Transporte Externo en Catálisis Heterogénea

Tema IX: Transporte externo en Catálisis Heterogénea
Fenómenos de transporte asociados a la reacción química
ETAPAS FÍSICAS: 1) DIFUSIÓN EXTERNA (TM y TC)

2) DIFUSIÓN INTERNA (TM y TC)
ETAPAS QUIMICAS: 1) ADSORCIÓN-DESORCIÓN ETAPA CONTROLANTE

2) REACCIÓN EN SUPERFICIE LA MÁS LENTA
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenomenología
Interfase S-F Difusión interna
Reactivos Productos
Difusión en poros Difusión externa
O2
CO CO 2
Precursor
Adsorción
Desorción
ETAPAS
QUÍMICAS
Reacción
Superficial
Difusión
superficial
Fenomenología
Acople Difusión Externa-otros: en serie
Modelo de gradiente máximo.
Acople Difusión Interna-Fenómenos de superficie:
en serie-paralelo (Modelo de gradiente múltiple)
PF
PS P
AF AS DIFUSIÓN INTERNA A
DIFUSIÓN
ETAPAS QUÍMICAS
EXTERNA
ETAPA CONTROLANTE: LA MÁS LENTA
Fenómenos de superficie: Adsorción y desorción
La adsorción es la concentración preferencial

de compuestos (adsorbatos) en o cerca de la
superficie de un sólido.
Dos fenómenos:
a) Adsorción física – enlace débil, múltiples capas-
b) Adsorción química – enlace fuerte, monocapa-
La adsorción química es necesaria para

la catálisis.
Fenómenos de superficie: Fisisorción y Quemisorción
La fisisorción: La quimisorción:
a) Enlaces de van der Waals, London… a) Enlaces covalentes o similares…
b) Se da entre todos los sólidos y muchos gases b) Se da entre algunos sólidos y gases a T<Tc.
c) A temperatura baja. c) A temperatura media-alta.
d) Con bajo calor de adsorción (8-24 kJ/mol), d) Con alto calor de adsorción (40-400 kJ/mol),
propio de fenómenos de condensación. propio de reacciones químicas.
e) Se da a gran velocidad (equilibrio rápido). e) Se da a cualquier velocidad.
f) Es reversible a poca energía que se dé. f) Puede ser reversible o irreversible.
g) Su energía de activación es baja g) La dependencia de T es compleja, como la
(depende poco de T). La Ke disminuye con T. de un equilibrio químico.
h) Hay muchas capas adsorbidas. h) Hay una sola capa adsorbida.
i) Se aplica para separación de compuestos i) Se aplica en catálisis y en la determinación
y en medida de Sg. de la superficie activa de un catalizador.
Fenómenos de superficie: Isotermas
La adsorción : f(Cads, P, T, Sactiva)

a) Isobaras: q vs. T (P=cte)
b) Isosteras: P vs T (q=cte)
c) Isotermas: q vs P (T=cte)
Tipos de isotermas (Brunauer)

a) Tipo I: monocapa Langmuir
b) Tipo II: multicapa anisótropa
c) Tipo III: multicapa isótropa
d) Tipo IV: sólido poroso tipo II
e) Tipo V: sólido poroso tipo III
Fenómenos de superficie: la Isoterma de Langmuir (1918)
Suposiciones
a) Hay N posiciones para unión equivalentes entre si.
b) Solo se une una molécula por posición.
c) Su adsorción es independiente de la ocupación en posiciones vecinas.
Esquema del proceso
Fracción de sólido ocupada o grado de recubrimiento θ

En cada instante de tiempo hay

a) Nθ posiciones ocupadas en la superficie del sólido.
b) N(1-θ) posiciones libres sobre dicha superficie.
El esquema de los cambios implicados y las constantes son:
A  l  Al
Ea Ed
 
ka  ka 0e RT
kd  kd 0e RT
L  Cl  C Al
adsorción  rad  k a PACl
desorción  rdes  k d C Al

En el equilibrio, ambas velocidades se igualan:
A  l  Al rad  rdes
k a PACl  k a PA L  C Al   k d C Al
Lk a PA k d
C Al 
1  k a PA k d
C Al K A PA ka
  KA 
L 1  K A PA kd
Dicho de otro modo:
v bPA P 1 P
    
vm 1  bPA v vmb vm

Por tanto, cuando el sólido está saturado con adsorbato θ=1 y la isoterma es una hipérbola:
Fenómenos de superficie: Extensiones de la isoterma de Langmuir

Cuando dos gases pueden adsorberse al mismo tiempo, hay competencia entre sus moléculas:
A  l  Al
B  l  Bl
L  Cl  C Al  C Bl
adsorción A  radA  k adA PACl adsorción B  radB  k adB PB Cl

desorción A  rdes
A
 k dAC Al desorción B  rdes
B
 k dB C Bl
En el equilibrio, las velocidades de adsorción y desorción se igualan y las concentraciones

de moléculas adsorbidas se pueden calcular en función de constantes de equilibrio:
C Al  K A PAC L C Bl  K B PB Cl
L  Cl  C Al  C Bl  Cl 1  K A PA  K B PB   Cl  L   A  L   B
L  K A PA L  K B PB
C Al  C Bl 
1  K A PA  K B PB 1  K A PA  K B PB
K A PA K B PB
A  B 
1  K A PA  K B PB 1  K A PA  K B PB

Cuando una molécula que se adsorbe en un centro activo se rompe, se produce disociación:
A
2 l
l b
2
A
l
 
2
E
q
u
i
i
r
i
o
2ls
2A
2A
2l
k c
P n
C o
k
C
C
ae   
At
2r
A
A
2
:
B
a
l
a
n
c
e
d
e
P
   ( 
A
l
A
A
2
: )
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
ó
n
d
e
A
a
d
s
o
r
b
i
d
a
:
P
A
A
2
C

A
l
P

A
A
2
F
r
a
c
c
i
ó
n
d
e
s
ó
l
i
d
o
o
c
u
p
a
d
a
:
P
C
v
A
A
2
A
l
   
v
P

m
A
A
2

La disociación implica la ocupación de dos centros vecinos.

Dos átomos pueden recombinarse sobre un centro activo, asociándose:
2
A
l
A
l 2k e
 
E
q
u
i
l
i
b
r
i
o
PA n
Cl r
k L
C
K Cl
PA 1
Cl K
2
2
  
a e
A C
l2
A
l2
A
:
B
a
l
a
n
c
e
d
c
t
o
s
PA
2
     
A
l2
A
:
L 1
K K
P AP A
2
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
ó
n
d
e
A
a
d
s
o
r
b
i
d
a
:
C
A
  
A
l
2A

Fenómenos de superficie: Efecto de la temperatura en la adsorción
i) A(g) + M(sup) ↔ A(ads) Hºads < 0 .

Principio Le Chatelier: A mayor T menor adsorción.
ii) Visión Microscópica: A mayor T aumenta Ecin de las moléculas y pueden escapar del
pozo de potencial.
iii) Ec. Van´t Hoff Al aumentar T disminuye K.
Fenómenos de superficie: Limitaciones de la isoterma de Langmuir

1) Los centros activos no son totalmente equivalentes (caras, aristas, vértices, esquinas…)
2) Existen interacciones entre los átomos o moléculas de adsorbatos.
↑Hads↓
3) Posible movilidad de las moléculas sobre la superficie (ocupan varias posiciones)

4) Sobre la monocapa quimisorbida se pueden formar otras fisisorbidas isoterma B.E.T.
Fenómenos de superficie: Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (B.E.T.) (1938)

Para su deducción se parte de tres supuestos:
i) todos los centros de adsorción de la superficie son equivalentes
ii) la capacidad de adsorción de un centro no depende del grado de ocupación de los centros
vecinos.
iii) Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de moléculas, siendo el calor de
adsorción para todas ellas equivalentes excepto para la primera.
Fenómenos de superficie: Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (B.E.T.)


Se parte de que, para la monocapa (s1), se cumple la isoterma de Langmuir:
s 1s 0
C C
N 1
A
l
A
l

A ll
N
    
   
s js j
K
PA
Al fisisorberse nuevas moléculas sobre una capa ya formada, se cumple:
 
1

Relacionando la ocupación de la capa j con los centros libres:
sj
K
PA
sj
K
PA
sj
K
PA
K
PA
s0
2
j
1
    ...    

      
1
A
 
Relacionando las constantes de equilibrio y reordenando:

js
j
c
K
K
s
c
K
P
c
x
s
A
A
0
0
 /      
j
sj
c
s0
j
x
El número de moléculas adsorbidas será:  
j
    
j
0
j
0
 
j
n
s
s
c
s
x
0
j
0
0j
El número de centros de adsorción será:  
   
j
0
1
 
La resolución de las dos series convergentes de los sumatorios es:

x
x x
x
j
x
 
j
j
 
1
x
 
2
  
j
1
j
0
  
Con lo que las moléculas adsorbidas y el número de centros de adsorción son:
c 1
s
x
c 1
s
x
0x
0x
n
s
0
0
2
  
   

La fracción de sólido recubierta se puede calcular como:
v vm
n n0 x
  
c
s 0x
1 c
x x
2
  
s0
1
s0
1
     x
 
c
x
1
x
1
x
c
x

      c100
KA>>K
c→
K=0
Deshaciendo el cambio de variables de x y c: c=1

K 1
P AK
v vm
KA=K
A
1
K
PA
PA
K
PA
 
     
A
Fenómenos de superficie: Isoterma de Freundlich (1932)

1) Esta isoterma no es una ecuación mecanística, a priori, sino empírica.
2) Supone fuerte interacción soluto-soluto y la formación de bicapas de adsorbato.
K
PA
1
k
1
0
1
n
1
0
1
n
     
A
3) Considera que los centros de adsorción pueden ser diferentes.

4) Isoterma óptima para presiones medias, no vale para valores bajos ni altos de P.
5) Admite que la entalpía de adsorción disminuye exponencialmente al rellenarse la superficie.
H
H
a
d
a
d
  0  exp   
,
Fenómenos de superficie: Isoterma de Sips (1948)

1) Esta isoterma empírica es una corrección de la isoterma de Freundlich.
2) Supone que la cantidad de adsorbato no crece indefinidamente con la presión.
1
n 1A
K
PA K
A
n

1
PA

3) Isoterma óptima para presiones medias,
no vale para valores bajos-altos de P.
4) Admite que la entalpía de adsorción
es máxima a una concentración media
de adsorbato..
E
E
1 R
1 n
H
  
mR
T
   exp  
a
d

 
Fenómenos de superficie: Isoterma de Toth (1971)

1) Esta isoterma empírica mejora a las anteriores por ambos extremos de P.
2) Como en la anterior isoterma, el parámetro indica heterogeneidad si es ≠1
b b
PA P

1
1
 
A
3) Isoterma óptima para cualquier valor

de presión.
4) Admite que la entalpía de adsorción
es máxima a una concentración media
de adsorbato..
E
E
1 R
1 n
mR
H

a
d
 
T
   exp   
 
Fenómenos de superficie: Isoterma de Temkin (1940)

1) Esta isoterma es empírica
2) Supone una reducción lineal de la entalpía de adsorción al rellenarse la superficie.
3) Se centra en la heterogeneidad de la superficie.
1 A
C
P0
A
C
c
t
e
s
 ln   
0
,
H
1
     
a
d
a
d
0
,
Fenómenos de superficie: Posibilidades de reacción en superficie

1 2 3
A R A R S A B R S
A
l
R
l
A
l
l
R
l
S
l
A
l
B
l
R
l
S
l
      
4 5 6
R S A R S B A R
A
A
l2
R
l
S
l
A
l
R
l
S
A
l
B
R
l
     
7 8 9
B S
A R A B R S A R
A
l
B
R
l
S
A
l
B
l
R
S
A
l
R
      
Fenómenos de superficie: Acople adsorción + reacción química + desorción

1) Modelo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) (1, 2, 3, 6)
2) Modelo Eley-Rideal (4, 5, 9)
3) Modelos de cinética enzimática (7, 8)
Asociar las tres etapas y simplificar o fijarse en si hay una etapa controlante.
Expresión General para Modelo LHHW

A
d
s
o
r
c
i
ó
n
C
 
A
l
A
A
l
P
C
  
A
l
 
K
A
 
R
.
q
u
í
m
i
c
a
C K
 
R
l s
A
l
R
l
C
 
A
l
 
 
D
e
s
o
r
c
i
ó
n
P
C
 
R
l
R
l
C
 d  
d
R
l
 
K
d
 

Considerando el proceso desde la adsorción a la desorción:
D
e
s
o
r
c
i
ó
n
k
C
k
1
d
R
l
R
'
K
   
P
C
k
d
R
l
R
'
A
d
s
o
r
c
i
ó
n
ka
k

A
C
C
   
A
l
R
l
r
P
C
P
C
   
a
A
l
R
l
   
K
K
A
R
   
En estado estacionario, las tres velocidades son iguales:
d
C d
C K
C K
0
ra
rs
0
ra
rs
k
PA
Cl
ks
C
 
A
l
 
A
l
R
l
t
        
A
A
l
  
d
C d
s
   
0 rs
rs rd
rd
C K
C K
R
l
tr
0
rs
rd
ks
C
PR
Cl
      
R
l
R
l
   
A
l  
R
  
r
R
      
a
L
Cl
C
C
El balance de centros activos referidos al total (L):   
A
l
R
l
Sustituyendo las concentraciones de los centros libres y ocupados por A o por B por el número
total de centros (L):
P K
 
R
L
P

A
 
r
K
1
1
     
S S
K
P
     
A
A
R
R
 
k
K
k
K
k
K
k
K
k
K
k
K
s
A
S
A
S
A
A
   
Cte a Cte b Cte c

c
t
e
.
d
e
e
q
u
i
l
i
b
r
i
o
g
l
o
b
a
l
K
K
A
S
K
R

K
R
k
A
R
Si controla la transformación química:  
P RK
P RK P R
L
PA K k
k 1
K K
LA PA
PA
   
 
S
   
r
P AK A
K kS
P RK A
1K
K
 
 
A S
R
ks
 
A
Si controla la transformación química, partiendo desde el principio:
C C
K K
P
C
l R
A
AP
AC
l l
r
r
0
E
t
a
p
a
s
e
n
e
q
u
i
l
i
b
r
i
o

a
d
  
R
R

L
C
C
C
1
K
P
K
P
l
A
l
R
l
A
A
R
R
       
P RK P R
ks 1
K K
LA
PA
 
K
P RK S
Cl   
r
rs
ks
K
PA
Cl
 
R
PA
K
   
A

    
R

C K KR
K K Cl
Si controla la adsorción del reactivo A:
PR
Cl
R
l sP
R s
 
A
l
r
r
0
E
t
a
p
a
s
e
n
e
q
u
i
l
i
b
r
i
o
s
d
  
C

R
l
R
K K
L
Cl
C
Cl
1
PR
K
PR
 
R s
      
A
l
R
l
R

 
KK R s
PR
L
R 2 P
L PR
Cl
C
KK
KK
 
A
l
1
K
PR
K
PR
R s
   
R
R
Sustituyendo en la ecuación de la velocidad de adsorción:
K A
RK K
k
L
P KK
P
 
A 1
A Rs
R
K R
C K

s R
A
l A
 
r
r
k
P
C  
a
A
A
  l   
 
P
R
 
P RK K  
k
L A K RK s
PA PR
 
  
r
ra
 
1
PR
 
R
Si controla la desorción del producto (no es lo común):
C C
K K
P AC
Cl l
r
r
0
E
t
a
p
a
s
e
n
e
q
u
i
l
i
b
r
i
o

A
l
A
s
a
K
Ks
PA
Cl
  
 
R
l
A
L
C
C
C
1
K
P
K
K
P
l
A
l
R
l
A
A
s
A
A
       
L A
C
l
1
K
P
K
K
P

A
s
A
A
 
Así, la velocidad es la de la etapa de desorción:
K
Ks R
C K
rd
k
PR
Cl
k
Cl
PA
PR
   
A
R
l
K
   
R
  
R
   
Sustituyendo la concentración de centros libres en función de variables conocidas:
k
L KA
K PA
PA
PR A
K
Ks R
 
rd
k
Cl
PA
PR
   
R
A
K
K
K
PA
  
R

 
s
 
P RK K R
k 1
K KA
L P
PA
 

R
 
r
rd
K
PA
 
 
A
Fenómenos de superficie: Efecto de la presencia de inertes que se adsorben
Los inertes N ocupan cierta fracción de centros activos.
C
 
N
l
N
N
l
P
C
  
N
l
 
K
N
 
P K
 
R
Si controla la Reacción Química:
k
K
L
P

s
A
A
 
r
 
s
 
K
P
  
A
A
R
R
N
N
Si controla la Adsorción del reactivo:
P K
 
R
k
L
P

A
 
r
r
 a

K K
R 2
1
K
P
  
R
R
N
N
Fenómenos de superficie: Efecto de la presencia de inertes que se adsorben
Los inertes N ocupan cierta fracción de centros activos.
C
 
N
l
N
N
l
P
C
  
N
l
 
K
N
 
Si controla la Desorción del producto:
P
 
R
k
K
L
P
R
 
A

K

r
 
d
K
P
P
  
A
A
N
N
Fenómenos de superficie: Modelo LHHW para una reacción bimolecular
Los dos reactivos (A y B) pueden adsorberse sobre los centros activos.

A
P
 
A
A
l
P
C
 
A
l
A
A
l
Adsorción A y B
B
B
l
K
P
C
 
B
l
B
B
l
C C
C C
R
l A
P
l B
A
l
B
l
R
l
P
l
  
s
l Reacción en superficie
l
R
l
P
C
 
R
l
R
R
l
Desorción R y S
P
l
K
P
C
 
P
l
P
P
l

Si hay control de la reacción química:
c
t
e
.
d
e
e
q
u
i
l
i
b
r
i
o
g
l
o
b
a
l
K
K
K
A
B
S
A
B
R
S
K

 
K
R
P
C C
K K
P AP R
C Cl
C C
K K
P BP P
C lC l
 
A
l
B
l
B
  Especies adsorbidas en equilibrio
R
l
P
l
P
L L
C lC l
C
C PA
C PB
C K
    
A
lK
B
l
P
l
R
l
1
PR
K
PP
Balance en la superficie
      
A
PR
P PK K
ks
K
K
L
PA
PB K
 
2
C
C S
A

B K
 
r
rs
ks
C
Cl
 
R
lK
P
l
   
1
K
PA
PB
PP
PR
A
B
l
2

       
A
R

Si hay control de la adsorción del reactivo A:
PR
PK K
k P
L a P RP B
PA
PB K
 
P
  
r
ra
KK
 
PB
1
PB
PP
K
PR
 
P
    
R

 
No aparece la presión de A
Si hay control de la desorción del producto R:
P
P
RK
P
k
K
L
P
P
R
A
B
 
  
r
r
d
P
P
 
AP
B
P
1
K
P
K
P
K
P
K
K
 
P
A
A
B
B
P
P
R
    
P

 
No aparece la presión de R
Fenómenos de superficie: Modelo LHHW complejo para una reacción bimolecular
Los dos reactivos (A y B) pueden adsorberse sobre los centros activos, pero cada uno lo hace sobre
un centro concreto y distinto (catalizadores bifuncionales: Re/Pt reformado, Al2O3/Rh…
A
 
A
A
l
P
C
 
A
l
A
A
l
Adsorción A y B
B
B
m
K
P
C
 
B
m
B
B
m
C C
C C
R
l A
P B
m m
A
l
B
m
R
l
P
m
  
s
Reacción en superficie
l
R
l
P
C
 
R
l
R
R
l
Desorción R y S
P
m
K
P
C
 
P
l
P
P
m
En la RQ en superficie intervienen los centros l y m. Si controla la reacción química:
C
C lK s
r
ks
C
Cl
ks
Ci
Cl
ks
C
Cl
 
P
m
 ( )    
A
B
M
P
m
B
M

 
Teniendo en cuenta los equilibrios de adsorción y desorción:
K A
K
P
P
RK
P
RK
P
r
k
K
K
C
C
P
P
P
P
k
P
P
 
s
A
B
l
m
A
B
R
P
A
B
 
K
K
      
B
s
  
   
Los balances de centros activos se plantean para cada tipo de centro activo:
L
L
Cl
K
PA
Cl
K
PR
Cl
Cl
1
K
PA
K m
PR K
    
A
 
A
R
m
C
K
PB
C
K
PP
C
1
K
PB
PP
    
m
 
B
P

Por lo que, si controla la etapa química, la ecuación cinética es:
k
P AK
P BP R
P R1
P PK
K PB
  
r
1
K
P
K
PP

      
A
A
P
De forma similar, se puede deducir que, si controla la adsorción de B en centros m, la ecuación es:
k 1
PA B
P BP R
P RK
P PP
K
  
r
PA
PP
K
PP

    
A
P
/
Si controla la desorción de R desde centros l:

k
P
P
P
P
K
A
B
R
P
  
r
P
1
K
P
K
K
P
P
P

P
A
A
A
B
P
    / 
Fenómenos de superficie: Modelo LHHW general

En general, la ecuación tiene tres términos:
El término cinético: El primer factor del numerador. Depende de ks y de L.
El gradiente o término impulsor: proporcional a la ecuación cinética para sistema homogéneo.
El término de resistencia: las especies reducen la velocidad al recubrir la superficie (competencia)
t
é
r
m
i
n
o
c
i
n
é
t
i
c
o
g
r
a
d
i
e
n
t
e
i
m
p
u
l
s
o
r
  
r
t
é
r
m
i
n
o
d
e
r
e
s
i
s
t
e
n
c
i
a

 
Ejemplos de reacciones que siguen cinéticas LHHW:
2 CO + O2 → 2 CO2 sobre un catalizador de platino.
CO + 2H2 → CH3OH sobre un catalizador de óxido de zinc.
C2H4 + H2 → C2H6 sobre un catalizador de cobre
N2O + H2 → N2 + H2O sobre un catalizador de platino
C2H4 + ½ O2 → CH3CHO sobre un catalizador de paladio
CO + OH → CO2 + H+ + e- sobre un catalizador de platino
Fenómenos de superficie: Modelo Eley-Rideal

En este caso, solo se adsorbe A (B permanece en la fase gas)
Otra posibilidad: una de las especies adsorbidas es la dominante
(“most abundant reaction intermediate” (MARI)
A
 
A
A
l
P
C
 
A
l
A
A
l
P C
P P
R A
P B
A
l
  
s
l
Si hay control de la reacción química:
PR
P PK
ks
K
LA 1
PA
PB KA 
  
r
rs
PA
 
  
Fenómenos de superficie: Modelo Eley-Rideal

Ejemplos de reacciones que siguen cinéticas Eley-Rideal:
C2H4 + ½ O2 (ads.) → H2COCH2

CO2 + H2(ads.) → H2O + CO
2NH3 + 1½ O2 (ads.) → N2 + 3H2O (catalizador de platino)
C2H2 + H2 (ads.) → C2H4 (catalizadores de Fe y Cr)
Si hay control de la reacción química y B interfiere en la adsorción de A (inhibidor) y se

adsorbe el producto R:
P
P
RK
P
k
K
L
P
P
s
A
A
B
 
  
r
r
s
1
K
P
K
P
K
P
 
A
A
B
B
R
R
    
Cinética enzimática: el pseudoequilibrio (Michaelis-Menten)

De acuerdo a Michaelis y Menten, ks<<k1, k-1 (ka, k-a)…equilibrio en el centro activo
A
A
l
la
lc
Ed
    
b
a
l
n
e
e
c
e
n
t
r
o
s
a
c
t
i
v
o
s
L
 
l
A
l
e
q
u
i
l
i
b
r
i
o
r
á
p
i
d
o
e
n
e
l
c
e
n
t
r
o
a
c
t
i
v
o
A
A
l

C

A
l
A
l
Relacionando la cinética LHHW con la cinética de Michaelis y Menten:

k s1
K K
LA A
C C
k sK M
L
C C
k cK
C
C CA
1 KA
r
ks
C
r
A
a
t
E
0
A
      
A
l
  
A
M
Considera que solo se adsorbe A

Transporte Externo en Catálisis Heterogénea

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Transporte Externo en Catálisis Heterogénea

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Tema IX: Transporte externo en Catálisis Heterogénea

Fenómenos de transporte asociados a la reacción química

ETAPAS FÍSICAS: 1) DIFUSIÓN EXTERNA (TM y TC)

ETAPAS QUIMICAS: 1) ADSORCIÓN-DESORCIÓN ETAPA CONTROLANTE

Fenómenos de superficie: Adsorción y desorción

La adsorción es la concentración preferencial

La adsorción química es necesaria para

Fenómenos de superficie: Fisisorción y Quemisorción

Fenómenos de superficie: Isotermas

La adsorción : f(Cads, P, T, Sactiva)

Tipos de isotermas (Brunauer)

Fenómenos de superficie: la Isoterma de Langmuir (1918)

Esquema del proceso

Fracción de sólido ocupada o grado de recubrimiento θ

Fenómenos de superficie: la Isoterma de Langmuir (1918)

En cada instante de tiempo hay

El esquema de los cambios implicados y las constantes son:

Fenómenos de superficie: la Isoterma de Langmuir (1918)

Fenómenos de superficie: la Isoterma de Langmuir (1918)

Fenómenos de superficie: Extensiones de la isoterma de Langmuir

adsorción A  radA  k adA PACl adsorción B  radB  k adB PB Cl

Fenómenos de superficie: Extensiones de la isoterma de Langmuir

En el equilibrio, las velocidades de adsorción y desorción se igualan y las concentraciones

Fenómenos de superficie: Extensiones de la isoterma de Langmuir

Fenómenos de superficie: Extensiones de la isoterma de Langmuir

Fenómenos de superficie: Extensiones de la isoterma de Langmuir

Fenómenos de superficie: Efecto de la temperatura en la adsorción

i) A(g) + M(sup) ↔ A(ads) Hºads < 0 .

Fenómenos de superficie: Limitaciones de la isoterma de Langmuir

3) Posible movilidad de las moléculas sobre la superficie (ocupan varias posiciones)

Fenómenos de superficie: Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (B.E.T.) (1938)

Fenómenos de superficie: Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (B.E.T.)

Fenómenos de superficie: Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (B.E.T.)

Relacionando las constantes de equilibrio y reordenando:

Fenómenos de superficie: Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (B.E.T.)

La resolución de las dos series convergentes de los sumatorios es:

Fenómenos de superficie: Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (B.E.T.)

Deshaciendo el cambio de variables de x y c: c=1

Fenómenos de superficie: Isoterma de Freundlich (1932)

3) Considera que los centros de adsorción pueden ser diferentes.

Fenómenos de superficie: Isoterma de Sips (1948)

Fenómenos de superficie: Isoterma de Toth (1971)

3) Isoterma óptima para cualquier valor

Fenómenos de superficie: Isoterma de Temkin (1940)

Fenómenos de superficie: Posibilidades de reacción en superficie

Fenómenos de superficie: Acople adsorción + reacción química + desorción

Expresión General para Modelo LHHW

Fenómenos de superficie: Acople adsorción + reacción química + desorción

Fenómenos de superficie: Acople adsorción + reacción química + desorción

Cte a Cte b Cte c

Fenómenos de superficie: Acople adsorción + reacción química + desorción

Fenómenos de superficie: Acople adsorción + reacción química + desorción

Si controla la transformación química, partiendo desde el principio:

Fenómenos de superficie: Acople adsorción + reacción química + desorción

Fenómenos de superficie: Acople adsorción + reacción química + desorción

Sustituyendo en la ecuación de la velocidad de adsorción:

Fenómenos de superficie: Acople adsorción + reacción química + desorción

Si controla la desorción del producto (no es lo común):

Así, la velocidad es la de la etapa de desorción:

Fenómenos de superficie: Acople adsorción + reacción química + desorción

Sustituyendo la concentración de centros libres en función de variables conocidas:

Fenómenos de superficie: Efecto de la presencia de inertes que se adsorben

Los inertes N ocupan cierta fracción de centros activos.