Expositor: Ing.

Héctor Lorenzo Villa

Cajavilca
• Son sustancias que por separado o
mezclados entre sí, pueden utilizarse
para impedir o retardar, en los
alimentos y bebidas, las oxidaciones
catalíticas y procesos que llevan a
enranciamientos naturales
provocados por la acción del aire,
luz o indicios metálicos.
• Los antioxidantes son los aditivos que
se usan para conservar los alimentos
retrasando el deterioro, que puede
llegar a la rancidez o la
decoloración debido a la oxidación.
• Naturales
• Artificiales
• Otras sustancias
sinérgicas o agentes
quelantes.
• Los componentes de los alimentos
más susceptibles a la alteración por
oxidación son los aceites y grasas
compuestos por lípidos
saponificables (Trigliceridos)
• Las grasas vegetales son en
general más ricas en sustancias
antioxidantes que los animales.
• Deteniendo la reacción en cadena
de oxidación de las grasas
• Eliminando el O2 atrapado o
disuelto en el producto, o en el
espacio de cabeza de los envases.
• Eliminando las trazas de ciertos
metales, como el cobre o el hierro,
que facilitan la oxidación.
Los antioxidantes frenan la reacción
de oxidación, pero a costa de
inactivarse ellos mismos.
Las sustancias que componen los
alimentos que se ven más afectados
por la oxidación son los triglicéridos;
entre los principales procesos de
deterioro se pueden considerar los
siguientes:
1. Hidrolisis Química o enzimática
Debido a la acción del enlace éster
y liberación en el medio de los
ácidos grasos más susceptibles a la
posterior oxidación y se percibe por
la aparición del típico sabor a jabón
2. Autooxidación
Reacción del oxígeno con los dobles
enlaces de los ácidos grasos insaturados
3. Reversión
Proceso mediante el cual, durante el
almacenamiento, se regenera el olor de las
grasas y los aceites previamente
desodorizados. Se relaciona con la
presencia de ácido linolénico; el aceite
revertido suele tener un índice de peróxido
bajo, lo que indica que no se trata de una
rancidez oxidativa, y por lo tanto los
antioxidantes no la evitan.
4. Polimerización
Se caracteriza por la producción de
uniones cruzadas entre cadenas de
ácidos grasos no saturados, directamente
o a través de átomos de oxígeno y que
pueden dar lugar a estructuras cíclicas.
Están favorecidas por tratamientos
térmicos altos, como en las frituras.
El más problemático en la Industria
Alimentaria es el de la autoxidación por
las consecuencias degradativas de los
lípidos. Es esta reacción la que puede
llegar a retrasarse con ayuda de los
antioxidantes.
La reacción de autooxidación de los grasas y
aceites, tiene lugar mediante una serie de
reacciones en cadena. Esto provoca una
degradación y alteración de los caracteres
organolépticos del alimento.
- Pérdida de aroma y sabor (flavor)
característico y desarrollo de otros
aromas y sabores típicos de la rancidez.
- Decoloración de los pigmentos y
aparición de sustancias coloreadas no
deseables
- Cambios en la textura
- Pérdida del valor nutricional por
destrucción de Vitaminas A, D, E y de los
ácidos grasos esenciales.
- Formación de productos de degradación
potencialmente tóxicos.
• Los sabores y olores a rancio
pueden deberse a otros factores:
- Absorción de aromas extraños
- Acción de microorganismos
- Acciones enzimáticas
Las reacciones que tienen lugar, se
producen a través de radicales libres
y siguen una secuencia ordenada
básicamente en 3 pasos:
• Formación de radicales peroxi (RO2*), alcoxi (RO*) o alquilo
(R*), que quedan libres y sustraen átomos de hidrógeno,
especialmente activados, del resto de ácidos grasos.
• Los compuestos formados en esta fase no tienen sabor ni olor, y
por consiguiente no cambian las propiedades gustativas del
alimento, pero son muy inestables y tienden a reaccionar
rápidamente dando lugar a la fase de propagación.
• A partir de los radicales, obtenidos en la fase de iniciación,
tiene lugar una serie de reacciones encadenadas, con diferente
velocidad de reacción.
• Este proceso es autocatalítico, ya que los productos de estas
reacciones dan lugar a nuevos radicales libres durante la fase
de propagación.
• Esta fase necesita de la presencia de oxígeno y de un cierto
grado de humedad y da lugar a una serie de productos
intermedios causantes de los olores y sabores que se aprecian
en las grasas rancias.
• Los diferentes radicales libres (R*) reaccionan entre sí formando
dímeros (RR), hidroperóxidos (ROOH), y peróxidos (ROOR); La
ruptura de estos últimos genera compuestos más estables como
aldehídos y cetonas responsables del olor a rancio de las
grasas.
Iniciación (formación de radicales libres)
RO2 *; R*; RO*
Propagación
RO2 * + RH ROOH + R*
R* + O2 RO2 *
RO* + RH ROH + R*
Finalización
R* + R* RR
RO2 + R* ROOR
ROOH RO* + OH*
• La primera reacción de iniciación hace falta un activador o
prooxidante, que tiene una acción justamente opuesta a la de
los antioxidantes.
• Ciertos metales, aún solo presentes en trazas, son prooxidantes
enérgicos, el Cu es uno de ellos, por esta razón el bronce y
otras aleaciones a base de Cu, no deben estar nunca en
contacto con grasas. El hierro en forma soluble tiene efectos
parecidos aunque no tan fuertes.
• Para eliminar trazas de elementos metálicos en grasas existen
operaciones tecnológicas como el blanqueo, empleo de agentes
de “barrido” o “quelantes” (cuando se usan junto con
antioxidantes se llaman agentes sinérgicos).
a. Composición de ácidos grasos del
alimento
a.1 Grado de insaturación: Los ácidos grasos
más insaturados se oxidan más rápido.
a.2 Posición de los dobles enlaces: Los ácidos
grasos con dobles enlaces conjugados, se
oxidan más rápidamente que los dobles
enlaces no conjugados.
a.3 Composición en ácidos grasos de los
triglicéridos: Corresponde a la suma de las
velocidades de oxidación de sus tres ácidos
grasos.
b. Temperatura:
Toda reacción química se ve acelerada por el
efecto de la temperatura.
C. Concentración y actividad
de los pro y antioxidantes que
contenga el alimento.
D. Presión parcial de oxígeno
E. Superficie del alimento que
entra en contacto con el
oxígeno
F. Condiciones de
almacenamiento del alimento;
T°, Humedad, permeabilidad
al oxígeno del envase, etc.
Hay diferentes tipos de ensayos para determinar la
estabilidad de una grasa, y poder así también comparar
la eficacia de los antioxidantes.
1. Método de la bomba de oxígeno
Mide la velocidad de adsorción de oxígeno por la
muestra dentro de un recinto estanco.
2. Índice de peróxidos
Utilizado para determinar el estado de oxidación de un
aceite o grasa. Interesa en las primeras etapas de la
rancidez oxidativa; por lo que una grasa puede dar un
índice de peróxidos cero pero estar muy degradado.
3. Active oxigen Method (AOM)
Método basado en el seguimiento de la evolución del
índice de peróxidos en una muestra a T° próxima a 100
°C, y sometido al paso de una corriente de aire.
La estabilidad se a considerado en las grasas hasta tener
un índice de peróxidos de 100 meq/Kg, otros autores
señalan el tiempo necesario para llegar a 20 meq/Kg;
Valor para el que ya se percibe la rancidez del producto.
4. Método Rancimat
Esta basado en el método AOM, pero a
T° más elevada (120 – 130 °C),
midiendo la conductividad de los
productos volátiles, permite el
seguimiento del proceso y la
determinación del punto de inducción
de la grasa, automaticamente.
5. Ácidos dienoicos conjugados
Al oxidarse los ácidos grasos
poliinsaturados se conjugan sus dienos y
este cambio se puede medir al UV 232
nm
6. Índice de anisidina
El índice de anisidina es una medida de los
productos de oxidación secundarios. Nos
indica el historial del aceite ya que aumenta
en oxidaciones avanzadas.
7. Compuestos polares
Es una medida objetiva de la alteración
total del producto ya que, además de la
oxidación mide también otros cambios como
la hidrólisis. Es el método de referencia
para medir la alteración de los aceites
calentados (frituras)
8. Índice de Yodo
Disminuye a medida que se oxidan las
grasas ya que aumenta cuanto más dobles
enlaces existen.
Los antioxidantes fenólicos se representan con la
forma AH. Se emplean para proporcionar bases de
hidrógeno. De esta manera se inactiva el radical
libre que inicia la reacción en cadena de
autooxidación.
R* + AH RH + A*
Actuán típicamente como inhibidores de radicales
peróxido, alcoxi y alquilo debido a su acción
reductora (Ceden hidrógeno o capturan eléctrones).
RO* + AH ROH + A*
RO2 + AH ROOH + A*
RO* + A* ROA
RO2 + A ROOA
• Se puede apreciar como una molécula de antioxidante puede
frenar dos reacciones de oxidación. Primero cediendo el proton
que contiene y una vez en forma de radical A*, se combina con
radicales alcoxi o peroxi estabilizándolos e inactivándolos.
• Por acción del antioxidante AH se interrumpe la fase de
propagación en cadena, ya que se obtienen productos
relativamente estables. El radical A* tiene que ser tan estable
que no puede sustraer ningún átomo de hidrógeno de los
ácidos grasos insaturados.
• La aplicación del antioxidante tiene sentido cuando todavía no
se ha producido ninguna reacción degradativa de
autooxidación ya que:
- El AH tiene mayor efecto durante el periodo de inducción. Ya
que en esta fase hay pocos radicales libres que originan pocos
radicales peróxido, que pueden ser inactivados antes de iniciar
la reacción en cadena.
- El AH no puede invertir la acción de la oxidación ni regenerar
un producto rancio.
Hay que tener en cuenta que no por aumentar la proporción de
antioxidante se aumenta la estabilidad de la grasa, ya que
existe un nivel optimo de concentración pasado el cual se observa
una clara tendencia a favorecer la oxidación de la grasa, a este
fenómeno se llama reversión.
- Los AH fenólicos impedidos: BHA, BHT que no presentan
fenómenos de reversión a una mayor concentración de
antioxidante.
- Los AH fenólicos no impedidos: Galatos, si se aumenta la
concentración del antioxidante entonces reacción de
descomposición los hidroperóxidos y del sustrato.
Para paliar el carácter pro-oxidante de los radicales A*, se
añaden los sinérgicos como ácidos orgánicos, secuestrantes, etc.
E-300 Ácido ascorbico
E- 301 Ascorbato sódico
E- 302 Ascorbato cálcico
E- 304 Ésteres de ácidos grasos de ácido ascórbico
E-304i Palmitato de ascorbilo
E- 304ii Estearato de Ascorbilo
El ácido L- ascorbico es la Vit. C; el ác. Ascórbico y sus
sales son muy solubles en agua (excepto el palmitato de
ascorbilo que es soluble en grasas).
Presenta un punto de fusión alrededor de los 190 °C.
Actúa como reductor oxidándose a la forma
dehidroascórbico.
• El E-300 contribuye a evitar el oscurecimiento
de la fruta cortado en trozos, por eso la
limitación de su uso está basado más en evitar
el enmascaramiento de una mala manipulación
que en razones de seguridad.
• Se utiliza como aditivo en conservas enlatados
y embotelladas para reducir el oxígeno del
espacio de cabeza (3,5 mg de ácido
ascórbico absorbe el oxígeno de 1 cm3 de
aire)
• Se asocia el ác. Ascórbico al uso de nitratos y
nitritos por su acción reductora en la reacción
de nitrificación.
Se obtiene fácilmente a partir de la forma del ác.
Ascórbico y se hidroliza en el organismo, dando ác.
Ascórbico y ác. Palmitico.
Tiene carácter liposoluble, lo hace más eficaz en la
prevención de la oxidación de las grasas y aceites, al
contrario que el ácido ascórbico que es hidrosoluble y
limita mucho su aplicación en aquellos alimentos
grasos.
Es un polvo cristalino de color blanco amarillento, con
un aroma ligeramente citrico y punto de fusión 111 –
113 °C.
Pertenece al grupo de captadores de O2, y es
bastante efectivo en las aplicaciones a aceites
vegetales de semillas.
Es sinérgico con los tocoferoles y los fosfolipidos.
Soluble en aceites del orden de 0.03-0.12 g/100 ml a
T° ambiente.
Son antioxidantes naturales, que se encuentran en
los aceites en cuatro formas isómeros: alfa, beta,
gamma y delta:
E-306 α Extracto rico en tocoferoles
E-307 β Tocoferol
E- 308 γ Tocoferol
E- 309 δTocoferol
Se comercializan como concentrados de tocoferoles
con un aspecto de aceite viscoso, de color rojizo,
limpio e inodoro. Se oscurecen lentamente por
exposición a la luz o en contacto con el aire.
Los tocoferoles son considerados los AH naturales
de las grasas y aceites, y su efectividad
comparado con las anteriores AH, es similar
cuando el componente principal de la grasa es el
ácido oleico, y menor si el componente mayoritario
es el linoleico.
Son débiles y son solubles únicamente en grasas.
Son unos protectores muy eficaces de la vitamina A.
Los tocoferoles existen en los aceites de semillas
resisten alrededor de un 60 – 70 % el proceso de
refinado y permanecen de forma natural en las
grasas comestibles.
Los usos más comunes son en conservas vegetales,
quesos fundidos y grasas. Se utilizan en aceite de
fritura aunque su estabilidad a la T° y oxidación es
baja.
Se cree que los tocotrienoles tienen una función AH
de alrededor de 40 – 60 veces mayor que, los
tocoferoles compuestos más utilizados hasta ahora
por creer que era el único con capacidad AH.
E-310 Galato de Propilo
E- 311 Galato de Octilo
E- 312 Galato de Dodecilo
Son sólidos cristalinos de gusto ligeramente amargo
o astringente y punto de fusión de 148 °C.
A alto PM son más solubles en grasas y disminuye su
solubilidad en agua. Son pocos estables a altas T°s,
por lo que su utilización en aceites de fritura, que
alcanzan los 190 °C u otras grasas, sujetos a
procesos de calentamiento como galletas o
productos de reposteria queda olvidada.
Suele aplicarse con otros sinérgicos como el ácido
cítrico que actúan de quelantes del hierro y el
cobre, ya que los galatos tienden a formar
complejos de color negruzco azulado con estos
compuestos.
Cuando supera el 0.1 % presenta el fenómeno de
reversión.
Presentan actividad antimicrobiana contra el
Clostridium botulinum y hongos.
S e utilizan mezclados con BHA y BHT para la
protección de grasas y aceites comestibles, con la
excepción del aceite de oliva. De esta forma
combinada también puede utilizarse en repostería,
galletería y conservas o semiconservas de pescado
y en queso fundido.
El butil – hidroxianisol se presenta
comercialmente como una mezcla de 2
isomeros:
- El 3 – terbutil-hidroxianisol
- El 2 – terbutil- hidroxianisol
En la composición predomina la primera
forma de los 2 isomeros llegando a
ocupar el 90 % del total
Funde alrededor de los 48 – 65 °C, es
ligeramente volátil, insoluble en agua y
soluble en propilenglicol, aceites
vegetales y parafina.
Es un antioxidante del tipo fenólico impedido, no encontramos el
problema de reversión al aumentar la concentración, al contrario
su acción antioxidante aumenta hasta la concentración de 0.02%
aproximadamente.
Su efectividad en grasas es menor que la de los galatos.
Preferiblemente se usa en grasas animales.
Es sinérgico con el galato de propilo y sus esteres laurilicos y
esteáricos. Presenta utilidad en productos horneados con
contenido graso y en las grasas de fritura, ya que no se
descompone o evapora.
Efecto antimicrobiano frente a bacterias gram (+) y hongos y
algo menor frente a bacterias gram (-).
Polvo cristalino de color blanco, ligeramente
amarillento, ligero olor fenólico y con punto de
fusión entre 69 – 70 °C. Insoluble en agua y
propilenglicol pero soluble en etanol, aceites y
parafinas.
El BHT se considera más efectivo en las
aplicaciones a grasas animales que en los aceites
vegetales, encontrandose también aplicaciones
importantes como protector del color y el aroma
de los aceites esenciales, y en controlar la
oxidación de las grasas con componentes
mayoritarios de ác. Grasos de cadena corta.
También es apto para proteger a los productos
horneados de oxidaciones de la grasa. Actividad
antimicrobiana frente a C. botulinum y S. aureus.
No presenta numeración E, ya que no esta
autorizado su uso en la UE, solo en EEUU, se
presenta como un sólido blanco y cristalino,
soluble en etanol y eter; muy poco soluble en
agua.
Es considerado el mejor antioxidante para las
aplicaciones de fritura, pero poco eficaz en los
procesos de panificación u horneado. Su
solubilidad en aceites y grasas es suficiente y
tiene la ventaja de que no se compleja con el
hierro y el cobre como ocurre con los galatos
por lo que no requiere especial presencia de
agentes quelantes.