Química Analítica

Plan: Tecnología Química-Química-Ing.Química

Intensidad Horaria: 4 horas / semana

Profesor: Norberto Benítez

NBV ‹Nº›
 Aplicación en muchos campos

Electroquímica Óptica Separaciones

Análisis Instrumental

Gravimetria Volumetria

Quimica Analítica Estadística

Quimica Básica
NBV ‹Nº›
 Sistema Internacional de Unidades SI
Unidades SI básicas
Cantidad Unidad Simbolo
Longitud metro m
Masa kilogramo kg
Tiempo segundo s
Corriente eléctrica ampere A
Temperatura kelvin K
Cantidad de sustancia mol mol
Otras SI Angulo plano radián rad

Cantidad Unidades Símbolo Equivalencia en otras Equivalencia en

SI SI básicas
Frecuencia hertz Hz 1/s
Fuerza newton N m kg/s2
Presión pascal Pa N/m2 kg/(m s2)
Energia, trabajo joule J Nm m2 kg/s2
Potencia watt W J/s m2 kg/s3
Carga electrica coulomb C sA
Potencial electrico Volt V W/A m kg/(s3 A)
2

Resistencia ohm Ω V/A m2 kg/(s3 A2)

NBV ‹Nº›
 Diversas unidades expresadas en SI

Unidades comunes expresada en SI

Cantidad Unidad Simbolo Equivalencia

Volumen litro L 10-3 m3
mililitro mL 10-6 m3
Longitud angstrom Å 10-10 m
pulgada plg 0.0254 m
Masa libra lb 0.45359 kg
Fuerza dina din 10-5 N
Presión atmósfera atm 101325 Pa
torr 1 mm Hg 133.322 Pa
libra / plg2 psi 6894.76 Pa
Energía erg erg 10-7 J
electrón-volt eV 1.602177x10-19 J
caloría cal 4.184 J
unidad térmica británica Btu 1055.06 J

NBV ‹Nº›
 Unidades de Concentración

Número avogadro de unidades (atomos,

Mol moleculas) o un peso de dicho numero de
particulas
*úmero avogadro: 6.0221367 x 1023
Peso formula: peso de la formula masa

Exponencial *ombre prefijo Simbolo Exponencial *ombre prefijo Simbolo

1012 tera T 10-6 micro µ
109 giga G 10-9 nano n
106 mega M 10-12 pico p
103 kilo k 10-15 femto f
10-1 deci d 10-18 ato a
10-2 centi c 10-21 zepto z
10-3 mili m 10-24 yocto y

NBV ‹Nº›
 Unidades de Concentración (cont)
Medidas de peso-peso (p/p)
masa del analito
Porcentaje en peso: % (p/p) = x 100
masa de la muestra
masa del analito
Partes por millar: % º = masa de la muestra x 1000

masa del analito

Partes por millon: ppm = x 106 = µg /g
masa de la muestra
masa del analito
Partes por billon: ppb = x 109 = ng /g
masa de la muestra
masa del analito
Partes por trillon: ppt = x 1012 = pg /g
masa de la muestra
NBV ‹Nº›
 Unidades de Concentración (cont)
Medidas de peso-volumen (p/v)
masa del analito (g)
Porcentaje p/v: % (p/v) = x 100
volumen de la muestra (mL)

Partes por millon: ppm = µg /mL

Partes por billon: ppb = ng /mL Densidad solucion = 1

Partes por trillon: ppt = pg /mL

NBV ‹Nº›
 Unidades de Concentración (cont)
Medidas de número-volumen
número moles (n)
Molaridad (M) M =
litro de solución

número pesos formula (Pf)

Formalidad (F) F =
litro de solución

Concentración p pX = -Log X

Donde X es la concentración Molar

NBV ‹Nº›
 Equilibrio químico

aA + bB cC +dD

c d
C D Concentración molar
K= X =
a b Concentración Estándar
A B

Concentración estándar

Gas: Presión (Atmósferas) 1 atmósfera

Líquido puro = 1 Solvente un líquido puro
Sólidos : No aparecen

NBV ‹Nº›
 Combinación de constantes

H2O H+ + OH- Kw = H+ OH-

H+ Oac-
HOAc H+ + OAc- K=
HOAc

H2O H+ + OH- Kw

H+ + OAc- HOAc K’ = 1 / K

H2O + Oac- HOAc + OH- KRxn = Kw / K

NBV ‹Nº›
 Termodinámica
Entalpia (∆H) : Calor absorbido cuando la reacción se
(J / mol) realiza a presión constante

(∆ H0) : Calor absorbido cuando la reacción se

realiza a condiciones estándar

∆ H : (+) Endotérmica, ∆ H : (-) Exotérmica

Entropia (∆ S) : Es una medida de su desorden

(J / K mol)

Gases > Líquidos > Sólidos

NBV ‹Nº›
 Termodinámica (cont.)

Energia libre (∆ G), (J / mol) : ∆G=∆H-T∆S

Disminuir ∆ H
Tendencia natural
Aumentar ∆ S

∆G(-) Favorece la reacción

aA + bB cC +dD
c d
C D
∆ G = ∆ G0 + RT Ln
a b
A B
NBV ‹Nº›
 Termodinámica (cont.)
∆ G = ∆ G0 + RT Ln K
∆G=0 Equilibrio

∆ G0 = - RT Ln Keq. = ∆ H0 - T ∆ S0

Keq. = e - ∆ Ho / RT e ∆S o/ R
Endotérmica Keq. T

Exotérmica Keq. T

NBV ‹Nº›
 Fuerza iónica
Diferentes constantes por diferentes autores

DIFERE*TES CO*DICIO*ES

Presencia de Iones Fuerza iónica

Magnitud de la influencia Carga Fuerza iónica

Concentración

Fuerza iónica (µ) = ½ A zA2 + B zB2 + .....

z : Carga del ión

NBV ‹Nº›
 Principio de Le châtelier
Una perturbación en el sistema provoca un cambio de tal
manera que el efecto de la perturbación se compense

Reactivos Productos

Retiro de productos o Equilibrio desplazado

aumento de reactivos a la derecha

Retiro de reactivos o Equilibrio desplazado

aumento de productos a la izquierdo

NBV ‹Nº›
 Producto de solubilidad
a b
Kps= A+n B-n
AaBb(sólido) + H2O aA+n + bB-n

Kps : Constante del producto de solubilidad

Solución saturada: Concentración de la sal supera la solubilidad

Aparición del precipitado

Ejemplo: Calcule la solubilidad del La(IO3)3

Kps = 1.0 x 10-11

NBV ‹Nº›
 SOLUCIONES IÓNICAS ACUOSAS
M+ (g) + X- (g) M X (s) + Energía de red ∆H < 0

M X (s) + Energía de red M+ (g) + X- (g) ∆H > 0

δ- δ-δ--δ+δδ-δ+-+δδ+-++
δ+ - δ+ -
δ δ-δ δδ+ δ δδδ++δ++δ+
- + - + - + -
δ - δδ+++
δ- δ++ -- δδ+ δδ--
+ -
δδ-- δδ+ +δ δ-
+ - + - + - δ - δ
δ δδ+ + δ δ-δ-
+ δ +
+
δ Calor de
+- solvatación
- + - + - + δ- δδ- -δ δδ-
δ-
+ - + - + - δ+δ+δδδ+++ ++
δ-δδ-δ-- -δδ-- δδδ+
- + - + - + +
δδδ++
-
δ
δδδ-- -δδ
++ ∆H < 0
+
δδδδ- -- ++
δ- δ-- -δδ-+
+ - + - + - δ
δ+ δ+ δ+δδ -
δδ++ δ

∆Hsol.= Calor de solvatación – Energía de red cristalina

NBV ‹Nº›
 DISOLUCIÓN - SATURACIÓN
Disolución
Sólido Iones disueltos
Cristalización

t1 t2 t3
Velocidad de Velocidad de disolución Velocidad de
solvatación alta mayor que la velocidad disolución Igual a la
de cristalización velocidad de
cristalización

SATURACIÓN
NBV ‹Nº›
 Efecto del ión común

Presencia de un ión común en solución

Disminución de la solubilidad (ppio de le châtelier)

Ejemplo: - Calcule la solubilidad del La(IO3)3 en una

solución de KIO3 0.1M, Kps = 1.0 x 10-11

- Cual es el porcentaje de error en un análisis

donde el peso del precipitado fue de 0.1850 g
y se lavó con 200 mL de agua? Cuál es el
error por pérdida en el lavado si se lava el
precipitado con una solución de KIO3 0.1M
en lugar de H2O?
NBV ‹Nº›
 Separación por precipitación
Una mezcla de cationes o aniones son posible de separarse
por precipitación si se puede disminuir la concentración del
ion que precipite primero hasta 1 x 10-6 M sin que comience
a precipitar el otro.

Ejemplo: - Es posible de separar una mezcla de Cl- 0.1 M y

Br- 0.05M con Ag*O3?
Kps AgCl: 1.82 x 10-10, Kps AgBr: 5 x 10-13

- Es probable separar Ag+ y Cu2+ con sulfuro si la

concentración de cada uno es 0.01M?
Kps Ag2S: 8 x 10-51, Kps CuS: 8 x 10-37

NBV ‹Nº›
 Efecto de µ en la solubilidad
En general la solubilidad de un precipitado aumenta con el
aumento de la fuerza ionica de la solución independiente de
la naturaleza química de los iones

3
BaSO4
Solubilidad

δ- δ+
AgCl + -
Ba(IO3)2
1
>µ < Carga efectiva
0 0.05
Concentración molar
( K*O3) Menor atracción

NBV ‹Nº›
 ϒ)
Coeficiente de actividad (ϒ
Kc no predice el efecto de µ

a = ϒC a: actividad de la especie
C: concentración molar
ϒ: coeficiente de actividad

X+nY-n X+n + Y-n

Kps = ax+n ay-n Constante termodinámica

K’ps = X+n Y-n Constante concentraciones

NBV ‹Nº›
 ϒ) (cont.)
Coeficiente de actividad (ϒ
Kps = ax+n ay-n = ϒx X+n ϒy Y-n = ϒx ϒy K’ps

K’ps = X+n Y-n

Soluciones diluidas ϒ=1 a = Concentración
1
M±
Coeficiente de

µ>0.1 ϒ
actividad

M±2
M±4 *o se explica con carga
M±3
efectiva, probablemente
cambio de propiedades
0 0.001 0.01 0.1 dielectricas de la solución.
Fuerza iónica

NBV ‹Nº›
 Ecuación Debye-Hückel
-0.51 z2 (µ)1/2 T = 25oC
Log ϒ =
α (µ)1/2 / 305)
1 + (α α = radio hidratado efectivo
del ion (pm)

ϒ±)
Coeficiente de actividad medio (ϒ
Sal con estequimetria: XmYn

ϒ±(m+n) = ϒ+m ϒ-n

Ejemplo:
Predecir el ϒ± para el *a2SO4 en una solución con µ = 0.05M

NBV ‹Nº›
 Efecto de µ en el equilibrio químico

Ejemplos:
Calcule el error relativo en el calculo de la

solubilidad del BaSO4 en NaCl 0.1M si no se
tiene en cuenta la µ de la solución.

Cuál es el pH de una solución de KCl 0.1 M?
< tamaño ∝
>∝

<∝ > efecto de la actividad

Gases: X PX a fugacidad
ϒ Coeficiente de fugacidad ≈ 1

NBV ‹Nº›
 Formación de complejos
ML(a-b)
M+a + L-b ML(a-b) Kf =
M+a L-b
Kf Constante de formación

M+a + L-b ML(a-b) K1

ML(a-b) + L-b ML(a-2b) K2
ML(a-2b) + L-b ML(a-3b) K3

ML(a-(n-1)b + nL-b ML(a-nb) Kn

K1, K2, K3, ....., Kn Constantes de formación sucesivas

NBV ‹Nº›
 β)
Constantes de formación globales (β

M+a + L-b ML(a-b) β1

M+a + 2L-b ML2(a-2b) β2
M+a + 3L-b ML3(a-3b) β3

M+a + nL-b MLn(a-nb) βn

β 1 = K1 β 2 = K1 K2 β 3 = K1 K2 K3
β n = K1 K2 K3 .... Kn

Ejemplo: Calcule la concentración de cada especie formada en la

mezcla de una solución de Cu+2 0.1M con NH3 0.5M.

NBV ‹Nº›
 Equilibrios Ácido - Base
Ácido: donador de protones
Bronsted y Lowry (1923)
Base: receptor de protones

HCl H3O+ + Cl-

Ácido: receptor de pares electronicos

Lewis G.*. (1920)
Base: donor de pares electronicos

..
BF3 + *H3 F3B-----+*H3

BF3: Ácido de Lewis

NBV ‹Nº›
 Equilibrios Ácido – Base (cont.)

Ácido + Base Sal

Sales: Generalmente electrolitos fuertes Disociación

completa (100%)
HOAc + *aOH *aOAc
Electrolito Electrolito Electrolito
débil fuerte fuerte

Acido – base conjugados

HOAc + *H4OH *H4+ + Oac-

ácido base ácido base

Par ácido – base conjugados

NBV ‹Nº›
 Equilibrio del Agua
H2 O + H2 O H3O+ + OH-

Acido
Kw = H3O+ H+ 1.0 x 10-14
Base
o
pKw T ( C) pH + pOH = 14
14,346 15 Cuál es el pH de una solución
14,167 20 que es 0.05M de OH-?
14,000 24 Básico
0 7 14
13,996 25 Ácido Alcalino
13,833 30 Porqué el pH del agua
destilada no es 7.0?
NBV ‹Nº›
 Fortaleza de los ácidos – bases
Fortaleza Grado de disociación en agua

Halogenuros de hidrógeno Acidos fuertes

Formación enlaces
Excepto HF
de hidrógeno

Bases de los metales alcalinos

y alcalino-terreos Bases fuertes

Pueden donar o recibir

Acidos – bases polipróticos varios protones

Ej: ácido oxalico, ácido carbónico Varias constantes

NBV ‹Nº›
 Estudio sistematico del equilibrio

Resolución de
sistemas complejos
Conocer la concentración
de cada especie presente
Involucra varios
equilibrios

 Planteamiento de los equilibrios

 Balance de masas o de materia
 Balance de cargas
*umero de incognitas IGUAL al numero de ecuaciones
NBV ‹Nº›
 Balance de masas y cargas
Balance de masas Conservación de la masa
Ejemplos: Realice el balance de masas en:

Una solución 0.1 M de NH3

Una solución 0.1 M de KH2PO4

Una solución saturada de CaF2 y 0.01 M de HCl

Una solución saturada de AgNO3 y 0.01M de NH3
Ejemplos: Realice el balance de cargas en:

Una solución 0.1 M de KCl

Una solución 0.1 M de KH2PO4

Una solución saturada de CaF2 y 0.01 M de HCl

Una solución saturada de BaCO3
NBV ‹Nº›
 Métodos gravimetricos
Agte precipitante + Analito Precipitado

Precipitante:

Selectivo

Reaccion completa (100% de rendimiento) con
el analito
Precipitado:

Filtrable y lavable

No reaccione con los componentes atmosféricos

Composición conocida
NBV ‹Nº›
NBV ‹Nº›
NBV ‹Nº›
 Formación de precipitados
 Filtrabilidad
Partículas grandes ⇒ no atraviesan los poros del filtro
(cristales)
Coloides ⇒ suspensión de partículas tan finas que atraviesan
la mayoría de los filtros (1-100 nm de diámetro)

CRECIMIE*TO CRISTALI*O
La cristalización ocurre en dos etapas:
 *ucleación

 Crecimiento de partícula
NBV ‹Nº›
CRECIMIE*TO CRISTALI*O

 *ucleación: las moléculas se reúnen en forma aleatoria y

forman pequeños agregados

 Crecimiento de partícula: adición de más moléculas al

núcleo para formar un cristal

SOBRESATURACIÓ*
La solución contiene más soluto del que debería estar presente
en el equilibrio

Sobresaturación Q-S
relativa = S
Q ⇒ concentración de soluto presente
S ⇒ concentración de soluto en el equilibrio
NBV ‹Nº›
 La velocidad de nucleación depende más
de la sobresaturación relativa

 Solución altamente sobreasaturada:

Alta velocidad de nucleación

Baja velocidad de crecimiento de partículas
Suspensión de partículas de diámetro pequeño o coloides

 Solución con baja sobresaturación:

Baja velocidad de nucleación o no la hay

Alta velocidad de crecimiento de partículas

Los núcleos crecen para formar partículas más

grandes y manejables

NBV ‹Nº›
 Acciones que reducen la sobresaturación:

Aumentar la temperatura: aumenta S y reduce la
sobresaturación relativa

Agregar el precipitante con lentitud y agitar fuertemente:
evita regiones de alta sobresaturación en el punto donde se
mezclan

Utilizar volúmenes grandes de solución: las concentraciones
de analito y precipitado disminuyen

NBV ‹Nº›
 Coagulación de coloides:

Aglomeración de partículas individuales de un coloide

generando una masa amorfa, que se filtra y se sedimenta

 Por calentamiento
 Por agitación
 Por la adición de un electrolito al medio

Los coloides son estables ya que tienen carga (+ o -)

por los iones unidos a la superficie de las partículas
41

NBV ‹Nº›
 ⊕ adsorción ⇒ iones retenidos es la superficie de un
sólido
Sólido

absorción ⇒ retención de una sustancia

dentro de los poros de un sólido

Ag+
atrae a iones (-)
AgCl
Ag+

Cl-
atrae a iones (+)
AgCl
Cl-
42
NBV ‹Nº›
 Para el AgCl:
Ag*O3(ac) + Cl-(ac) → AgCl(s) Coloide (-) Capa de
(exc) adsorción
Ag*O3(ac) + Cl-(ac) → AgCl(s) Coloide (+) primaria
(exc)

Si no hay iones en
exceso: carga mínima

Exceso de
Ag*O3

NBV ‹Nº›
44
NBV ‹Nº›
 La carga del ion en exceso determina la carga de
la partícula coloidal (capa de adsorción primaria)

*O3- doble capa eléctrica: estabiliza la

*O3 -
Ag+ suspensión coloidal
Ag+
-
Ag+ *O3-
*O3 AgCl
Ag+
Ag+
*O3- *O3-
*O3- *O3-
*O3- Ag+ *O3- Ag+
Ag+ Ag+
*O3
Ag+
- AgCl Ag+
*O3 *O - AgCl *O3-
- 3
Ag+ Ag+
Ag+ Ag+
*O3- *O3 - *O3- *O3-
Al aproximarse la doble capa evita que
se aglomeren y choquen las partículas 45
NBV ‹Nº›
Carga efectiva del coloide
Medida de la repulsión de una partícula sobre otras semejantes

46
NBV ‹Nº›
 Solución concentrada de
Ag*O3 (sin coagulación)

Solución diluida de Ag*O3

(coagulación)

En d2 y d1 el número de contraiones en la capa es

aproximadamente igual al número de iones primeramente
adsorbidos en la superficie de las partículas
47
NBV ‹Nº›
 Si la [Ag*O3] disminuye aún más, la distancia d entre
partículas se hace menor y sucede la aglomeración y
aparece el precipitado coagulado

Efecto de la Temperatura en la coagulación:

 El calentamiento reduce el Nº de iones adsorbidos y el grosor
d1 de la doble capa; se aumenta la energía cinética y las
partículas vencen las barreras impuestas por la doble capa y
se acercan más

NBV ‹Nº›
 CURVAS DE TITULACIÓN
Gráfica donde se muestra como varia la concentración
(función p) de uno de los reactivos a medida que se
agrega volumen del titulante (solución patrón)

pX= -Log a X = -Log(γ.[X])

Regiones de la curva de titulación:

 Valores de pX antes del punto de equivalencia

 Valores de pX en el punto de equivalencia

 Valores de pX después del punto de equivalencia

NBV ‹Nº›
EJERCICIO:

Efectuar la curva de titulación de 25.00 mL de I- 0.1000

M con una solución de Ag+ 0.0500 M.

I- + Ag+ → AgI (s)

 ¿Cuál es el volumen en el punto de equivalencia?

mmol I- = mmol Ag+

25.00 mL x 0.100 M = V(Ag+) x 0.0500 M

V (Ag+) = 50.00 mL

NBV ‹Nº›
 CURVA DE VALORACIÓN POR PRECIPITACIÓN
(Yoduros)

14.84

pAg
Punto equivalencia
8.04 •

10 50
V AgNO3 (mL)
51
NBV ‹Nº›
 CURVA DE VALORACIÓN POR PRECIPITACIÓN
(Ioduros, bromuros y cloruros)

I-, Kps= 8.3 x 10-17

pAg
Br-, Kps= 5.0 x 10-13

Cl-, Kps= 1.8 x 10-10

6 Cambio indicador
4 para cloruros

V AgNO3 (mL)
52
NBV ‹Nº›
 CURVA DE VALORACIÓN DE UNA MEZCLA (I- y Cl-)

pAg Punto equivalencia ioduro

• Punto
equivalencia
• cloruro

V AgNO3 (mL)
NBV ‹Nº›
 AgNO3 ⇒ Reactivo precipitante más importante:
 Halogenuros
 Mercaptanos
 Ácidos grasos
 Aniones inorgánicos divalentes

INDICADORES DE TITULACIONES ARGENTOMÉTRICAS

La mayoría responden a los cambios en la

concentración de Ag+

Por ese motivo las curvas de titulación se representan

como pAg vs Volumen de AgNO3
54
NBV ‹Nº›
 Punto final de indicadores químicos:
☯ Cambio de color
☯ Aparición o desaparición de turbidez en la solución

pAg  Indicador apropiado

3 para 1 y 2

 No apropiado para 3 y 4
4

V AgNO3 (mL) 55
NBV ‹Nº›
METODO DE MOHR

Formación de un precipitado coloreado (pH ≈ 7 -10)

Reacción de titulación:

 Cl-
Ag+ + X-  Br-
AgX(s)
 CN- (blanco)

Reacción de indicador:

Ag+ + CrO42-
Ag2CrO4 (s)

(rojo)

Mayor solubilidad que

para AgCl o AgBr 56
NBV ‹Nº›
METODO DE FAJANS

Indicadores de adsorción: compuesto orgánico que

tiende a adsorberse (cerca del punto de equivalencia) en
la superficie del sólido que se forma en una titulación de
precipitación

Indicador típico ⇒ Fluoresceína

+ H+

Fluoresceína Fluoresceinato (verde amarillento)

HFlu Flu-
57
NBV ‹Nº›
METODO DE FAJANS
Antes del punto de equivalencia:
Partículas coloidales de AgCl con carga negativa
(adsorción de iones Cl- en exceso

Solución verde
Flu- amarillenta

Cl- repelidos
Después del punto de equivalencia (exceso Ag+):
+ +
Ag+
+ +
+ + Flu- Flu-Ag, Rojo
+ + atraídos 58
NBV ‹Nº›
+
Flu-Ag ⇒ fluoresceinato de plata, capa superficial de la
solución que rodea el sólido
(proceso de adsorción, no de precipitación)

Ventajas:
 Rápidas
 Exactas
 Confiables

Desventaja:
 Pocas reacciones que llevan rápidamente a un
precipitado coloidal

59
NBV ‹Nº›
METODO DE VOLHARD (medio ácido)
Determinación indirecta de halogenuros y formación
de un complejo colorido
Analito: iones cloruro, Cl-

1. Se adiciona un exceso conocido de Ag+

Cl- + Ag+ → AgCl (s)
2. El exceso de Ag+ (que queda luego de la precipitación
del Cl-) se determina por retrotitulación (retroceso) con
una solución patrón de SCN- (ion tiocianato), utilizando
iones Fe3+ como indicador
Ag+ + SCN- → AgSCN (s)

Fe3+ + SCN-
Fe(SCN)2+ Reacción del

indicador
rojo
60
NBV ‹Nº›
 mmol Ag+ mmol Ag+ mmol Ag+
totales = rxnan con Cl-
+ rxnan con
SCN- patrón
Consultar: al titular Cl- por Volhard ¿por qué es necesario
filtrar el AgCl precipitado antes de realizar la retrotitulación?

Ejemplo:
Se pesa 0.1053 g de una muestra problema que contiene
NaCl y otros materiales inertes. Se disuelve en unos 20 mL
de agua desionizada y se le adiciona 20.00 mL de AgNO3
0.125 M. El sólido generado (AgCl) se separa por filtración y
el filtrado se titula por retroceso con 15.3 mL de NaSCN
0.0701 M usando Fe3+ como indicador. Calcular el % p/p de
NaCl en la muestra problema.

61
NBV ‹Nº›