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600 40
1200 65 80
1800 80
2400 87 60
concentracion
40
20
Velocidad
[ A ]o
[ A ]=
2
[ A ]o
ln ( 2 )=ln [ A ] −kt
o 1
2
Ejemplo:
10^2x 1 .810 .620 .480 .370 .285 .225 .150 .060
conc
dm^-3
Tiempo 0 50 100 150 200 250 300 400 600
min
Vida media para una reacción de orden 0
El tiempo de vida media corresponde al tiempo requerido para que la concentración de
reactante, [A], disminuya a la mitad de su valor inicial.
[ A ]= 1 [ A ]o
2
Utilizando la ecuacion integrada para la reacción de orden 0
kt = [ A ]o −[ A ]
[ A ]o [ A ]o
kt 1 /2=[ A ] o− =
2 2
[ A ]o
t 1/ 2=
2k
Ejemplo
Una de las aplicaciones más útiles de la cinética es la capacidad para utilizar la velocidad
de reacción para descifrar el mecanismo de reacción. El mecanismo de reacción describe
la secuencia de pasos elementales que suceden para pasar de reactivos a productos.
Por ejemplo:
NO 2(g)+CO (g)→ NO( g)+CO 2( g)
Aunque cada proceso elemental viene definido, a través de una constante de velocidad
diferente, mediante su propia ecuación de velocidad, la ecuación global de velocidad
coincide siempre con la de la etapa lenta, ya que es esta la etapa limitante del proceso (la de
mayor Ea). En este caso, por tanto
v=k [2 NO2 ][ NO ]
Variación de la velocidad con la temperatura. Ecuación y representación de
Arrhenius
Ecuación de Arrhenius
k OBS=A ·exp (−Ea /RT )
A = factor de frecuencia
−Ea /RT = energía térmica molar
Ea 1
ln k OBS=ln A−
R T
TEORIA DE COLISIONES
Esta teoría fue propuesta por propuesta por Max Trautz y William Lewis en 1916 y 1918 y
es un modelo para explicar los mecanismos de las reacciones químicas.
Esta nos dice que para que se produzca una reacción deben cumplirse tres condiciones:
1. Las moléculas de los reactivos deben chocar entre si
2. Los choques deben de producirse con energía suficiente de forma que se puedan
romper y formar enlaces químicos.
3. En el choque debe haber una orientación adecuada para que los enlaces que se
tienen que romper y formar estén a una distancia y posición viable.
Las condiciones para que una colisión sea efectiva deben ser orientación adecuada y
energía suficiente.
La teoría de las colisiones de dos reacciones químicas puede verse de la siguiente manera:
La
cantidad mínima de energía necesaria para que esto suceda es conocida como energía de
activación. Partículas de diferentes elementos reaccionan con otras por presentar energía de
activación con que aciertan las otras. Si los elementos reaccionan con otros, la colisión es
llamada de suceso, pero si la concentración de al menos uno de los elementos es muy baja,
habrá menos partículas para otros elementos reaccionar con aquellos y la reacción irá a
suceder mucho más lentamente.
Con la temperatura aumentando, la energía cinética media y velocidad de las moléculas
aumenta, pero esto es poco significativo en el aumento en el número de colisiones. La tasa
de reacción aumenta con la disminución de la temperatura porque una mayor fracción de
las colisiones sobrepasa la energía de activación. Es importante mencionar que esta teoría
de las colisiones está íntimamente relacionada a la cinética química.
Los átomos de las moléculas de los reactivos están siempre en movimiento, generando
muchas colisiones (choques). Parte de estas colisiones aumentan la velocidad de reacción
química. Cuantos más choques con energía y geometría adecuada exista, mayor la
velocidad de la reacción.
Se tienen 2 tipos de colisiones:
1. La colisión horizontal- colisión más lenta
2. La colisión vertical- colisión más rápida, colisión efectiva.
∆ H =variacion de entalpia
H P=entalpia de los productosH R=entalpia de los reactivosEat =energia de activacion
ECA =energia de complejo activado
Z AB
Z AB =( 8 π K B T / μ )1 /2 ( r A +r B )2
P
Factor estérico, el cual toma en cuenta el hecho de que en la colisión las moléculas deben
estar propiamente orientadas para que ocurra la reacción
exp (−E a /RT )
Considera la fracción de moléculas que tiene la energía de activación suficiente para que la
reacción tenga lugar.
CATALISIS
Un catalizador se define como una substancia que incrementa la velocidad a la cual una
reacción química se aproxima al equilibrio, sin que haya un cambio permanente en dicha
substancia. No altera las condiciones de equilibrio; es decir, el catalizador afecta la cinética
de la reacción, pero no afecta la termodinámica de la reacción.
El mecanismo de acción de los catalizadores consiste en la disminución de la energía de
activación. En una reacción reversible, las energías de activación directa e inversa están
disminuidas y las velocidades de las reacciones directa e inversa están igualmente
aumentadas.
Catálisis heterogénea:
El catalizador está presente en la reacción en una fase diferente a la de los reactivos.
Generalmente el catalizador es un sólido y los reactivos son líquidos o gases. La separación
más simple y completa del catalizador del producto provoca que la catálisis heterogénea sea
más atractiva económicamente. Uno de los inconvenientes que presenta los catalizadores
heterogéneos es la desactivación, esta puede originarse por sinterizado de la superficie,
envenenamiento irreversible provocado por alguna sustancia o ensuciamiento provocado
por la deposición de carbón u otras sustancias.
Otras posibles clasificaciones de los catalizadores presentes en la literatura se basan en su
estado físico, es así que el catalizador puede ser gaseoso, líquido o sólido. Dependiendo de
la sustancia sobre la cual se ha manufacturado, el catalizador puede ser orgánico (enzimas o
ácidos orgánicos) o inorgánicos (metales, óxidos metálicos, etc.). Finalmente, basado en la
acción la catálisis puede clasificarse en enzimática, acido-base, fotocatalítica, etc.
TIPOS DE CATALIZADORES
Catalizadores estructurados: son estructuras rígidas con grandes poros o canales que
aseguran una baja pérdida de carga y que exponen una elevada área superficial lateral sobre
la que se puede pegar una delgada película de catalizador. Algunos tipos de catalizadores
estructurados son los monolitos, espumas y mallas.
Catalizadores soportados: en algunos casos el catalizador consiste de pequeñas partículas
de un material activo sobre un material llamado inerte llamado soporte. El material activo
frecuentemente es un metal o una aleación metálica.
REACCIONES GAS-SÓLIDO
Consideremos las reacciones en fase gas catalizada por superficies sólidas. Para que una
reacción catalítica ocurra, al menos uno de los reactivos debe estar unido a la superficie.
Esta unión se denomina adsorción y puede tener lugar por dos procesos: adsorción física y
quimisorción.
Adsorción física o fisisorción:
Las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie del sólido por medio de fuerzas
de Van der Waals. Este hecho define todas las características propias de la fisisorción:
i) Es una interacción débil.
ii) Es un proceso exotérmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que
los calores liberados, Δ H ads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpías
de condensación de la sustancia adsorbida.
iii) La molécula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energía es insuficiente
para romper el enlace, aunque su geometría puede estar distorsionada.
iv) La adsorción física es un proceso no especifico ya que las fuerzas que
intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y
adsorbente.
v) La fisisorción se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida
puede adsorberse otra.
Adsorción química o quimisorción:
Fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las moléculas de gas se mantienen
unidas a la superficie formando un enlace químico fuerte. Este hecho define las
características propias de la quimisorción:
i) Se trata de una interacción más fuerte que la fisisorción.
ii) Las entalpías de quimisorción son mucho mayores que las de fisisorción y del
orden de las que se liberan en la formación de enlaces químicos,
Δ H ° ads =−(100−500)kJ /mol s.
iii) La quimisorción es específica. Por ejemplo, el N 2 es quimiadsorbido a
temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb.
iv) Dado que implica la formación de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el
proceso se detiene tras la formación de una monocapa sobre la superficie.
v) En general, la quimisorción implica la rotura y formación de enlaces, por lo que
la molécula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrónica (enlaces)
que en fase gaseosa.
El tipo de adsorción que afecta a la velocidad de reacción química es la quimisorción. Los
sitios activos sobre la superficie son puntos sobre la superficie catalítica que pueden formar
enlaces químicos fuertes con un átomo o molécula adsorbido.
ETAPAS EN UNA REACCIÓN QUIMICA
1. Transporte de reactivos hasta desde el fluido a la superficie externa del catalizador.
2. Difusión de los reactivos desde la boca del poro a la vecindad de la superficie
catalítica.
3. Adsorción de los reactivos sobre el catalizador.
4. Reacción sobre la superficie catalítica.
5. Desorción de los productos de reacción.
6. Difusión de los productos desde el interior de los poros a la superficie externa.
7. Transporte de los productos hacia el seno del gas.
ADSORCIÓN
Hemos visto que el fenómeno catalítico heterogéneo requiere de la adsorción química en la
superficie del catalizador de al menos uno de los reactivos. Dado que la reacción se lleva a
cabo en la superficie del catalizador, el conocimiento de la cantidad de moléculas
adsorbidas en esta superficie reviste gran importancia.
La adsorción de un reactivo A sobre un sitio S puede representarse: A+ S ↔ A S
Donde AS representa una nueva especie “ A adsorbida”
Dado que cada etapa del mecanismo de reacción es elemental, la velocidad de reacción
C BS
(
está dada por: r s=k s C AS −
Ks ) , donde K s es la constante de equilibrio de la reacción
superficial.
2. Sitio dual: en este caso el reactivo interactúa con otro sitio para formar el producto:
A S + S ↔ B S +S
C BS C V
(
La correspondiente expresión de la velocidad de reacción es: r s=k s C AS C V −
Ks )
3. Eley-Rideal. Un tercer mecanismo posible para la reacción surge de la interacción
entre una molécula adsorbida y una molécula en fase gas., tal como la reacción entre
CCS
(
el propileno y el benceno. En forma genérica: A S + B↔ C S , r s=k s C AS PB −
Ks
. )
DESORCIÓN
Los productos adsorbidos generados en la reacción superficial deben desorberse a la fase
gaseosa: C S ↔C + S
PC C V
(
La velocidad de desorción es: r DC =k D CCS −
K DC ).
ETAPA CONTROLANTE
Cuando se lleva a cabo una reacción heterogénea, las velocidades de cada una de las etapas
es serie (adsorción, reacción superficial y desorción) son iguales: −r 'A =r AD =r s =r D
Sin embargo, una etapa en particular es general la etapa controlante o limitante. Una
metodología generalmente adoptada para determinar la cinética de reacciones heterogéneas
es la aproximación de Langmuir-Hinshelwood dado que se basa en ideas de Hinshelwood
basadas en los principios de adsorción de Langmuir. Se propone la siguiente metodología:
- Se asume una serie de etapas en la reacción.
- Deducción de las expresiones de las velocidades de cada etapa asumiendo que todas
las etapas son reversibles.
- Se postula una etapa como la controlante y las demás se usan para eliminar todos
los términos de cubrimientos.
- Comparación de las predicciones del modelo con los datos experimentales.
EJEMPLO:
La descomposición de cumeno para formar benceno y propileno.
La reacción global es: C 6 H 5 CH (C H 3)2 →C 6 H 6 +C 6 H 6
La secuencia propuesta para la descomposición es la siguiente:
C+ S ↔ C S
C S ↔ BS+ P
BS ↔ B+ S
Adsorción del cumeno: r AD =k A PC CV −k − A CCS
C CS
(
r AD =k A PC C V −
KC )
Reacción superficial: r s=k s C CS −k −S C BS P P
C BS PP
(
r S=k S C CS −
KS )
Desorción del benceno: r D=k D C BS −k −D C S P B
CV P B
(
r D=k D C BS−
K BD )
Dado que no hay acumulación de las especies reactivas sobre la superficie, las velocidades
de cada etapa son iguales: −r C =r AD=r S=r D