ÍNDICE

CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN A LA METODOLOGÍA EN QUÍMICA

ANALÍTICA ....................................................................................................................... 9
1.1. CONCEPTO Y FINALIDAD DE LA QUÍMICA ANALÍTICA ................................................ 9
1.2. LA PROPIEDAD ANALÍTICA ..................................................................................................... 11
1.3. EL PROCESO ANALÍTICO ........................................................................................................... 12
1.4. TERMINOLOGÍA BÁSICA EN QUÍMICA ANALÍTICA ........................................................ 14
1.5. ESCALAS DE TRABAJO ............................................................................................................... 16
1.6. CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS ANALÍTICOS ............................................................ 17
1.6.1. Según el tipo de técnica analítica en el que se basan . .................................................... 18
1.6.2. Según el objetivo principal del análisis que se desea realizar....................................... 22
1.6.3. Según la forma de medir la propiedad analítica ............................................................ 22
1.6.4. Según el grado de validación ............................................................................................ 22
1.6.5. Según el grado de automatización ................................................................................... 22
1.7. BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................................. 23

CAPÍTULO 2: EVALUACIÓN DE LOS DATOS ANALÍTICOS ............................. 25

2.1. PARÁMETROS DE CALIDAD DE UN MÉTODO ANALÍTICO ............................................ 25
2.1.1. Representatividad................................................................................................................ 25
2.1.2. Veracidad .............................................................................................................................. 25
2.1.3. Precisión ................................................................................................................................ 26
2.1.4. Exactitud ............................................................................................................................... 30
2.1.5. Sensibilidad .......................................................................................................................... 30
2.1.6. Selectividad .......................................................................................................................... 33
2.1.7. Robustez................................................................................................................................ 33
2.2. ERRORES EN LOS RESULTADOS ANALÍTICOS .................................................................... 33
2.3. ERRORES ACCIDENTALES ......................................................................................................... 34
2.3.1. Eliminación de valores anómalos: Test de la Q de Dixon ............................................. 35
2.4. ERRORES SISTEMÁTICOS ........................................................................................................... 37
2.4.1. Efectos que originan los errores sistemáticos .................................................................. 38
2.4.2. Causas de la aparición de errores sistemáticos ............................................................... 38
2.4.3. Formas de detectar los errores sistemáticos .................................................................... 38
2.4.4. Comprobación de hipótesis: Test de hipótesis ................................................................ 39
2.5. ERRORES ALEATORIOS .............................................................................................................. 41
2.6. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS .......................................................................................... 42
2.6.1. Formas de expresar los resultados analíticos .................................................................. 42
2.6.2. Cifras significativas ............................................................................................................. 44
2.7. BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................................... 47
2.8. EJERCICIOS ..................................................................................................................................... 47
CAPÍTULO 3: INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO.............................. 51
3.1. ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD .................................................................... 51
3.2. CONCEPTO DE EQUILIBRIO QUÍMICO .................................................................................. 53
3.3. CARACTERÍSTICAS DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO............................................ 55
3.4. FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO QUÍMICO...................................................... 57
3.4.1. Efecto de los cambios de temperatura .............................................................................. 57
3.4.2. Efecto de los cambios de presión ...................................................................................... 58
3.4.3. Efecto de los cambios de concentración ........................................................................... 59
3.5. EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS Y HETEROGÉNEOS ............................................................. 60
3.6. ALTERACIONES DEL EQUILIBRIO QUÍMICO: EFECTO DE IÓN COMÚN Y EFECTO
SALINO ............................................................................................................................................ 61
3.6.1. Efecto de ión común ............................................................................................................ 61
3.6.2. Efecto salino.......................................................................................................................... 62
3.7. BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................................... 63
3.8. EJERCICIOS ..................................................................................................................................... 64

CAPÍTULO 4: INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO ...................... 67

4.1. ANÁLISIS VOLUMÉTRICO ......................................................................................................... 67
4.2. LAS REACCIONES ANALÍTICAS COMO MEDIO DE DETERMINACIÓN ....................... 68
4.2.1. Características de la reacción analítica ............................................................................ 68
4.2.2. Punto de equivalencia y punto final ................................................................................. 70
4.2.3. Error de valoración .............................................................................................................. 70
4.3. PATRONES PRIMARIOS Y DISOLUCIONES PATRÓN ......................................................... 71
4.3.1. Patrones primarios .............................................................................................................. 71
4.3.2. Disoluciones patrón ............................................................................................................ 72
4.4. DETERMINACIÓN DE PUNTOS FINALES .............................................................................. 76
4.4.1. Mediante el empleo de curvas de valoración .................................................................. 76
4.4.2. Mediante el empleo de indicadores .................................................................................. 84
4.5. CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS ...................................................... 87
4.5.1. Volumetrías de neutralización........................................................................................... 87
4.5.2. Volumetrías de formación de complejos.......................................................................... 87
4.5.3. Volumetrías de precipitación ............................................................................................. 88
4.5.4- Volumetrías de oxidación-reducción ............................................................................... 88
4.6. CÁLCULOS EN ANÁLISIS VOLUMÉTRICO............................................................................ 88
4.7. FORMAS DE REALIZAR LAS VOLUMETRÍAS ....................................................................... 90
4.7.1. Volumetrías directas ........................................................................................................... 90
4.7.2- Volumetrías indirectas........................................................................................................ 90
4.7.3. Volumetrías por retroceso .................................................................................................. 91
4.7.4. Volumetrías por desplazamiento ...................................................................................... 91
4.8. CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS DE LAS TÉCNICAS VOLUMÉTRICAS ...................... 93
 4.8.1. Sensibilidad .......................................................................................................................... 93
4.8.2. Exactitud ............................................................................................................................... 93
4.8.3. Precisión ................................................................................................................................ 94
4.8.4. Otras características............................................................................................................. 94
4.9. BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................................... 94
4.10. EJERCICIOS ................................................................................................................................... 95

CAPÍTULO 5: REACCIONES ÁCIDO-BASE. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE .. 99

5.1. TEORÍAS ÁCIDO-BASE ................................................................................................................ 99
5.1.1. Teoría de Arrhenius ............................................................................................................ 99
5.1.2. Teoría de Bronsted y Lowry............................................................................................... 100
5.1.3. Teoría de Lewis .................................................................................................................... 101
5.2. FORTALEZA DE LOS ÁCIDOS Y DE LAS BASES ................................................................... 101
5.3. GRADO DE DISOCIACIÓN ......................................................................................................... 106
5.4. DEFINICIÓN Y ESCALA DE pH ................................................................................................. 107
5.5. LA REACCIÓN ÁCIDO-BASE ..................................................................................................... 109
5.5.1. Reacciones de hidrólisis ...................................................................................................... 109
5.5.2. Reacciones de neutralización ............................................................................................. 111
5.6. ÁCIDOS Y BASES POLIPRÓTICOS............................................................................................. 114
5.6.1. Ácidos polipróticos ............................................................................................................. 114
5.6.2. Bases polifuncionales .......................................................................................................... 116
5.7. DISOLUCIONES REGULADORAS ............................................................................................. 116
5.7.1. Cálculo del pH de las disoluciones reguladoras ............................................................. 117
5.7.2. Efecto de la adición de ácidos y de bases ......................................................................... 118
5.7.3. Efecto de la dilución en las disoluciones reguladoras.................................................... 119
5.7.4. Capacidad reguladora ........................................................................................................ 119
5.7.5. Selección de una disolución reguladora........................................................................... 120
5.8. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE .................................................................................................... 120
5.9. VALORACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES FUERTES ..................................................................... 121
5.9.1. Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte ........................................................ 121
5.9.2. Valoración de una base fuerte con ácido fuerte .............................................................. 125
5.10. VALORACIÓN DE ÁCIDOS Y DE BASES DÉBILES.............................................................. 126
5.10.1. Valoración de un ácido débil con base fuerte................................................................ 126
5.10.2. Valoración de una base débil con ácido fuerte.............................................................. 130
5.11. VALORACIÓN DE ÁCIDOS Y DE BASES POLIPRÓTICOS ................................................ 132
5.11.1. Valoración de un ácido poliprótico con base fuerte ..................................................... 132
5.11.2. Valoración de una base poliprótica con ácido fuerte ................................................... 134
5.12. INDICADORES ÁCIDO-BASE ................................................................................................... 135
5.13. BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................................. 137
5.14. EJERCICIOS ................................................................................................................................... 137
CAPÍTULO 6: REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS.
VOLUMETRÍAS DE COMPLEJACIÓN ............................................. 145
6.1. COMPLEJOS DE COORDINACIÓN ........................................................................................... 145
6.2. EL ENLACE EN LOS COMPLEJOS DE COORDINACIÓN .................................................... 145
6.3. QUELATOS...................................................................................................................................... 147
6.4. CONSTANTES DE ESTABILIDAD SUCESIVAS Y GLOBALES ............................................. 147
6.5. CÁLCULO DE LA CONCENTRACIÓN DE LAS ESPECIES PRESENTES EN LA
DISOLUCIÓN.................................................................................................................................. 151
6.6. EFECTO DE LA ACIDEZ EN LOS EQUILIBRIOS DE COMPLEJACIÓN CON LIGANDOS
MONODENTADOS ........................................................................................................................ 153
6.7. EQUILIBRIOS EN PRESENCIA DE DIFERENTES LIGANDOS O DE DIFERENTES
IONES METÁLICOS ...................................................................................................................... 156
6.7.1. Competencia entre dos ligandos por un ión metálico ................................................... 156
6.7.2. Competencia entre dos iones metálicos por un ligando ................................................ 157
6.8. APLICACIONES ANALÍTICAS DE LOS COMPLEJOS DE COORDINACIÓN .................. 158
6.9. VALORACIÓN CON LIGANDOS POLIDENTADOS: COMPLEXOMETRÍAS ................... 160
6.10. CURVAS DE VALORACIÓN ..................................................................................................... 162
6.10.1. Antes del punto de equivalencia ..................................................................................... 163
6.10.2. En el punto de equivalencia ............................................................................................. 164
6.10.3. Después del punto de equivalencia ................................................................................ 165
6.11. INDICADORES METALOCRÓMICOS ..................................................................................... 166
6.12. CLASES DE VALORACIONES COMPLEXOMÉTRICAS ...................................................... 169
6.12.1. Valoraciones directas ........................................................................................................ 169
6.12.2. Valoraciones por retroceso ............................................................................................... 170
6.12.3. Valoraciones por desplazamiento ................................................................................... 171
6.12.4. Valoraciones indirectas ..................................................................................................... 172
6.13. BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................................. 173
6.14. EJERCICIOS ................................................................................................................................... 173

CAPÍTULO 7: REACCIONES DE FORMACIÓN DE PRECIPITADOS.

VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN ............................................. 179
7.1. EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD/PRECIPITACIÓN ............................................................... 179
7.2. SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD ................................................................. 180
7.3. CONDICIONES DE PRECIPITACIÓN Y DE DISOLUCIÓN .................................................. 182
7.4. FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD DE UN SÓLIDO IÓNICO................... 183
7.4.1. Efecto de ión común ............................................................................................................ 183
7.4.2. Efecto salino.......................................................................................................................... 186
7.5. PRECIPITACIÓN FRACCIONADA ............................................................................................ 187
7.6. LAS REACCIONES DE PRECIPITACIÓN EN ANÁLISIS VOLUMÉTRICO:
CONDICIONES DE APLICACIÓN............................................................................................ 189
7.7. CURVAS DE VALORACIÓN ....................................................................................................... 191
7.7.1. Antes de adicionar agente valorante ................................................................................ 192
7.7.2. Antes del punto de equivalencia ....................................................................................... 192
7.7.3. En el punto de equivalencia ............................................................................................... 193
7.7.4. Después del punto de equivalencia .................................................................................. 194
7.8. VALORACIÓN DE MEZCLAS..................................................................................................... 195
7.9. BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................................... 199
7.10. EJERCICIOS ................................................................................................................................... 199

CAPÍTULO 8: ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO .............................................................. 205

8.1. INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................... 205
8.2. CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS .................................................... 205
8.2.1. Métodos de precipitación química .................................................................................... 205
8.2.2. Métodos de volatilización .................................................................................................. 206
8.2.3. Métodos electrogravimétricos ........................................................................................... 207
8.2.4. Termogravimetría ................................................................................................................ 207
8.3. ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO POR PRECIPITACIÓN QUÍMICA .......................................... 207
8.3.1. Precipitantes inorgánicos ................................................................................................... 208
8.3.2. Precipitantes orgánicos ....................................................................................................... 208
8.4. CARACTERÍSTICAS DE LA REACIÓN Y DEL PRECIPITADO ............................................ 209
8.4.1. Características de la reacción ............................................................................................. 210
8.4.2. Características del precipitado .......................................................................................... 210
8.5. CUANTITATIVIDAD DE LA PRECIPITACIÓN ....................................................................... 211
8.6. OPERACIONES GENERALES DEL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO ........................................ 215
8.6.1. Preparación de la disolución.............................................................................................. 215
8.6.2. Precipitación del analito ..................................................................................................... 216
8.6.3. Digestión ............................................................................................................................... 216
8.6.4. Filtración y lavado ............................................................................................................... 217
8.6.5. Secado o calcinación ............................................................................................................ 218
8.6.6. Pesada.................................................................................................................................... 219
8.7. LOS CÁLCULOS DEL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO ............................................................... 219
8.8. BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................................... 221
8.9. EJERCICIOS ..................................................................................................................................... 222

CAPÍTULO 9: REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN. VOLUMETRÍAS

DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN .......................................................... 225
9.1. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO REDOX ............................................................................. 225
9.2. CELDAS ELECTROQUÍMICAS ................................................................................................... 226
9.2.1. Celdas galvánicas ................................................................................................................ 226
9.2.2. Celdas electrolíticas ............................................................................................................. 229
9.3. FORTALEZA DE LOS OXIDANTES Y DE LOS REDUCTORES............................................. 230
 9.3.1. Potenciales de electrodo ..................................................................................................... 231
9.3.2. Condiciones estándar .......................................................................................................... 232
9.3.3. Medida de potenciales de celda ........................................................................................ 232
9.3.4. El electrodo estándar de hidrógeno .................................................................................. 233
9.3.5. Medida de potenciales estándar ........................................................................................ 234
9.3.6. Significado de los potenciales estándar de electrodo ..................................................... 236
9.3.7. Criterio de espontaneidad .................................................................................................. 237
9.4. RELACIÓN ENTRE POTENCIAL Y CONCENTRACIÓN: ECUACIÓN DE NERNST ...... 238
9.5. UTILIDAD DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODO ........................................................... 241
9.5.1. Cálculo de potenciales de celda......................................................................................... 241
9.5.2. Cálculo de la constante de equilibrio de una reacción redox........................................ 242
9.6. INTRODUCCIÓN A LAS VOLUMETRÍAS REDOX................................................................. 244
9.7. LAS REACCIONES REDOX EN EL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO .......................................... 245
9.8. CURVAS DE VALORACIÓN ....................................................................................................... 246
9.8.1. Antes de la adición de agente valorante .......................................................................... 248
9.8.2. Antes del punto de equivalencia ....................................................................................... 248
9.8.3. En el punto de equivalencia ............................................................................................... 249
9.8.4, Después del punto de equivalencia .................................................................................. 250
9.9. DETERMINACIÓN DE MEZCLAS ............................................................................................. 252
9.10. INDICADORES REDOX: CLASES Y CARACTERÍSTICAS ................................................... 254
9.10.1. Indicadores redox generales ............................................................................................ 254
9.10.2. Indicadores específicos ..................................................................................................... 255
9.10.3. Autoindicadores ................................................................................................................ 255
9.11. BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................................. 256
9.12. EJERCICIOS ................................................................................................................................... 256