CURSO DE CROMATOGRAFÍA

Conceptos Generales
Introducción
„ La cromatografía es un conjunto de técnicas basadas en el principio
de adsorción selectiva cuyo objetivo es separar los distintos
componentes de una mezcla e identificarlos (si es que no se conoce
su composición).
„ El tipo de análisis es por lotes: muestras discretas son inyectadas y
separados sus componentes.
„ La cromatografía fue utilizada por primera vez en 1905 para separar
mezclas de gases y vapores.
La cromatografía abarca un amplio espectro de aplicaciones, pero
en gas natural nos permite conocer:
… Composición
… Poder Calorífico
… Densidad y Z
… Dew Point
… Indice de Wobbe
… Etc
Composición Típica de GN
Composición Unidades Gto. C. Oeste Gto. Norte
Poder Calorif. Superior Kcal/m3 9,061 9,303
Densidad Relativa # 0.589 0.616
Nitrógeno % molar 1.082 0.626
Dióx. de Carbono % molar 1.231 2.157
Metano % molar 94.845 90.782
Etano % molar 2.371 5.551
Propano % molar 0.304 0.612
Iso butano % molar 0.046 0.082
Normal Butano % molar 0.069 0.100
Iso Pentano % molar 0.018 0.035
Normal Pentano % molar 0.014 0.022
Hexanos % molar 0.012 0.020
Heptanos % molar 0.006 0.010
Octanos y Sup % molar 0.002 0.003
Contaminantes
Pto. Rocío HC °C@5,500 kPa -45.6 -33.7
Sulfuro de Hidrógeno mg/m3 0.3 2.3
Agua mg/m3 7.3 21.5
Compuestos de GN –
Nomenclatura
CROMATOGRAFIA DE
GASES
„ Cromatografía
„ Es un método físico de
separación en el cual los
componentes a separar se
distribuyen entre 2 fases, una
de las cuales constituye la
fase estacionaria (gran área
superficial) y la otra es un
fluido (fase móvil) que pasa a
través de la fase estacionaria.
„ La FE puede ser un sólido o
un líquido dispuesto como un
sólido que actúa como
soporte. La FM puede ser un
gas o un líquido.
CROMATOGRAFIA DE
GASES
„ La muestra a analizar se inyecta
en un flujo de gas inerte que pasa
a través de las columnas. Durante
ese viaje los componentes son
separados de acuerdo a sus
coeficientes de distribución o
partición.

K = C liq
Cgas

„ Elementos del sistema:

„ Gas portador o carrier
„ Inyector o válvula
„ Columna/s
„ Horno
„ Detector/es
„ Controlador / Integrador
Cromatógrafo Básico

„ 1 Gas Carrier
„ 2 Válvula de inyección de
muestra
„ 3 Columna/s
„ 4 Detector
„ 5 Unidad de amplificación y
procesamiento de datos
„ 6 Graficador
Instalación Típica
Principio de funcionamiento
ƒ La técnicas cromatográficas son muy variadas, pero en
todas ellas hay una fase móvil que consiste en un fluido
(gas, líquido o fluido supercrítico) que arrastra a la
muestra a través de una fase estacionaria que se trata de
un sólido o un líquido fijado en un sólido.
• Los componentes de la mezcla interaccionan en distinta
forma con la fase estacionaria y con la fase móvil. De
este modo, los componentes atraviesan la fase
estacionaria a distintas velocidades y se van separando.
Después de haber pasado los componentes por la fase
estacionaria y haberse separado pasan por un detector
que genera una señal que puede depender de la
concentración y del tipo de compuesto.
• La cromatografía se basa en la separación de
componentes livianos de pesados por la diferencia en el
tiempo de tránsito de cada uno de ellos.
 CONCEPTOS
FUNDAMENTALES

„ Para lograr la separación y posterior detección de cada componente

es necesario hacer circular el Gas que queremos analizar a traves de
una columna cromatográfica mediante el uso de un segundo gas que
llamaremos CARRIER, la una temperatura constante y con un caudal
constante.
Conceptos fundamentales

„ Unos cuantos µl de muestra se inyectan en un flujo de

gas inerte que es transportado a través de la columna
bajo condiciones rigurosamente cuidadas. Durante el
pasaje de la muestra por las columnas, los componentes
son separados de acuerdo a sus coeficientes de
distribución.
Conceptos fundamentales
„ Se llena el contenedor con un
Gas B (C1) + Inerte (He)
Líquido A (FE)
gas inerte. Se agrega una
cantidad de líquido A. Cuando
se introduce una cantidad de
gas B sobre el líquido, el gas
agregado se mezcla con el gas
inerte dando una determinada
concentración de B en la fase
gaseosa. Inmediatamente se
comenzará a disolver parte del
componente B en el líquido A y
se alcanzará el equilibrio entre
la fracción B remanente en la
fase gas y la fracción disuelta
en el líquido A.
Conceptos fundamentales
„ A una cierta T y P la relación entre
la cantidad de B por unidad de
volumen de la fase líquida a la
cantidad de B por unidad de
volumen de la fase gas es una
constante.
„ K = Cliq / Cgas Coeficiente de
Partición
„ K significa mayor afinidad entre la
Gas B (C1) + Inerte (He)
muestra y la FE.
„ La separación entre 2
componentes es posible sólo si
los K son diferentes en las
Líquido A (FE) condiciones en que se realiza el
análisis.
Conceptos fundamentales

Fase Estacionaria

„ Cuando la muestra es empujada hacia la columna, una fracción de cada componente

se dissolverá en la FE de acuerdo a su K.
„ Componentes con distintos coeficientes de partición dejaran la columna a distintos
tiempos. Los menos solubles, menor K, emergerán primero y los de mayor valor
saldrán después.
„ A medida que los componentes llegan al detector generan una señal. La gráfica de
esta señal en función del tiempo es lo que llamamos CROMATOGRAMA.
Conceptos fundamentales

Tiempo de Retención
Inyección de muestra

„ Para una misma temperatura y un mismo caudal, el tiempo que tarda cada
componente desde que ingresa a la columna hasta que la deja es reproducible y lo
llamaremos Tiempo de Retención
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Factores que afectan los tiempos de Retención

„ CAMBIO DE TEMPERATURA EN LA COLUMNA (Si T => Tr )

Es inversamente proporcional, a mayor temperatura menor tiempo de retención

„ CANTIDAD DE FE EN EL MATERIAL DE SOPORTE ( Si FE => Tr )

A mayor cantidad de fase estacionaria mayor tiempo de retención

„ CANTIDAD DE FLUJO VOLUMETRICO DEL GAS CARRIER (Si Q He => Tr )

A mayor caudal menor tiempo de retención

„ LONGITUD DE LA COLUMNA (Si L => Tr y R )

Un incremento en la longitud de la columna incrementa los tiempos de retención
30% Fase Liq.
A 50 DegC

„ Resolución
„ Es la eficiencia de la
separación
10% Fase Liq.
A 50 DegC „ R=2D
W1+W2

1% Fase Liq.
A 50 DegC
Conceptos fundamentales

Tr
Inyección de muestra

W H
½H

„ Area = HW Porcentaje de Area = Area del pico x 100

Area de todos los picos
„ Area = ½ BH
Cromatógrafo Básico

Muestra 80 +- 5ºC
Detector Registrador
He Columna

A/D CPU

Amplificación
Cromatógrafo básico
Cromatógrafo Básico
Columnas
„ Hay básicamente dos tipos de
columnas cromatográficas, las
capilares y las rellenas
„ Las columnas capilares proveen
una buena separación pero para
ello necesitan un tiempo mayor
que las empacadas
„ Las columnas con relleno retienen
los distintos componenetes
utilizando los métodos de
Adsorción y Absorción.
„ Para incrementar la velocidad se
utilizan 2, o mas columnas.
„ El intercambio de columnas se
logra mediante las válvulas
cromatográficas paquetizadas.
„ Mediante este arreglo se logra
realizar un análisis cada 4
minutos, con un consumo de 50
cc/min.
Cromatógrafo Básico
Columnas
Fase Movil
„ La fase movil es nuestro gas de arrastre ( carrier )
„ Debe ser un gas inerte para evitar interacción con la
muestra o con la fase estacionaria.
„ Debe ser un gas completamente puro
„ Barato
„ Los mas utilizados son Hidrógeno, Helio y
Nitrógeno.
Cromatógrafo Básico
Columnas
Fase Estacionaria
„ El Relleno de las columnas es nuestra fase estacionaria
„ La fase Estacionaria puede ser un sólido o un líquido, si es un sólido
hablamos de cromatografía GAS SOLIDO y si es un líguido de
cromatografía GAS LIQUIDO.
„ Generalmente la mas utilizada es la cromatografía GAS LIQUIDO (CGL),
donde el líquido ( Solvente ) se encuentra contenido en una fase sólida que
le hace de soporte. Esta fase sólida debe ser muy porosa y homogénea de
tal forma de poder tener la mayor superficie de contacto entre el gas y el
líquido.
Cromatógrafo Básico
Columnas
Principio de Adsorción:
„ La fase en movimiento es el gas y la fase estacionaria es un sólido
activo, la separación de las moléculas ocurre cuando estas se
“Adhieren” a una capa de la fase estacionaria.

Principio de Absorción:

„ La fase en movimiento es el gas y la fase estacionaria es un líquido de

alto punto de ebullición depositado en un soporte sólido. La
separación se realiza como resultado de un proceso de Absorción; o
sea las moléculas gaseosas se disuelven en el líquido de relleno y se
separan acorde a su volatilidad.
Cromatógrafo Básico
Tipos de Detectores
„ TCD: Detectores de conductividad
térmica, se basan en la variación de
la resistividad en función de la
temperatura. Se utilizan para medir
altas concentraciones y son los
mas difundidos
„ FID:Detector de ionización por
llama Selectivo. Una llama de
hidrógeno rica en oxígeno quema
hidrocarburos y produce moléculas
ionizadas que son captadas por un
campo eléctrico y colectadas por
un electrodo. Se produce una
corriente que es detectada como
una diferencia de tensión en una
resistencia.
„ FPD:Detector fotométrico de llama.
Usado para la detección de azufres
(H2S, COS, y mercaptanos,
etilmercaptano y etilmercaptano) en
ppms.
Cromatógrafo Básico
Detector
Cromatógrafo Básico Detector

Detector de
medición

Detector de
Referencia
Cromatógrafo Básico Detector
HORNOS
Cromatografo Básico
Horno de Calentamiento
„ El horno de calentamiento
integra en si mismo, las
válvulas, las columnas y los
detectors
„ Aprobado paraClass I Div I
Groups B, C, & D
„ Mínimos Requerimientos -- No
se necesita aire ni hidrógeno
„ Variación +/- 0.1 C Sobre
temperatura ambiente
„ Máxima estabilidad y
confiabilidad en todos los
ambientes (-17ºC a 50ºC)
 Horno Columnas

Lazo de
Muestra
Válvula
de 6 vías
HORNOS
Cromatógrafo Básico
Válvula cromatográfica
 Funcionamiento
Paso 1:

Inyección de muestra: 0-25 segs

Al finalizar este período se cierra la válvula de muestra y se captura en el lazo de

muestra la muestra a analizar (bucle de tubing de 1/16 “ de 5 cm aprox)

Columna 1 Columna 2 Columna 3

Detector

C8 C7 C6 C5 C4 C2 CO2 C1 N2

Venteo
 Funcionamiento
Paso 2:

Comienzo de análisis, detección de C6+: 25 a 45 segs

Columna 1 en serie con el detector libera el C6+

C6+
Columna 2 Columna 3 Columna 1

Detector

C5 C4 C3 N2 C1 CO2 C2 C6 C7 C8

Venteo

C6+
 Funcionamiento
Paso 3:

Análisis de componentes intermedios: 45 a 145 segs

Columna 2 en serie con Columna 1 y Columna 1 en serie con el detector. Se

liberan C3, C4 y C5.

Columna 3 Columna 2 Columna 1 C5 C4 C3

Detector

N2 C1 CO2 C2 C5 C4 C3

Venteo

C3

C4
C6+
C5
 Funcionamiento
Paso 4:

Análisis de componentes livianos: 145 a 225 segs

Columna 3 en serie con Columna 1 y Columna 1 en serie con el detector. Se

liberan N2,C1, C2 y CO2.

N2 C1 CO2 C2
Columna 2 Columna 3 Columna 1
C1
Detector

N2 C1 CO2 C2

Venteo
C3

C2

C4 N2 CO2
C6+
C5
Cromatograma Final
Response Factor & Retention Time
A Componente N

RF A Componente N
=
Mol% de
Línea Base Cal.

T=segs.
RT Componente N

Representación gráfica del RT y Área del pico.Con el gas de calibración el controlador conoce la
concentración molar del pico y con el área de ese pico calcula su RF.

Area Cx
% MolarCx =
RF Cx
Cálculos
Se calculan los factores de respuesta
de cada componente a partir de la
concentración del gas de calibración.

RFn = Arean
Caln

RFAVGn = ∑ RFn
k
% Deviation = (RFnew – RFold) x 100
RFold

Concn = Arean / RFn

ConcNormn = Concn x 100

Σ Concn

PCS = ∑ % molari . PCSi

Z
SG = ∑ % molari . Mi .Zaire
Maire Z
 Concentración

Altura del pico: Puede ser afectada por la cantidad de muestra .

Planimetría: área del pico medido con un planímetro

Altura por Ancho: asume que los picos son siempre simétricos

Área por peso del papel recortado

Integración del área del pico

Reporte obtenido
 Reporte de Calibración
Final Calibration

Date-Time: 04/09/03 14:51 Analysis Time: 285 Cycle Time: 300

Stream: 5 Calibration MODE: FCAL Cycle Start Time: 14:46
Analyzer: 111467-3 Strm Seq:1,2
Emerson Argentina, S.A.
SN: 930248/930247

Component Cal Old RF New RF * RF % Old RT New RT * RT %

Name Conc. DEV. DEV.
PROPANE 0.99400 9.05565e+6 9.05405e+6 * -0.02 50.6 50.6 * 0.00
i-BUTANE 0.30000 1.04474e+7 1.04551e+7 * 0.07 64.9 64.9 * 0.00
n-BUTANE 0.30000 1.07498e+7 1.07402e+7 * -0.09 74.4 74.4 * 0.00
i-PENTANE 0.10000 1.19958e+7 1.19084e+7 * -0.73 108.8 108.8 * 0.00
n-PENTANE 0.10000 1.23172e+7 1.23626e+7 * 0.37 123.2 123.2 * 0.00
NITROGEN 2.49800 5.20707e+6 5.20959e+6 * 0.05 151.7 151.7 * 0.00
METHANE 89.60890 4.33078e+6 4.33299e+6 * 0.05 155.9 155.9 * 0.00
CARBON DIOXIDE 0.99600 6.3032e+006 6.30902e+6 * 0.09 183.8 183.8 * 0.00
ETHANE 4.99400 7.01431e+6 7.01669e+6 * 0.03 207.2 207.2 * 0.00
C9+ 0.00970 9.56678e+7 9.39357e+7 * -1.81 32.5 32.5 * 0.00
C6's 0.04980 7.44423e+7 7.44093e+7 * -0.04 97.0 97.0 * 0.00
C7's 0.02000 7.38385e+7 7.3594e+007 * -0.33 155.9 155.9 * 0.00
C8's 0.01970 8.32447e+7 8.25264e+7 * -0.86 277.6 277.6 * 0.00

ACTIVE ALARMS
None
CURSO DE CROMATOGRAFIA

HARDWARE
CONTROLADOR ANALIZADOR
 ANALIZADOR
HORNO DE COLUMNAS
HORNO DE DETECTORES
PREAMPLIFICADORA
CONTROL DE TEMPERATURA Y VALVULAS
DECODIFICADORA (MOTHER)

CONTROL DE PRESION DE CARRIER

CONTROL DE VALVULAS DE STREAMS
FUENTE DE 20VDC
BORNERAS DE INTERCONEXION

ACONDICIONAMIENTO DE MUESTRA
 Standard
„ Rack mount 19”
… (Blind, general purpose
areas)
„ 4 Serial Ports
… (RS232,422, 485)
„ 1 Parallel printer port
„ 2 Analog outputs (non-
Isolated)
„ 2 Analog inputs (4-20mA)
„ 5 Digital outputs
„ 5 Digital inputs
„ 16 MG Disk on Chip
storage
Optional
„ Integral, Explosion-proof
… Class 1 Division 1, C&D
… NEMA 4X, CSA/UL
CENELEC EN50
„ Keypad/Display
„ 4 additional serial ports
„ 4 or 8 additional Analog
outputs
„ Integral Telephone Modem
„ Ethernet (TCP/IP) Card
CONTROLADOR 2350 / A
CONTROLADOR 2350 / A
 Temp Control

Preamp board
1/4"
Purga Purga Ajuste de balance
de puente a 0+-
120 110 0.5mv
Psi PSI 50
85
PSI cc/min
MV S

SV
He
He
Valve driver
1/8"

20 Psi
Nupro Terminal board

Muestra
Gas
Patrón
20
Tomamuestra
PSI

Línea
ON
OFF
 HORNOS
CONTROLADORA DE TEMP.
Y VALVULAS

AJUSTE TEMP. PLACA PREAMPLIFICADORA

DETECTOR
AJUSTE TEMP.
COLUMNAS

CONTROL V1 CONEXION (+) TESTER

CONEXION(-( TESTER
CONTROL V2 AJUSTE FINO PUENTE
AJUSTE GRUESO PUENTE
CONTROL V3
DECODIFICADORA

FUSIBLE

ALIMENTACION
FUENTE DE 20 VDC

PLACA DE BORNES
DE INTERCONEXION

PLACA DE CONTROL
DE VALVULAS DE
STREAMS
La tabla nos muestra las combinaciones posibles
para los puertos de comunicación.
Notese que no solo hay que modificar la posición de los
Jumper sino que hay que agregar/quitar chips
 Alar ma Causa
Analy zer Failure 1. Tub o de He lio vacío (me nos de 105 o 100 PSI)
2. Pérdida de he lio
3. Falla de sole noide
Nota: Esta alarma se activa por un presóstato que sensa
presió n de He lio
Pow er Failure Falla de alime ntac ió n.
Nota: Arrancará automática me nte e n modo R UN.
Preamp Failure El va lor entregado por el preamp lificador
correspondie nte a un cromatograma se e nc ue ntra fuera
de rango
Ca usas: El analizador se enc ue ntra frío para analizar,
he lio imp uro, falla en so le noides, o en placa
preamplificadora o de control de temp, contam inació n,
etc.
Preamp inp ut # O ut of Idem anterior.
range
Applic atio n C hecks um Falla de Epro m
failure
RF % Deviatio n La diferencia e ntre el RF de una calibrac ió n a otra es >
10% (Este 10% es definible co n lo c ua l se debe verificar)
RT % Deviatio n La diferencia e ntre el Rt de una calibració n a otra es >
3% (Este 10% es definible co n lo c ua l se debe verificar)
G C Idle El cromatógrafo se enc ue ntra energizado y sin efectuar
aná lis is (standby).