ε(t)
ε2
σ(t)

sii a t  0    0

  ;
t
 t
   0 exp  t
48 
Polímeros: Estructura y Propiedades

G
Unidad 5
 Modelos mecánicos – Modelo de
Voigt o de Kelvin
ση
ηm
ηv
σ σ
 T   G   ;  T   G  
Gv
σG

d d G d
 E  G; G y   
dt dt dt
Creep d G  0
 
d  G dt  
 
dt    G 0
R l j ió
Relajación 
49 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 
 C
Comparando
d ell modelo
d l dde V
Voigt
i t

Creep
σ(t) ε2(t)
σ0
0   Gt 
 t   1  exp  

G    
t t


G
ε(t) σ(t)
Relajación ε2

  G 0;   f t 
t t
50 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 Modelos mecánicos – Modelo de los
cuatro parámetros (Alfrey o Burgers)
ηm
ηv ηm Gm
σ σ

Gv 
     
 t    t  t
1  exp  v 
Gm m Gv  

Def. elástica instantánea, flexión y estirado de enlaces primarios

Flujo o def. irrecuperable, deslizamiento entre cadenas.
Deformación elástica retardada: fenómenos conformacionales.
ε(t) ε’
ε1 (ε’- ε1)t’: Recuperación elástica
εr (t)
ε∞: Deformación irrecuparable
51 t’ t
Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 C
Comparando
d ell modelo
d l dde Alf
Alfrey

Fracción de recuperación:
1   r  
f   1  exp t 't   t  t '
1       v 

52 Polímeros: Estructura y Propiedades

Unidad 5
 Sólid lilineall estándar
Sólido tá d
σm
d d
ηm ao  a1  bo  b1
σ
ηm Gm
σ dt dt
Ga T   a   m ; T   a   m
σa
d d m
   Ga  (Gm  Ga ) ; 
dt dt Gm
 Este modelo se atribuye a Zener, provee una representación
aproximada del comportamiento de los polímeros en el entorno de
comportamiento viscoelástico.
 Una más apropiada descripción  mayor cantidad de términos de la
ecuación
ió dif
diferencial,
i l esto
t es equivalente i l t a un grán á número
ú d
de
elementos
53 de Maxwell Polímeros:
en paralelo
Estructura y o de Voigt en serie.
Propiedades
Unidad 5
 E
Espectro
t ded retardo
t d y de
d relajación
l j ió

G0
ηi J (t )  J g   J 1  exp(p(t /  )  
i 1
i
t
0
Gi


t
J (t )  J g  J i 1  exp((t /  ) d 
0 0
n
G (t )  Ge   G exp(t /  )
i 1
i
ηi η0 G0

Gi


54

G (t )  Ge  G ( ) exp(t /  )d
0 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 F
Funciones
i viscoelásticas
i lá ti di
dinámicas
á i

 Cuando es necesario conocer la respuesta viscoelástica a

tiempos menores que 0.1 s, los experimentos de tipo
transitorios, no son adecuados.
 Aislantes acústicos
 Eliminación de ruidos en chapas metálicas vibratorias
vibratorias.
 Información de este tipo puede obtenerse estudiando la
respuesta de estos materiales a perturbaciones dinámicas.
 Además considerando que t=ω-1, experimentos
cualitativamente equivalentes.
 Ad á iinformación
Además f ió útil para estudiar
t di llos movimientos
i i t
moleculares responsables del comportamiento
viscoelástico.
55 Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 F
Funciones
i de
d relajación
l j ió didinámicas
á i
Solicitación:
δ
 t    0 sin t
ωt
Respuesta:

 t    0 sin t   
 t    0 cos  sin t   0 sin  cos  t

 
 Como ε(t) es continua:
En ffase o
90 desfasado
t  ( )

teniendo en cuenta :
 t   [Ge  Gd  (t   ) d
  (t   )  u,
 560 [G ' ( ) sin t  G" ( ) cos t ]
Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
G (t )  Ge  Gd  (t )
 E
Expresiones
i para G’
G’y G”
En las expresiones anteriores: Gg

 Sólido

Log G(t)
G ' ( )  Ge   [G (t )  Ge ] sin(t )dt Gd
G
0


G" ( )   [G (t )  Ge ] cos(t )dt
0
Líquido
L qu do Ge
Log t
Teniendo en cuenta las ec. iniciales:

 (t )   0 sin t
 t    0 cos  sin t   0 sin  cos t
0 0 G" ( )
G ' ( )  cos  ; G" ( )  sin  ; tan  
0 0 G ' ( )
Polímeros: Estructura y Propiedades
57
Unidad 5
 F
Forma compleja
l j
Las formas trigonométricas de la perturbación y de la respuesta,
sugieren que el análisis puede realizarse en términos de la variable
compleja
mp j i:
 * ( )   0 exp(it );  *     0 exp(it   )
G * ( )  G ' ( )  iG" ( )
0 0
G * ( )  exp(i )  (cos   i sin  )
0 0
G’ es la parte real (en fase con
la perturbación)
perturbación), y G”es G es la parte
imaginaria (desfasada 90o).
G*
G" Cabe aclarar que G G” de
Polímeros:imaginario
Estructura y Propiedades no tiene nada.
δ 58 G' Unidad 5
 Energía
g Disipada
p en experimentos
p
de relajación dinámica
Analizando el trabajo realizado por ciclo:

W
ciclo  
  * d *  [G ' ( )  iG" ( )] * d *
2 /  d
O en forma trigonométrica: W
ciclo
i l


0

dt
dt

2 / 
W
ciclo
  02

0
i t cos t  G" cos 2 t )dt
(G ' sin

W   02G"
ciclo
G’ Módulo de almacenamiento.
G” Módulo
59
de pérdidas
Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 Vi
Viscosidad
id d C
Compleja
l j
En forma
f análoga
á a la definición
f ó de η en experimentos
transitorios:
d * ( )
 * ( )   * ( )  i * ( ) * ( )
dt
G * ( ) G" ( ) iG ' ( )
 * ( )   ' ( )  i" ( )   
  
G" ( ) G ' ( )
 ' ( )  ; " ( ) 
 
Lo cual sugiere que la viscosidad G" ( )
de un líquido a velocidad de 0  lim
deformación nula puede  0 
obtenerse
60
como: Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 F
Funciones
i de
d compliance
li di
dinámica
á i
Solicitación: Respuesta:
 t    0 sin t   t    0 sin(t   )
Análogamente a la discusión sobre módulo de relajación:

0 0
J * ( )  J ' ( )  iJ " ( )  p( i ) 
exp( ((cos   i sin  )
0 0

0 0 J " ( )
J ' ( )  cos  ; J " ( )  sin  ; tan  
0 0 J ' ( )

61 Polímeros: Estructura y Propiedades

Unidad 5
 R l i
Relaciones compliance-módulo
li ód l

1 J " ( ) G" ( )
J * ( )  ; tan   
G * ( ) J ' ( ) G ' ( )

1 1
J ' ( )  ; J " ( ) 
2 2
G ' ( )[1  tan
 ] G" ( )[1  cot
 ]
0  0 0 90

En q
que circunstancias J’1/G’ ?
Cuando
62
J” 1/G” ?Polímeros: Estructura y Propiedades
Unidad 5
 E
Energía
í disipada
di i d en creep di
dinámico
á i

En forma análoga vamos a llegar a:

W   02 J " ( )
ciclo

La funciones de compliance y de relajación pueden ser

transformadas entre los dominios de tiempo y de
frecuencia, utilizando transformadas de Fourier.

63 Polímeros: Estructura y Propiedades

Unidad 5
Patrones experimentales
p de las
funciones de V.E.L.

64 Polímeros: Estructura y Propiedades

Unidad 5
Patrones experimentales
p de las
funciones de V.E.L.

65 Polímeros: Estructura y Propiedades

Unidad 5
 E i l
Equivalencia
i titiempo-temperatura
t t
La variación de los parámetros viscoelásticos con el tiempo y con la
temperatura, para polímeros amorfos lineales, presentan un patrón de
comportamiento
p es análogo
g en ambos casos.
Principio de superposición t,T
Corrimiento horizontal de las
isotermas :
 t 
G (t , T )  G  , T0 
 a0T 
Corrimiento vertical:
 T
b0T  0 0
T
Principio de superposición tiempo
temperatura para datos
d d
de
 t 
b G (t , T )  G  , T0 
Polyisobutileno
66
0 T
Polímeros: Estructura y Propiedades a
Unidad 5  0T 
F
Fuerzas de
d enlace
l

67 Polímeros: Estructura y Propiedades

Unidad 5
E
Energía
í de
d enlace
l

68 Polímeros: Estructura y Propiedades

Unidad 5