CUESTIONARIO POR CAPITULOS.

PARCIAL 2.

CAPITULO 12. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN EN EL INFRARROJO

Regiones del espectro IR: Infrarrojo, medio y lejano. Además de región de huella digital
y grupos funcionales.

1. ¿Cuál es el principio de operación de espectroscopia IR?

La frecuencia de la radiación absorbida es a su vez la frecuencia de la vibración molecular
que es en realidad la responsable del proceso de absorción.
Para absorber la radiación IR una molécula debe tener actividad, es decir, debe
experimentar un cambio neto en el momento dipolar como consecuencia de su
movimiento rotacional o vibracional
En conclusión si la frecuencia de radiación policromática iguala exactamente la frecuencia
de vibración natural de la molécula, ocurre transferencia neta de energía que da lugar a
un cambio en la amplitud de la vibración molecular, como consecuencia se absorbe la
radiación.

Nota: Se da un proceso de resonancia cuando la frecuencia Fo = Fi ocurre absorción y se

da interferencia constructiva aumentando la amplitud y por ende el movimiento
vibracional. Si el momento dipolar no cambia entonces Po = Pi y por ende se tendría
intensidad constante lo es una lectura adecuada en el espectro IR. Recordar que en el IR
no ocurren transiciones electrónicas debido a que la energía en el IR es baja.

 Momento dipolar: Determinado por la magnitud de la diferencia de carga y por la

distancia entre ambos centros de carga. Distribución de cargas no homogénea.

2. ¿Qué tipos de vibraciones moleculares existen?

Tensión: Supone un cambio continuo en la distancia interatómica a lo largo del eje del
enlace entre dos átomos. Hay simétrica (no hay cambio en el momento dipolar) y
asimétrica (Hay cambio en el momento dipolar)
Flexión: Se caracterizan por un cambio en el ángulo entre dos enlaces y son de 4 tipos:
Tijereteo, balanceo, aleteo y torsión.

Nota: Las 3 dimensiones son los 3 grados de libertad (vibracionales o rotacionales). Para
moléculas lineales se quita un grado de libertad. El grado de libertad determina la
cantidad de picos que deben aparecer, si aparecen más picos es porque la muestra no
está pura.

 Espectros vibracionales: Se complican también por el hecho de que dos

vibraciones distintas de una misma molécula pueden interaccionar mutuamente
para dar picos de absorción con unas frecuencias que aproximadamente con la
suma o diferencia de sus frecuencias fundamentales.

 Que es una línea de sobretono: Es cuando una misma vibración genera varios picos, son
de baja intensidad y quedan resguardados en el espectro puesto que la relación
ruido/señal es muy baja.
 Los sobretonos son niveles vibracionales afectados por el entorno químico en una
molécula. Son transiciones vibracionales desde el estado fundamental a estados excitados
superiore
 Factores que reducen los picos de absorción en IR
Cuando la simetría de las moléculas es tal que la vibración no produce cambio en el dipolo.
Las energías de dos o más vibraciones son casi o idénticas.
La intensidad de absorción es tan baja que no es aceptable por los medios ordinarios.
La energía vibracional se encuentra en una región de longitudes de onda fuera del
intervalo de trabajo del instrumento.

3. ¿Cuál es el parámetro de caracterización?

El número de onda (Mal llamado frecuencia) y la longitud de onda.

Cuáles son los factores a tener en cuenta para saber si una molécula es activa en el IR: El tipo de
vibración presente. La naturaleza de la molécula en cuanto a la simetría para saber cómo se va a
afectar el momento dipolar. Si hay cambio en el momento dipolar, hay actividad en el IR. El
cambio en el momento dipolar implica distribución heterogénea de cargas.

4. ¿Qué es acoplamiento vibracional?

En una molécula que tiene más de dos átomos puede producirse acoplamiento de las
vibraciones si estas implican enlaces a un mismo átomo central. El acoplamiento cambia
las características de las vibraciones.

Para que exista acoplamiento se requieren por lo menos 2 vibraciones. Para que se acoplen 2
vibraciones de tensión debe haber un átomo común entre ellas, para que se acoplen 2 vibraciones
de flexión se requiere un enlace común entre los grupos que vibran.

Para que se acoplen una vibración de tensión y una de flexión el enlace que sufre la tensión debe
formar uno de los lados del ángulo que varía en la vibración de flexión

Las vibraciones individuales las determinan el número de onda y se acoplaran las que estén en la
vecindad energética y lo harán más fuertemente las que posean la misma simetría.

La mayor interacción tiene lugar cuando las energías individuales de los grupos acoplados son
aproximadamente iguales

Se observa poca o ninguna interacción entre grupos separados por dos o más enlaces

El acoplamiento requiere que las vibraciones pertenezcan al mismo grupo de simetría.

Cuando hay acoplamiento se ensancha el espectro (La forma del pico sea ancho o estrecho
determinará de que grupo estamos hablando) y hay cambio en la intensidad y en la frecuencia a la
cual aparece el pico. El acoplamiento me permite ver el comportamiento de una molécula cuando
cambia el entorno, siempre y cuando el entorno sea activo (vibre).

5. Cuáles ventajas tienen los espectrómetros con transformada de Fourier?

6. Cómo se preparan las muestras sólidas, líquidas, gases?
Gases: la muestra se coloca y se expande en una cubeta ( las ventanas de la cubeta son de haluros
de metal alcalino o de NaCl) a la que se la ha hecho vacío previamente para evitar la humedad y
las colisiones

Líquidos: se toma una gota del líquido y se comprime entre 2 placas de sal de roca (película
delgada del líquido), luego se coloca en la trayectoria del haz.

Sólidos: El tamaño de partícula del solido debe ser menor que la longitud de onda del haz de
infrarrojo. Generalmente se trituran las partículas y se mezcla con un hidrocarburo pesado (aceite)
o se forma un disco con la muestra para proceder a realizar el ensayo. También se pueden analizar
dispersando el analito en una matriz solida o liquida y analizando la mezcla resultante.

Otra técnica es partir de una muestra finamente triturada y mezclarla con polvo de bromuro de
potasio desecado, se comprime y se obtiene un disco transparente.

Nota: Longitud de camino óptico es la distancia que recorre la radiación entre la fuente y el
detector. Entre más corto mayor intensidad y mejor resolución.

7. Qué es la región de frecuencias de grupos?

Frecuencia de grupo: arriba de 3600 a 1200 cm-1 se encuentran los grupos funcionales, acá se
puede identificar si es por ejemplo un alcohol o una amina. Intervalo de las frecuencias dentro del
cual es muy probable encontrar el pico de absorción el pico de absorción para un grupo funcional
determinado.

8. Qué es la región de huella digital?

Huella digital: comprendida entre 1200 y 600 cm-1 puede identificar qué tipo de alcohol o amina
es. Si yo no tengo compuestos puros las huellas digitales no me ayudan mucho, porque podría
confundir la huella cuando la muestra está muy contaminada. Es la región donde se puede
observar la relación de las diferencias entre la estructura y la constitución de la molécula.

9. Cómo se lee un espectro IR?

Recordar que los gráficos de correlación me hablan de un rango en el cual puede haber
una lectura del espectro. Normalmente se tienen picos estrechos de alta intensidad en el
IR.
El lado izquierdo permitirá avanzar más en la identificación de la muestra.
Determinación de grupos funcionales y comparación con la base de datos.
Nota: Muy importante la base de datos, el equipo debe tenerla.
Convolución: A mí me sale un espectro complejo y lo convierto en uno sencillo. La suma
de los sencillos dará el complejo.

10. Aplicaciones IR?

Análisis cualitativo y cuantitativo, identificación de compuestos orgánicos. Cuantificación
de contaminantes atmosféricos que provienen de procesos industriales y análisis de
hidrocarburos aromáticos. Cromatografía de gases.

11. Otros tipos de espectroscopia IR aparte de transmisión?

Espectroscopia infrarroja fotoacustica: Para sólidos y líquidos. Detecta componentes de mezclas

separados por cromatografía. Detecta contaminantes gaseosos en la atmósfera. Detecta el sonido
generado por la materia a través de un micrófono, pero genera mucho ruido.

Espectroscopia de reflexión interna: Para solidos de limitada solubilidad, películas, fibras, pastas,
adhesivos y polvos. Cuando un haz de radiación pasa de un medio más denso a uno menos denso,
se produce una reflexión. Durante la reflexión el haz se comporta como si penetrase una cierta
profundidad en el medio menos denso antes de reflejarse.

La radiación que penetra se denomina onda evanescente. Si el medio menos denso absorbe la
radiación evanescente, se produce una atenuación del haz a las longitudes de onda de las bandas
de absorción. Este fenómeno se conoce como reflectancia total atenuada (ATR) y dará idea de la
muestra. Se hace cuando quiero hacer análisis en vivo, porque ocurre una reacción química.

Espectroscopia de infrarrojo cercano: Análisis cuantitativo de compuestos que contengan grupos

funcionales con hidrógenos unidos a carbonos, nitrógenos y oxígenos. Sobretonos ¿??

 Tipos de fuentes de IR:

Son Policromaticas. Consisten en sólidos inertes que se calientan eléctricamente a una

temperatura de 1500 y 2200 K.

Emisor de nerst: óxidos de las tierras raras

Fuente Globar: Varilla de CSi

Fuente de filamento de tungsteno, Arco de mercurio, fuente laser de dióxido de carbono, fuente
de filamento incandescente (espiral Ni-Cr)

 Detectores de IR

Detectores térmicos, detectores piroelectricos, detectores fotoconductores

 Limitantes de IR:
No es posible utilizar agua como disolvente ya que esta es activa en el infrarrojo. Limita la
observación de otros grupos funcionales que existan. Ocultan la información.

Cualitativa: depende mucho de la interpretación que se le dé, ya que a veces se superponen

frecuencias de grupo

Cuantitativa: espectros complejos y el frecuente incumplimiento de la ley de Beer. Además las

cubetas estrechas que se requieren para muchos análisis son poco prácticas de utilizar y pueden
originar importantes incertidumbres analíticas.

 Ventajas IR

Más poderoso para análisis de muestras orgánicas, económico, fácil de encontrar y de utilizar,
muchas bases de datos. Para inorgánicos a veces sobre interpretan los resultados cuando se
analizan por IR, pero si se podría utilizar en algunos inorgánicos como arcillas, aluminosilicatos. Las
vibraciones de los inorgánicos son menos intensas por las fuerzas de sus enlaces.

CAPITULO 13. ESPECTROSCOPIA RAMAN

1. Cuál es el principio de operación de espectroscopia Raman?

Dispersión y se relaciona con los cambios vibracionales cuánticos. Y es la diferencia entre

la longitud de onda incidente y la dispersada.

Cuando una radiación pasa a través de un medio transparente, una fracción del haz se
dispersa en todas las direcciones por acción de las especies presentes. La longitud de
onda de una pequeña fracción de la radiación dispersada por ciertas moléculas, difiere de
la del haz incidente, y además, que los desplazamientos de longitud de onda dependen
de la estructura química de las moléculas responsables de la dispersión.

En conclusión Una radiación laser sobre la muestra genera una radiación igual a la que se
introdujo (rayleigh) y otra radiación que es diferente en cuanto a la longitud de onda y esta es la
que se denomina Raman.

La radiación dispersada es de 3 tipos: Stokes, anti-Stokes, Rayleigh (Longitud de onda

coincide con la fuente de excitación y es la más intensa).

Stokes: El desplazamiento Stokes es negativo en los espectros raman. Se utiliza más la

región Stokes en el espectro ya que el mayor número de partículas activas en raman están en el
estado fundamental. Lo que entra es un poco mayor a lo que sale. Entrega menos de lo que
recibe.
Anti-Stokes: Desplazamiento anti-Stokes son hacia energías más altas, y menos
intensas que las líneas Stokes. Entrega más energía de la que recibe y esta energía adicional
proviene de algunas partículas que están en un estado más arriba que el estado fundamental. Es
decir a esa temperatura pueden existir partículas excitadas.

Rayleigh: La radiación que entre es igual a la que sale. Es la menos útil porque no podemos
medir los cambios de energía.

Nota: Con muestras fluorescentes, las señales anti-stokes pueden ser más útiles, a pesar
de sus bajas intensidades. Además si aumento la temperatura en raman habrá más picos
Antistokes ya que aumentan el número de partículas en estado no fundamental.

2. Origen de la dispersión Rayleigh y Raman

Rayleigh. Dispersión por moléculas de dimensiones bastantes menores que la longitud

de onda de la radiación. Su intensidad se relaciona con la longitud de onda.

Ramman. Parte de la dispersión dispersada sufren cambios cuantizados de frecuencia

3. Cuál es el parámetro de caracterización?

Desplazamiento del número de onda. Delta de b entre la radiación observada y la de la

fuente.

4. Cómo se puede comparar un espectro Raman con un IR?

Los espectros RAMAN se obtienen irradiando la muestra con una potente fuente laser de
radiación monocromática, visible o infrarrojo.

Técnicas complementarias. El IR es vibración excitada que cambia la vibración del enlace.

En Raman es vibración excitada y cambia la polarizabilidad. Ramman me muestra varios
picos de grupos de funcionales, no necesito tantos picos para la identificación del analito.
La radiación dispersada se mide a 90 grados.

Nota: Para un enlace determinado, el desplazamiento de energía en un proceso raman,

debería ser idéntico a la energía de su banda de absorción infrarroja, siempre que los
modos de vibración implicados sean activos en la absorción infrarroja y en la dispersión
raman.

 Diferencia entre Raman e IR

La absorción infrarroja requiere que un modo de vibración de la molécula experimente

un cambio en el dipolo o a la distribución de cargas asociados, y solamente entonces, la
radiación de la misma frecuencia puede interaccionar con la molécula y promoverla a un
estado vibracional excitado.
En raman la dispersión implica una distorsión momentánea de los electrones distribuidos
alrededor de un enlace de la molécula seguida por la remisión de la radiación cuando el
enlace vuelve a su estado electrónico fundamental. En su forma distorsionada la molécula
esta temporalmente polarizada.

Estado virtual: estado intermedio donde no es necesario estudiarlos. Son estados donde
la radiación en términos energéticos no es absorbida, es un estado cercano al primer
estado fundamental.

Son estados no cuantizados que están por debajo del primer estado electrónico de la molécula

5. Qué son cocientes de despolarización?

Cuando los espectros raman se excitan con una radiación polarizada en un plano, la
radiación dispersada se encuentra parcialmente polarizada dependiendo su polarización
del tipo de vibración responsable de la dispersión.

Parámetro útil en la determinación de estructuras moleculares y de las propiedades

mecánicas de la materia, proporcionando información acerca de la frecuencia y la
intensidad.

Nota: Cuando el campo eléctrico de la radiación interacciona con la nube electrónica de

un enlace del analito, induce un momento dipolar m en el enlace, de allí viene la constante
de proporcionalidad que se denomina polarizabilidad del enlace, la cual es una medida
de la deformabilidad del enlace en un campo eléctrico.

6. Aplicaciones de espectroscopia Raman

Se pueden trabajar inorgánicos. Muestras pequeñas como biológicas,

Análisis cuantitativo y cualitativo de sistemas inorgánicos, orgánicos y biológicos

7. Variaciones de la espectroscopia Raman

Resonancia

SERS

No lineal

 Intensidad de los picos raman normales (Factores que afectan la intensidad

de la fuente): Polarizabilidad, intensidad de la fuente, y concentración de grupos
activos. Las intensidades raman son directamente proporcionales a la
concentración de las especies activas.
  Ventajas RAMAN: El agua no interfiere, se pueden utilizar cubetas de vidrio o
cuarzo
 Inconvenientes RAMAN: Fluorescencia de la muestra o impurezas, pero se ha
solucionado utilizando una fuente de laser infrarrojo y instrumentos de
transformada de Fourier.

CAPITULO 14. ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

1. Cuál es el principio de operación de espectroscopia RMN?

La absorción de la radiación electromagnética en las regiones de radiofrecuencias, son
procesos que implican los núcleos de los átomos, al ser sometidos a un campo magnético
intenso aparecen estados de energía en los núcleos los cuales hacen posible que haya la
absorción.

El principio de operación es el movimiento de precesión.

2. Qué es el movimiento de precesión y por qué es útil en RMN?

se produce debido a la interacción entre spin y un campo magnético externo:

1. El núcleo tiene un momento angular spin.
2. El campo magnético externo crea una fuerza perpendicular o “torque” a dicho momento
angular.
3. Se origina así un movimiento circular rotatorio , con una frecuencia específica para cada
elemento químico, llamado movimiento de precesión.

Es útil porque cada núcleo tiene un radio de giro y una velocidad angular característico, si
tenemos el mismo núcleo en diferentes ambientes químicos, tenemos diferentes
movimientos de precesión. El movimiento de precesión tiene un radio de giro que se
relaciona con la intensidad de la radiación, y la frecuencia del movimiento se relaciona
con la longitud de onda. La frecuencia de giro entra en resonancia con la frecuencia de
radiación y ahí se genera la absorción.
La frecuencia de giro estará determinada para cada protón. Y es por esto que se puede
analizar el ambiente químico pues variara la frecuencia de giro.
El movimiento circular va en la misma dirección del giro del spin.

3. Cómo se da el proceso de absorción en RMN?

Que el núcleo se comporte como un spin (gire sobre su propio eje) y la radiación debe ser
de radiofrecuencia (radiación que se mueve circularmente). La frecuencia de giro entra en
resonancia con la frecuencia de radiación y ahí se genera la absorción.
Se irradia con un haz perpendicular al campo del núcleo polarizado circularmente, para
que se superpongan correctamente, se absorbe la componente magnética del haz que
gira en la dirección de precesión.
El valor del número del spin debe ser ½ o mayor para que el spin cambie de dirección,
ese cambio de dirección requiere energía que es la que absorbe y se mide es cuando
entra en resonancia.

4. Cuáles son los parámetros de caracterización?

Constante de acoplamiento J (desdoblamiento spin-spin), proporcional a la naturaleza
de la sustancia, el acoplamiento se origina por el ambiente químico y por la interacción
entre los protones. A la distancia entre los picos de un multiplote (medida en Herzios) se
le llama constante de acoplamiento entre los protones magnéticamente acoplados. Se
origina cuando los spines magnéticos de dos tipos diferentes de protones interaccionan.
Es constante porque no se va a ver afectada
Apantallamiento (desplazamiento químico): se relaciona con la densidad de electrones
que rodean al núcleo, a una mayor densidad de electrones de un núcleo aledaño me
genera apantallamiento, depende de la estructura de la molécula y de los grupos
funcionales que lo acompañan. Es proporcional a la radiación.

5. Origen del desplazamiento químico y apantallamiento?

Apantallamiento (desplazamiento quimico): Reduce el campo magnético del núcleo, lo
cual determina la frecuencia de la radiación que se va a aplicar.
Hasta ahora se ha descrito el concepto de resonancia de un núcleo aislado dentro de un campo
magnético, pero en realidad los núcleos, como pueden ser los protones o los carbonos que forman
las moléculas orgánicas, no se encuentran aislados sino que están rodeados de electrones que los
protegen parcialmente del campo magnético externo al que se ven sometidos. Los electrones se
mueven generando un pequeño campo magnético inducido que se opone al campo magnético
externo. En cualquier molécula la nube electrónica que existe alrededor de cada núcleo actúa
como una corriente eléctrica en movimiento que, como respuesta al campo magnético externo,
genera una pequeña corriente inducida que se opone a dicho campo. El resultado de este hecho
es que el campo magnético que realmente llega al núcleo es más débil que el campo externo, por
tanto, se dice que el núcleo está protegido o apantallado. Este apantallamiento es muy importante
desde el punto de vista experimental ya que el campo magnético efectivo (Hef) que siente un
protón dentro de una molécula es siempre menor que el campo externo, y por lo tanto, para que
el núcleo entre en resonancia dicho campo externo debe ser mayor.
6. Origen del desdoblamiento espín-espín?

(desdoblamiento spin-spin), proporcional a la naturaleza de la sustancia, el

acoplamiento se origina por el ambiente químico y por la interacción entre los protones. A
la distancia entre los picos de un multiplote (medida en Herzios) se le llama constante de
acoplamiento entre los protones magnéticamente acoplados. Se origina cuando los spines
magnéticos de dos tipos diferentes de protones interaccionan. Desdoblamiento de señales
en multipletes.
Los spines inmediatamente vecinos equivalentes van a tener efectos sobre él, con esto se
sabe quién es vecino de quien.

7. Cuáles son las reglas de interpretación de un espectro RMN?

 Núcleos equivalentes no interaccionan entre si para dar picos de absorción
 La constante de acoplamiento disminuye con la separación de los grupos
 La multiplicidad de una banda se determina por el número n de protones
equivalentes magnéticamente en los átomos vecinos (n+1)
 Los protones unidos a B están afectados por los protones de los átomos A y C que
no son equivalentes la multiplicidad de B es: (NA+1)(NC+1)
 El área relativa aproximada de un multiplete es simétrica alrededor del punto
medio de la banda.
 La constante de acoplamiento es independiente del campo aplicado, así los
multipletes se distinguen con facilidad de los picos de desplazamiento químicos
pocos separados.
8. Qué son espectros de segundo orden?
Son los espectros en los que las distancias de los multipletes es poca, lo cual se puede
confundir si se superponen y no hay una distribución normal. Son espectros que tienen
en cuenta el acoplamiento de largo alcance
9. Cuáles son los tipos de espectroscopia RMN?

Técnica de doble resonancia: Es una técnica que irradia simultáneamente con dos o
más señales de radiofrecuencia
RMN en estado solido
RMN biomolecular
10. Aplicaciones de RMN?

Identificación de moléculas orgánicas, organometálicas y bioquímicas. Identificación de

compuestos, análisis de mezclas multicomponentes, análisis cuantitativo de grupos
funcionales orgánicos, análisis elemental, impurezas.

CAPITULO 16. ANALISIS DE SUPERFICIES CON HACES DE ELECTRONES

 Espectroscopia de electrones: La señal producida por excitación del analito es

un haz de electrones más que un haz de fotones y se mide la potencia de este haz
de electrones en función de la energía de los electrones.
La excitación del analito se lleva a cabo por irradiación de la muestra con un haz
de rayos X, ultravioleta de onda corta o bien electrones.

Nota: En espectroscopia de electrones se registra la energía cinética de los electrones

emitidos y el espectro es, una gráfica de número de electrones en función de la energía
de los electrones emitidos.
En un espectro electromagnético es el número de fotones siendo la abscisa también la
frecuencia o longitud de onda.

1. Principios de operación de XPS, Auger y EDX?

XPS (Espectroscopia fotoeléctrica de rayos X o ESCA espectroscopia de electrones
para el análisis químico): Se basa en la expulsión de un electrón debido a la radiación
de rayos X. Detecto la velocidad del electrón expulsado, y con eso hayo la energía
cinética y por ende la del enlace. Se basa en la irradiación con radiación X
monocromática.
Espectroscopia de electrones Auger (AES): Irradia para crear vacante. Se le entrega
energía a la muestra y salía un electrón, hay electrones de más alta energía que baja a
una de menor energía, se libera energía de ese electrón y se le entrega a otro el cual es
expulsado. . Muy frecuentemente el espectro AUGER se excita por un haz de electrones,
aunque también se utilizan los rayos X. La fluorescencia compite con la emisión
auger. A número atómico más grande se favorece la fluorescencia, po ende se favorece
auger para números atómicos pequeños.

EDX (EDS, XFS): Irradia para crear vacante. Un electrón de los niveles más externos
ocupa el hueco (por vacancia puede ser) que se tiene en el nivel interior liberando fotones
con un hv característico. No libera electrones y hay una interacción principal con los
niveles de valencia del átomo.
UPS: Aquí un haz de radiación ultravioleta, produce la expulsión de electrones del analito.

2. Cuál es el parámetro de caracterización en cada caso?

XPS: Energía del electrón liberado (Fuerza electromagnética)
AUGER: Longitud y frecuencia
EDX: Frecuencia del fotón liberado
Es la energía del enlace, pero como esta no se puede conocer, entonces es la energía
cinética. La energía monocromática aplicada= energía de enlace+energía cinética, donde
la cinética la mido midiendo la velocidad del electrón.
Si la energía de radiación es pequeña no hay excitación, si es igual se rompe el enlace
pero no se promueve el movimiento del electrón.

3. Qué es un espectrómetro de electrones?

Permite direccionar la trayectoria de los electrones liberados y que tienen cierta energía
cinética, logrando diferenciar entre energías cinéticas pequeñas cambiando el campo en
pasos pequeños.
Aplica diferencia de potencial para que se muevan, el electrón que tenga la suficiente
energía para superar el delta V es el que detecto. Se va variando el voltaje para mirar
diferentes energías cinéticas y así ir evaluar los tipos de elementos que se estén tratando.
Los electrones que provienen de la muestra se dirigen a través de una rendija al
analizador de electrones.

Nota: derivada de la velocidad/tiempo debe ser pequeña para obtener mayor resolución.
 Fuentes:
Fuente de rayos X: Tubos de rayos X
Pistolas de electrones
Tubo de descarga de gases

 Apantallamiento magnético:
La trayectoria de los electrones en un analizado está afectada por el campo magnético de
la tierra o campos magnéticos extraños. Para eliminar el efecto de estos campos se
utilizan dos métodos: el apantallamiento ferromagnético (la más usada) y las bobinas
de helmholtz. El apantallamiento ferromagnético se consigue rodeando las áreas de la
muestra y del analizador con dos o más capas de una aleación ferromagnética cuya razón
de permeabilidad sea varios órdenes de magnitud superior a la del hierro.

4. Aplicaciones de estas técnicas?

Auger: Solo para trazas, es cualitativo. Da información de la naturaleza del núcleo y para
cantidades muy pequeñas, porque es muy preciso.
Una ventaja de Auger es su capacidad para efectuar barridos superficiales de solidos con
una elevada resolución espacial. No es afectado por el ambiente.
Sensible para átomos de bajo número atómico.
En AUGER es mas fácil que refleje la verdadera composición de la superficie de los
solidos que en un espectro ESCA por la baja energía de los electrones AUGER.
En auger también se puede medir perfil de profundidad.
EDX: Da composición elemental.

XPS: Cualitativo y cuantitativo (no gozan amplia aplicación en este sentido), determina
especies, estados de oxidación y asociaciones. Perfil de profundidad en superficies.
Determinación semicuantitativa para superficies. Información acerca del entorno
molecular. Información de grupos organicos, estudio sobre superficies hidratadas. La gran
potencia de esta herramienta de trabajo se vislumbra en las
siguientes aplicaciones, realizadas en los primeros 10 nm de una
superficie:
- Identificación de todos los elementos presentes (excepto H, He) en
concentraciones mayores al 0.1%.
- Determinación semicuantitativa de la composición elemental de la
superficie (error < ± 10 %).
- Información acerca del entorno molecular: estado de oxidación,
átomos enlazantes, orbitales moleculares, etc.
- Información sobre estructuras aromáticas o insaturadas a partir de
las transiciones Π* → Π.
- Información de grupos orgánicos utilizando reacciones de
derivatización.
2
- Perfiles de profundidad de 10 nm no-destructivos y destructivos de
profundidades de varios cientos de nanometros.
- Variaciones laterales en la composición de la superficie.
- Estudio sobre superficies hidratadas (congeladas).

Nota: Los 3 son para análisis elemental, no estructuras.

Las propiedades de la superficie son de especial importancia incluyen la catálisis

heterogénea, la tecnología de películas delgadas de semiconductor, los estudios de
corrosión y de adhesión, la actividad de superficies de metales, las características de
dureza y los estudios sobre el comportamiento y las funciones de membranas biológicas.
Permite determinar el estado de oxidación de un elemento y las especies a la que están
unidos. Se puede conocer la estructura electrónica de las moléculas.
No se puede identificar hidrogeno y helio. Porque no hay más niveles de energía por el
cual el electrón baje. No tiene un nivel de energía inferior entonces no se da
desplazamiento del electrón en auger. En XPS porque tiene energías infinitamente
pequeñas que no se pueden medir en XPS.

5. Variaciones de estas técnicas?

Perfil en profundidad de superficies

Barrido de líneas

Limitaciones espectroscopia de electrones: Proporciona tan solo información sobre

una capa superficial del solido debido a la poca penetración de los electrones.
Como afecta el ambiente químico en las energías de enlace: Cargas netas positivas la
energía de enlace disminuye porque el ambiente químico favorece el desplazamiento de
electrón. También puede haber ambiente químico neutro es el ideal.
La energía de enlace depende de la función trabajo del haz de excitación (función de
trabajo es la cantidad de energía que se requiere para mover una masa una distancia
determinada).
Lo que se analiza en esta espectroscopia es la interacción de los electrones más
cercanos al átomo. Esta energía se ve afectada, ésta aumenta a medida que el estado de
oxidación es más positivo, debido a que el átomo queda con menos electrones, los cuales
están más fuertemente unidos al núcleo.

Ruido: Presente por otros electrones (electrones de cola) los cuales generan ruido
cuando quieren escapar de la superficie del átomo.

CAPITULO 15. ESPECTROSCOPIA DE RAYOS X

1. Principio de operación de DRX?

Se basa en la dispersión acumulativa (difracción) del haz de rayos x monocromático por

parte de obstáculos de la materia (Planos cristalográficos los cuales tienen distancias
interplanares), una vez dispersado se generaran interferencias constructivas (las que se
detectan) y destructivas.

Origen del rayos x: Se originan desde que arranco un electrón del nivel interno, el otro
electrón excitado se relaja emitiendo rayos x, que estará cuantizado por la diferencia entre
los niveles de energía excitado y no.

2. Ley de Bragg y sus condiciones?

Cuando un rayo X alcanza la superficie de un cristal a cualquier ángulo teta, una porción
es dispersada por la capa de átomos de la superficie. La porción no dispersada penetra la
segunda capa de átomos donde otra vez una fracción es dispersada y la que queda pasa
a la tercera capa. El efecto acumulativo de esta dispersión desde los centros
regularmente espaciados del cristal es la difracción del haz.
En la ley de Brag se deben tener interferencias constructivas.

Difracción: Para que haya difracción debe haber radiación monocromática, debe haber
un obstáculo y para poder observarse tiene que tener interferencia constructiva.

Condiciones: El espaciado entre capas de átomos (obstáculo) sea aproximadamente el

mismo que la longitud de onda de la radiación, porque deben pasar varias ondas pero
enteras y así garantizo que estén en fase y por ende se tengan interferencias
constructivas. Entonces cuando se trabajan varios cristales la distancia de capas de los
átomos cambia, por ende debo variar la longitud de onda de tal forma que garantice que
interferencias constructivas, por esto debo variar el 2teta. Ya con esto puedo calcular la
distancia interplanar.

El obstáculo se debe repetir por un número de veces suficiente. Entre más se repita más
intensidad tiene. Y en monocristal se repite de manera infinita los planos cristalográficos y
la intensidad sería muy alta.
Si el material se aleja del monocristal el pico se ensancha y la intensidad es menor.
El obstáculo determinara el difractograma.
Nota: Si se tiene radiación coherente, la distancia interplanar (distancia de capa de
atomos) se repite, por ende se tiene interferencia constructiva, y mayor intensidad.

Cuando se da absorción de DRX: Se da cuando la energía del fotón es exactamente

igual a la energía necesaria para llevar un electrón justo a la periferia del átomo.

3. Cuál es el parámetro de caracterización?

Angulo 2teta porque la ley de bragg nos dice las condiciones a las cuales hay
interferencia constructiva. El ángulo 2teta se da entre la dirección del haz incidente y
difractada. La difracción siempre ocurrirá a 2teta.

Razones por las cuales no veo DRX: cuando no hay interferencia constructiva, y por el
poco alcance del ordenamiento.
4. Aplicaciones de DRX?
Identificación de estructuras cristalinas, clasificación de polimorfismos o alotropía (una
misma sustancia forma diferentes estructuras cristalográficas.
Pureza de la muestra. Identificación de fases, medidas de tensiones residuales, se
pueden medir deformaciones.
5. Variaciones de DRX?
Ensayo de DRX de esfuerzos residuales: Puedo mirar la variación de la distancia de los
planos para calcular el esfuerzo y esta variación la puedo calcular con el ángulo 2teta.
Caracterización XRD de polvos refractores mediante análisis de
búsqueda/coincidencia

6. Efectos de la cristalinidad de la muestra en DRX?

 Ventajas: No es costoso, un barrido a baja velocidad me puede dar mayor

resolución. Y entre menor rango de barrido es más barato. La velocidad
dependerá del equipo. El detector de área es el más rápido y eficiente. No hay
necesidad de preparar la muestra, excepto en el caso cuando quiero hacer un
análisis cuantitativo donde quiero comparar con un estándar, aquí debe estar en
polvo.

 Instrumentos DRX

Generalmente se utilizan filtros, no me interesa dispersar la radiación. Dependiendo del

blanco se escoge el filtro para así garantizar obtener radiación monocromática, si no hay
filtros ocurre fluorescencia y me tapa los resultados

 TIPOS DE FUENTES EN DRX:

Tubo de rayos X: Bombardeo de rayos x con un filamento de W como cátodo y el blanco metálico
es el ánodo.

Fuentes fluorescentes secundarias: El espectro de fluorescencia de un elemento que ha sido

excitado por radiación de un tubo de rayos x sirve como fuente para estudios de absorción y
fluorescencia. Este montaje tiene la ventaja de la eliminación de la componente continua emitida
por una fuente primaria.

Radioisótopos: sustancias radioactivas. El radioisótopo se encapsula para prevenir la

contaminación del laboratorio y se cubre de modo que se absorba radiación solo en determinadas
direcciones.

 Los blancos de Cu es el más utilizado. Los blancos dependerán de la muestra,

por ejemplo con óxidos de hierro no se pueden utilizar blancos de cobre sino de
cobalto (es demorado)
 Transductores: Se pueden encontrar tres tipos: transductores rellenos de gas, contadores
de centelleo y detectores de semiconductor.

En los instrumentos de DRX se tienen 2 combinaciones: teta-teta y teta-2teta (la más

utilizada).
teta-2teta: Fuente fija, detector y portamuestras móvil. El detector debe estar en 2teta.
Teta-teta: Portamuestras fijo, fuente y detector móvil. Esta combinación es más utilizada
en casos de alta resolución, donde se necesite radiación totalmente monocromática o que
el haz deba estar muy colimado.

Técnica del Angulo rasante: La radiación siempre entre perpendicular a la muestra,

ocasionando una alta penetración. El viaje del haz lo puedo incrementar no penetrando
tanto, entonces se varían los ángulos a un valor más pequeño y se estaría hablando de la
técnica del ángulo rasante. Pero tiene un problema si la película es rugosa porque el haz
interactúa con esto.