NOTAS SOBRE REACCIONES COMPLEJAS

Para cualquier reacción elemental donde:

a A + b B + ..  x X + y Y + …..

La expresión general para la velocidad de una reacción (elemental) es:

1 d  A 1 d B  1 d X  1 d Y 
v (t ) = − =− = ... = = ... = = k v  A B 
a b

a dt b dt x dt y dt
 Con lo que:

d  A
= − a  kv  A B 
a b

dt

d B 
= − b  kv  A B 
a b

dt

d X 
= x  kv  A B 
a b

dt

d Y 
= y  kv  A B 
a b

dt

Estas corresponden a las ecuaciones cinéticas elementales para cada especie química.
Las soluciones (ecuaciones integradas) para estas ecuaciones diferenciales (para reacciones
elementales) ya las hemos visto, son simples y dependen de los valores de a, b,…, x, y….
Para reacciones elementales, las soluciones son las siguientes:
• Reacción unimolecular:
A  x X + y Y + …..

d  A
= − kv  A
dt

A t = A0  exp − ( kv  t )

d X 
= x  kv  A
dt

X  t = x  A0  ( 1 − e−( k t ) )
v
•Reacción elemental bimolecular de la misma especie A:
2A  x X + y Y + …..

d A
= −2  kv A
2

dt
1 1
= + 2 kv  t
A t A0
1 1 k ' = 2k v
= + k ' t
A t
A0
d X 
= x  kv A
2

dt

X  t = x  ( A0 − At )
2
 •Reacción elemental bimolecular entre dos especies:
A + B  x X + y Y + …..

Donde para el caso en que [A]0= [B]0

(implica que las concentraciones de
A y de B se mantendrán iguales a
cualquier tiempo)

d A d B 
= = −kv AB 
dt dt

1 1
= + kv  t
A t A0
1 1
= + kv  t
B t B 0

d X 
= x  kv AB  𝑋 𝑡 =x ( 𝐴 0 - 𝐴 𝑡 )
dt
 REACCIONES COMPLEJAS (Cuando existe más de una transformación elemental)

Concepto central: La acumulación o decaimiento (la derivada TOTAL) de una especie química que está
involucrada en más de un proceso elemental se calcula SUMANDO la contribución de cada canal
(reacción elemental), es decir, considerando que cada proceso se da de manera independiente y
simultanea.

Por ejemplo: Dos reacciones unimoleculares en secuencia:

kv1 kv 2
A  B C
Es decir que existen dos procesos elementales que ocurren en el mismo medio:

kv 1
1)
A B
kv 2
2) B C

(en este caso, ni las ecuaciones diferenciales (p. ej: d[B]/dt) ni las ecuaciones ya
integradas son válidas ya que existen otros canales por los que se pueden acumular o
consumir las especies).
En el caso de reacciones complejas, las ecuaciones para calcular las derivadas temporales de las diversas
especies tienen un término por cada reacción elemental en la que participe la especie. En nuestro ejemplo:

d A
= −kv1 A
dt

d B 
= kv1 A − kv 2 B 
dt
d C 
= kv 2 B  ,
dt
Para obtener ecuaciones para [A]t , [B]t y [C]t necesitamos resolver estas ecuaciones de manera
simultanea. En algunas ocasiones sí es posible una solución analítica y en otras, o bien no es posible o
bien, la solución es demasiado elaborada por lo que es más directo resolver estas concentraciones por un
método numérico o realizando una serie de aproximaciones.
A continuación se establece sistemáticamente el método para escribir expresiones para las derivadas
temporales de las concentraciones de cada una de las especies. El método numérico que se presenta mas
tarde usa simplemente estas ecuaciones para las derivadas temporales de cada especie, junto con el
método de Euler (integración numérica simple) para calcular la evolución temporal de cada una de las
concentraciones.
 METODO PARA PLANTEAR LAS ECUACIONES CINÉTICAS EN REACCIONES COMPLEJAS:
•Habrá una ecuación diferencial por cada especie que participe en la reacción compleja (que participe
en al menos una de las reacciones elementales).
Para el sistema:
kv 1
1) A B
kv 2
2) B C
Existen tres especies, por lo que querremos escribir ecuaciones para tres
derivadas temporales:

d  A
=
dt
d B 
=
dt
d C 
=
dt
•Para cada ecuación diferencial (es decir, para cada especie), habrá un término para cada
proceso elemental en que la especie participe ya sea como un reactivo o como un producto. Por
ejemplo, B participa como reactivo en la 1ª reacción y como producto en la segunda, por lo cual
tendrá dos términos. Tanto A como C solo participan en una reacción.

A solo participa en la reacción (1) : Un solo término

d  A
=
dt
B participa tanto (1) y en (2) : Dos términos

d B 
= +
dt
C solo participa en la reacción (2) : Un solo término

d C 
=
dt
 •Los términos de cada ecuación diferencial se escriben según la ecuación de velocidad
para la reacción elemental a la que corresponde cada término:

d A
= −kv1 A
Dado que A
es un
reactivo en

dt (1), cuyo
reactivo
único es A

d B 
= kv1 A − kv 2 B 
dt
Dado que B Dado que B
es un es un
producto reactivo en
en (1), cuyo (2), cuyo
reactivo es reactivo es
A B

d C 
Dado que C es

= kv 2 B 
un producto en
(2), cuyo
reactivo es B
dt
Siguiendo este proceso podemos escribir expresiones para cada una de las especies que participan en cualquier reacción compleja, sin
importar que el proceso implique un gran número de reacciones elementales. A continuación veremos cómo un método de integración
numérica puede ser usado para calcular las concentraciones de cualquiera de las especies después a cualquier tiempo.