RESUMEN ELECTROQUÍMICA  

Mateo Salazar Henao c.c. 1.039.473.351, msalazarh@unal.edu.co

Juan David Salazar Gil c.c 1.028.039.762, judsalazargi@unal.edu.co

La electroquímica tiene una amplia variedad de ramas en la que se puede desempeñar, desde los
sistemas en los que las reacciones conducen a la formación de energía eléctrica hasta los temas
que se consideran en la interfaz del electrodo electrolito que son los sistemas en los que más nos
vamos a enfocar y como puede ser llevado a cabo el funcionamiento de las pilas convencionales
podríamos hacer una breve interpretación del funcionamiento de estos sistemas.

La parte más importante a tener en cuenta es la interfaz que hay entre electrodo/electrolito ya
que es en esta en donde se da la formación del campo eléctrico y es aquí en donde se da la
medición del voltaje siendo esta la parte más importante debido a que por la magnitud de
diferencia de potencial se controla el sentido hacia donde se da la transferencia de la carga.

CELDA ELETROQUÍMICA

Dispositivo que produce trabajo eléctrico en el entorno,

usado para el almacenamiento u obtención de energía
eléctrica.

De donde se conoce según la disposición de la energía

libre de Gibbs la espontaneidad del proceso que permite
la siguiente relación

Wel ≤−∆ G
 Cualquier transformación espontanea puede disponerse para que produzca además del
trabajo de expansión otro tipo de trabajo.

DEFINICIONES ELECTROSTÁTICAS

Potencial eléctrico: es el W realizado para desplazar una unidad de carga desde el infinito has un
punto cualquiera representado como

W
ϕ=
Q
Análogamente, si se tiene ϕ 1 y ϕ 2 son los potenciales eléctricos de 2 puntos en el espacio, cada
uno con su respectivo trabajo W1 y W2 para mover la carga Q de esto y gracias a que los campos
eléctricos son conservativos se tiene que:

W1+W12=W2

W 12
ϕ 2−ϕ 1=
Q

El Δ ϕdescribe el trabajo de llevar una carga del punto 1 al 2, considerando la transferencia de una
carga infinitesimal se tiene:

Lo cual permite describir el trabajo realizado sobre

el sistema.

POTENCIAL QUIMICO DE ESPECIES CARGADAS.

Se usa para determinar la tendencia de escapa de una partícula cargada, ion o un electrón
dependiendo del potencial eléctrico de la fase, conociendo la relación del trabajo eléctrico y la
energía libre de Gibbs se tiene que:

Además, se sabe que la energía libre de Gibbs es función del potencial químico libre de Gibbs en
cualquier estado.

desarrollando la expresión de energía libre de Gibbs en

términos del potencial como:

comparando dichas ecuaciones se llega a:

 F: carga por moles de electrones

Análogamente, para cualquier especie cargada en una fase, el potencial electroquímico esta
descrito como:

 Dicha expresión muestra la relación lineal entre la tendencia de escape y el potencial

eléctrico, permitiendo establecer que, si el potencial eléctrico es negativo, el potencial
electroquímico es mayor respecto a un valor positivo del potencial, conociendo que Zi es
la carga de la especie en electrones es -1.

según la preferencia eléctrica del ion cargado en el

medio así mismo será el potencial químico y la
preferencia de la fase.

Contribución eléctrica
Contribución
a la de
química tendencia de
escapea T,p y X
escape
 DIAGRAMA DE CELDA
Permite observar tanto la forma oxidada como reducida y cualquier otra especie que
pueda estar involucrada en la reacción del electrodo, se puede expresar en forma
abreviada o completa, una omite estados de agregación, composición y actividad mientras
la otra no respectivamente.
Se puede observar en la siguiente imagen:

CELDA DE DANIELL

Oxida Reduce
En una celda, el ánodo es por definición, el electrodo donde se lleva a cabo la oxidación, y el
cátodo es el electrodo donde se lleva a cabo la reducción, La corriente eléctrica fluirá del ánodo al
cátodo ya que hay una diferencia de potencial entre los 2 electrodos y se mide en forma
experimental con un voltímetro.

 Permite determinar la diferencia potencial eléctrico entre electrodos de fases en la misma

composición, la energía producida en el montaje electroquímico disponible para usarse.

ENERGIA LIBRE DE GIBBS Y POTENCIAL DE LA CELDA

La anterior ecuación muestra la relación entre la energía libre de Gibbs y el potencial eléctrico,
permite según la diferencia de potencial determinar la espontaneidad del proceso como:

Además, dicha relación expone el límite del diferencial de potencial, es decir, la fem (fuerza
electromotriz), que es la energía proveniente de la fuente que suministra corriente eléctrica, el
valor límite del voltaje proporcionado.

El potencial de la celda depende de:

 La naturaleza de los electrodos y iones

 de las concentraciones de la solución
 de la temperatura.

ECUACIÓN DE NERNST

Es la relación entre el potencial de la celda estándar con la actividad de las sustancias en la celda,
es decir me permite calcular el potencial de reducción de un electrodo fuera de las condiciones
estándar.
 ELECTRODO DE HIDROGENO

Permite determinar el potencial eléctrico estándar de una especie dado que el potencial de EEH
es 0, es decir con ayuda del hidrogeno se puede calcular el potencial eléctrico estándar de las
diferentes especies registrados en la tabla.
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE EL POTENCIAL DE CELDA

donde t está en °C. El potencial de celda es una función lineal de la temperatura. El coeficiente de
temperatura del potencial de celda establece, mediante la ecuación (17.42), el valor de ∆ S. A
partir de éste y del valor de ε a cualquier temperatura, podemos calcular ∆ H para la reacción de
celda. Como ∆ H = ∆ G + T∆ S, entonces

Con esto podemos obtener las propiedades termodinámicas de la reacción de celda, ∆ G, ∆ H, ∆ S.

EFECTOS CALÓRICOS EN UNA CELDA REVERSIBLE

Si la reacción se lleva a cabo de forma irreversible mediante la simple mezcla de los reactivos. ∆ H:
es el calor que fluye hacia el sistema en la transformación empleando la relación usual. ∆ H = Qp.
Sin embargo, si la reacción se lleva a cabo reversiblemente dentro de la celda, se produce trabajo
eléctrico en la cantidad Wel,rev

Cantidad de calor que va al entorno cuando la reacción es reversible.

CLASIFICACIÓN DE LOS ELÉCTRODOS

ELECTRODO DE GAS-IÓN

El electrodo de gas-ion está constituido por un colector inerte de electrones, como grafito o
platino, en contacto con un gas y un ion soluble.
ELECTRODO IÓN METÁLICO-METAL

Consiste en una pieza del metal inmersa en una solución que contiene el ion metálico.

ELECTRODOS METAL-SAL INSOLUBLE-ANIÓN

Este electrodo se denomina a veces «electrodo de segundo tipo». Consta de una barra metálica
inmersa en una solución que contiene una sal insoluble sólida del metal y aniones de la sal. Existe
una docena de electrodos de este tipo de uso corriente.

La actividad de AgCl no aparece en el cociente, pues AgCl es un sólido puro. Como el potencial
depende de la concentración del ion cloruro, puede emplearse para medir la concentración de
éste. El electrodo de plata-cloruro de plata es un electrodo de referencia de uso común.
ELECTRODO DE CALOMEL

Gran cantidad de mercurio líquido cubierto con una pasta de calomel (cloruro mercuroso) y una
solución de KC1.
ELECTRODO DE MERCURIO-OXIDO MERCURIO

Gran cantidad de mercurio líquido cubierto con una pasta de óxido mercúrico y una solución de
una base.

Las baterías de mercurio utilizan una reacción entre el óxido de mercurio y electrodos de zinc en
un electrolito alcalino. La tensión durante la descarga se mantiene prácticamente constante a 1,35
voltios, y la capacidad es mucho mayor que una batería de carbono de zinc de tamaño similar.

ELECTRODO DE MERCURIO-SULFATO MERCUROSO

Gran cantidad de mercurio líquido cubierto con una pasta de sulfato mercuroso y una solución que
contiene sulfato.

ELECTRODOS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

Todo electrodo incluye en su operación una reacción de oxidación-reducción, pero a estos

electrodos se les ha denominado de este modo redundante. Un electrodo de oxidación- reducción
tiene un colector de metal inerte, usualmente platino, sumergido en una solución que contiene
dos especies solubles en estados diferentes de oxidación.
CONSTANTES DE EQUILIBRIO A PARTIR DE POTENCIALES ESTANDAR DE MEDIA CELDA

Cualquier reacción química puede expresarse como una combinación de dos reacciones de media
celda, de forma que se le puede asociar un potencial de celda.

Con la ecuación anterior podemos calcular la constante de equilibrio para cualquier reacción a
partir del potencial de celda estándar, el cual, a su vez. puede obtenerse utilizando los valores
tabulados de los potenciales estándar de media celda. El método y los ejemplos que se exponen a
continuación ilustran un procedimiento que asegura la obtención de tanto con el signo como con
la magnitud correctos.

Paso 1: División de la reacción de celda en dos reacciones de media celda.

a) Como primera reacción de media celda (el electrodo de la derecha) se elige la especie oxidada
situada en el lado de los reactivos de la reacción de celda y se escribe el equilibrio con la especie
reducida apropiada.

b) Como segunda reacción de media celda (el electrodo de la izquierda) se elige la especie oxidada
situada en el lado de los productos en la reacción de celda y se escribe el equilibrio con la especie
reducida apropiada. Se escriben ambas reacciones de media celda con los electrones en el lado de
los reactivos.

Paso 2: Equilibrio de las reacciones de media celda con el mismo número de electrones, n, en cada
una.

Paso 3: Si la segunda reacción de media celda se resta de la primera, se recupera la reacción de

celda global; compruébese para tener la seguridad. Se restan los potenciales de electrodo en el

mismo sentido (el primero menos el segundo) para obtener el potencial de la celda

Paso 4: Se utiliza la ecuación (17.50) para calcular K.

POTENCIAL DE MEDIA CELDA

Es una medida de la tendencia a ocurrir de la reacción.

Se puede determinar el producto de solubilidad, es decir, la constante para materiales altamente

solubles.

- Cuanto más estable sea una especie enlazada al ion, menor será el potencial de electrodo.
- Para determinar el potencial, es necesario conocer la actividad del ambiente, ya que
puede provocar cambios en sus estados.

MEDICIÓN DEL POTENCIAL DE MEDIA CELDA

El método más elemental para medir el potencial de una celda electroquímica es equilibrarlo con
una diferencia de potencial igual y opuesta en la resistencia del cursor de un potenciómetro

PROCESOS FARÁDICOS Y NO FARÁDICOS

Dos tipos de procesos ocurren en los electrodos. Un tipo comprende reacciones como las que
acabamos de comentar, en las que las cargas (p. Ej., Electrones) se transfieren a través de la
interfaz de la solución de metal. La transferencia de electrones provoca la oxidación o reducción.
Dado que tales reacciones se rigen por la ley de Faraday (es decir, la cantidad de reacción química
causada por el flujo de corriente es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa), se
denominan procesos farádicos. Los electrodos en los que se producen procesos farádicos a veces
se denominan electrodos de transferencia de carga. Bajo algunas condiciones, una interfaz dada
de electrodo-solución mostrará un rango de potenciales donde no ocurren reacciones de
transferencia de carga porque tales reacciones son termodinámicamente o cinéticamente
desfavorables. Sin embargo, pueden ocurrir procesos como la adsorción y la desorción, y la
estructura de la interfaz electrodo-solución puede cambiar con el cambio del potencial o la
composición de la solución. Estos procesos se denominan procesos no farádicos, es decir:

Faraday law´s:
Establece que la extensión de una reacción química que se efectúa en un electrodo es
proporcional a la intensidad de la corriente farádica, potencial electroquímico.

Farádicos: transferencia de carga entre el electrodo y la disolución, oxidación reducción y

corriente, pila de daniell
No farádicos: Se dan donde la termodinámica y cinética no son favorables.

• TERMODINAMICA: Los electrones carecen de la energía para superar la barrera de energía

potencial, es decir permitir el flujo de electrones que se da en la interfase electrodosolución.

• CINÉTICA: la reacción de transferencia de electrones no es suficientemente rápida en la escala

de tiempo del experimento.