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Modulo Fis Am Unidad 1 Parte 2 PDF
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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD
Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA
Programa de Ingeniería Ambiental-IA
Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental
Antes de proseguir con el estudio de las variables termodinámicas , es importante
aclarar el concepto :sistema ,puesto que se considera como la porción particular
de materia ó del universo, la cual se va a estudiar termodinámicamente. Típicos
sistemas termodinámicos pueden ser: una cierta cantidad de gas, un líquido y su
vapor, una mezcla de dos líquidos, una solución, un sólido cristalino.
Existen tres tipos de sistemas: sistema abierto, el cual puede intercambiar masa
y energía, generalmente en forma de calor con sus alrededores. Por ejemplo, una
cantidad de agua en un recipiente abierto, corresponde a un sistema abierto
(figura 6-a). Si el recipiente se cierra, de tal forma que el vapor de agua no se
escape o condense en el recipiente, se crea un sistema cerrado (figura 6-b), el
cual permite la transferencia de energía pero no de masa. Si el agua se coloca en
un recipiente totalmente aislado, se crea un sistema aislado (figura 6-c) que
impide la transferencia de masa o energía.
La combustión del hidrógeno con oxígeno es una de las reacciones químicas que
libera una gran cantidad de energía, la siguiente ecuación química representa la
reacción:
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En este caso la mezcla de hidrógeno, oxígeno y agua se considera el sistema, y el
resto del universo como los alrededores. Debido a que la energía no se crea o
destruye cualquier perdida de energía por la reacción es absorbida por los
alrededores. De tal forma que el calor liberdo en el proceso de combustión es
transferido del sistema a sus alrededores. Esta reacción corresponde a un
proceso exotérmico, en el cual se transfiere energía del sistema a los
alrededores.
Caso opuesto ocurre en la reacción de descomposición del óxido de mercurio
(HgO) que se lleva a cabo a altas temperaturas, la reacción se presenta en la
siguiente ecuación:
Funciones de estado
Variables de estado
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Termodinámica Clásica son: concentración (C), presión (P), volumen (V)
temperatura (T), energía interna (U) y entropía (S).De la misma forma , se tienen
en cuenta otras Variables derivadas de las anteriores las cuales se denominan:
Entalpía (H), Energía libre de Helmholtz (A) y Energía libre de Gibbs (G)
Variables de transferencia
1
BRICEÑO, Carlos Omar. QUIMICA. BOGOTÁ : EDUCATIVA, 1993, pág. 682.
2
BROWN, Theodore y LEMAY, Eugene H. Química. Mexico D.F : Prentice Hall, 1987. pág. 895.
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congelación del agua y de 100°C al punto normal de ebullición del agua, de esta
forma, cuando el termómetro es introducido en una mezcla de hielo agua, el
mercurio ascenderá hasta la marca de 0°C, pero si por el contrario se sumerge en
un recipiente que contiene agua en ebullición a presión atmosférica, el mercurio se
elevará hasta marcar 100°C. Las marcas del termómetro son fijas y se dividen en
100 partes iguales cada una de las cuales representa un grado, esta escala se
conoce como Centígrada.
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Por último la escala Rankine, ideada por el escocés William John Mcquorun
Rankine (1820-1872), se relaciona con la escala Celsius mediante la expresión:
Solución:
1. Reemplazar el valor de 40°C en la ecuación de grados Fahrenheit:
°F = 9/5 °C + 32
Ejemplo 2:
°C=5/9(°F-32)
°C=5/9 (25-32)=-3.8°C
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K=-3.8°C+273=269,2 K
C=mCs
m corresponde a la masa en gramos y Cs correspondiente al calor específico se
.
da en unidades de J/g °C, mientras que las unidades de la capacidad calorífica
son J/°C.
Ejemplo 1:
3
CHANG, Raymond y COLLEGE, Williams. Química. 7 ed. Mexico, D. F : Mc Graw-Hill Interamericana,
S.A, 2002. pág. 732.
4 q es positivo para procesos endotérmicos y negativo para procesos exotérmicos
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se ha absorbido o liberado en un proceso en particular. La ecuación para calcular
el cambio de calor es:
q = mCsΔt
q = CΔt
donde m es la masa de la muestra y Δt es el cambio de la temperatura:
Δt = tfinal – tinicial
En la tabla 15, se muestra valores de calor específico para algunas sustancias:
Ejemplo 1:
Una muestra de 576 g de agua se calienta desde 10.8 °C hasta 78.60 °C, calcular
la cantidad de calor absorbido por el agua.
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RTA: Utilizando la masa, el calor específico del agua y el cambio en la
temperatura, el cambio de calor se calcula:
q = msΔt
Ejemplo 2:
q = msΔt
Ejemplo 3:
RTA:
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La temperatura final (Tf) tendrá que estar entre 20 y 80 ºC , la cual se calcula de la
siguiente manera:
El valor de calor cedido por el hierro, lleva un signo menos porque para el fe T f es
menor que Ti y va a dar negativo. Igualando esta ecuación a cero, se tiene:
ECUACIÓN PARA
Q ganado + Q cedido = 0 CALCULAR LA
TEMPERATURA
FINAL
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Despejando Tf se obtiene:
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A continuación se hace una breve explicación de cada una de las formas como se
transfiere el calor5.
Conducción de calor:
La conducción es el mecanismo de transferencia de calor en escala atómica a
través de la materia por actividad molecular, por el choque de unas moléculas con
otras, donde las partículas más energéticas le entregan energía a las menos
energéticas, produciéndose un flujo de calor desde las temperaturas más altas
las más bajas. Los mejores conductores de calor son los metales. El aire es un
mal conductor del calor. Los objetos malos conductores como el aire o plásticos se
llaman aislantes.
Convección.
La convección es el mecanismo de transferencia de calor por movimiento de masa
o circulación dentro de la sustancia. Puede ser natural producida solo por las
diferencias de densidades de la materia; o forzada, cuando la materia es obligada
a moverse de un lugar a otro, por ejemplo el aire con un ventilador o el agua con
una bomba. Sólo se produce en líquidos y gases donde los átomos y moléculas
son libres de moverse en el medio.
En la naturaleza, la mayor parte del calor ganado por la atmósfera por conducción
y radiación cerca de la superficie, es transportado a otras capas o niveles de la
atmósfera por convección.
Radiación.
La radiación térmica es energía emitida por la materia que se encuentra a una
temperatura dada, se produce directamente desde la fuente hacia afuera en todas
las direcciones. Esta energía es producida por los cambios en las configuraciones
electrónicas de los átomos o moléculas constitutivas y transportadas por ondas
5
MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. [En línea] [Citado el: 6 de Novimebre de
2010.] http://www2.udec.cl/~jinzunza/fisica/cap14.pdf.
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electromagnéticas o fotones, por lo que recibe el nombre de radiación
electromagnética. La masa en reposo de un fotón (que significa luz) es
idénticamente nula. Por lo tanto, atendiendo a relatividad especial, un fotón viaja a
la velocidad de la luz y no se puede mantener en reposo. (La trayectoria descrita
por un fotón se llama rayo). La radiación electromagnética es una combinación de
campos eléctricos y magnéticos oscilantes y perpendiculares entre sí, que se
propagan a través del espacio transportando energía de un lugar a otro.
A diferencia de la conducción y la convección, o de otros tipos de onda, como el
sonido, que necesitan un medio material para propagarse, la radiación
electromagnética es independiente de la materia para su propagación, de hecho,
la transferencia de energía por radiación es más efectiva en el vacío. Sin embargo,
la velocidad, intensidad y dirección de su flujo de energía se ven influidos por la
presencia de materia. Así, estas ondas pueden atravesar el espacio interplanetario
e interestelar y llegar a la Tierra desde el Sol y las estrellas. La longitud de onda
(λ) y la frecuencia (ν) de las ondas electromagnéticas, relacionadas mediante la
expresión λν = c, son importantes para determinar su energía, su visibilidad, su
poder de penetración y otras características. Independientemente de su frecuencia
y longitud de onda, todas las ondas electromagnéticas se desplazan en el vacío
con una rapidez constante c = 299792 km/s, llamada velocidad de la luz.
Los fotones son emitidos o absorbidos por la materia. La longitud de onda de la
radiación está relacionada con la energía de los fotones, por una ecuación
desarrollada por Planck:
Por otra parte, es importante tener presente que en los sistemas se requiere medir
los cambios de calor, para lo cual se debe tener en cuenta los términos
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Las gráficas 7 y 8 muestran la representación de la temperatura de un sistema físico
en función del tiempo, cuando el sistema absorbe o libera un calor constante por unidad
de tiempo, a estas gráficas se le denomina gráfica de calentamiento o enfriamiento.
6
Tomado de: http://www.kalipedia.com/ecologia/tema/calor-cambios-estado-calor.html?x=20070924klpcnafyq_281.Kes&ap=1
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ΔE=Q-W
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POZUELO DE DIEGO, Javier. UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID. Sólidos, líquidos y disoluciones. [en línea]
<http://ocw.uc3m.es/ciencia-e-oin/quimica-de-los-materiales/Material%20de%20clase/tema4a.htm> [citado en
23 de Septiembre de 2008]
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Teniendo en cuenta, que el calor es una forma de energía, fácilmente
cuantificable, la mayor parte de las investigaciones sobre las equivalencias e
intercambios de energía que tienen lugar en los procesos fisicoquímicos fueron
analizados con base en los cambios caloríficos de un sistema termodinámico.
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De estos enunciados, puede deducirse lo siguiente:
La segunda ley permite la definición de una máquina térmica, como aquella que
absorbe calor de un foco caliente, transformando una parte de calor en trabajo y
cediendo el resto a un foco frío.
c- c-
= = =
c c c
Donde: R=Rendimiento
Qc=calor tomado del foco caliente
QF=calor cedido al foco frío
Tc=Temperatura del foco caliente (K)
TF= Temperatura del foco frío (K)
W=Trabajo realizado
Concepto de entropía
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La segunda ley de la termodinámica permite la definición de esta nueva función de
estado, porque el sistema es afectado por la transformación de calor en trabajo.
El cambio de entropía, ds, para un sistema que absorbe una cierta cantidad de
calor, dq, en un proceso termodinámico es:
dq
ds=
T
Ejemplo:
H2O1s) <====H2O(l)
DATOS INCÓGNITAS
Características de la Entropía
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En un proceso reversible la entropía global no cambia, es decir ΔS=O, porque ésta
depende únicamente de los estados inicial y final del sistema. En todo proceso
irreversible la entropía total aumenta, luego ΔS > 0
A una temperatura dada, los sólidos tienen una entropía relativamente baja, los
líquidos una cantidad intermedia y los gases la entropía más alta.
La entropía de todos los sólidos cristalinos puros a cero grados kelvin es cero.
Esto significa que los sólidos cristalinos enfriados a 0K tienen una ordenación
perfecta, debido a que no existe ningún movimiento térmico en el cero absoluto
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Lección 8.Potencial Químico y Equilibrio Químico
ΔG =ΔE–TΔS
Esta ecuación de gran aplicación en bioquímica combina la primera y segunda ley
de la termodinámica, proporcionando información valiosa acerca de la
espontaneidad, sentido y estado de equilibrio de una reacción química.
Características de ΔG
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c. Sí el cambio en la energía libre es negativo la reacción se produce
espontáneamente, por lo tanto, se dice que es exergónica, libera energía.
d. Sí el cambio en la energía libre es positivo la reacción no se produce
espontáneamente, por lo tanto, se dice que es endergónica y requiere el
suministro de energía para que ocurra.
e. Sí el cambio en la energía libre es cero (0), el sistema está en equilibrio, y
no se produce ninguna reacción.
En la tabla 15, presentan los valores de energía libre estándar de formación para
algunas sustancias biológicas a partir de sus elementos simples
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Ejemplos:
ΔGreacción= ΣΔG°F(productos)-ΣΔG°F(reactantes)
Tenemos:
*Hidrólisis de Ia urea*
Luego:
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Como ΔG>0 (positivo), nos indica que la reacción no ocurre espontáneamente, es
endergónica, porque hay que suministrarle energía para que se produzca.
La tabla 16, presenta los valores del cambio en la energía libre estándar de
algunas reacciones bioquímicas que tienen lugar en las células.
2. HIDRÓLISIS
3. ISOMERIZACIÓN
4. HIDRATACIÓN
aA + bB <=======> cC + dD
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Donde: ΔG=Cambio o variación de energía libre real
ΔG°= Cambio de energía libre bajo condiciones estándar, es decir a pH=7; T= 5°C
y concentración de reactantes y productos 1 Molar
Donde:
Esto significa que la constante de equilibrio de una reacción depende del cambio
de energía libre estándar y la temperatura absoluta.
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La mayoría de las reacciones químicas no se realizan completamente, debido a
que quedan residuos de reactantes, es decir que al finalizar la reacción se
encuentran cantidades apreciables de las sustancias iniciales.
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Por lo tanto, se puede afirmar que el equilibrio es una situación en la cual dos
reacciones opuestas ocurren a la misma velocidad, o aquel estado en el cual las
concentraciones de los reaccionantes y de los productos no cambian con el
tiempo.
Todas las reacciones químicas son en mayor o menor grado reversibles, algunas
se acercan tanto a la finalización que se pueden considerar como completas.
Clases de equilibrio:
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Por ejemplo:
Principio de Le Chatelier:
Constantes de equilibrio
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La constante Kc, se determina experimentalmente, es particular para cada
reacción y es función de la temperatura.
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Si la reacción es inversa, el valor de K será:
Dado que:
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Para obtener la tercera reacción se invierte la segunda y se le suma a la primera
como se muestra a continuación:
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Ejemplo:
Para la reacción
2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) a 1000K, Kc=2,24 x 1022l/mol, cuando
las concentraciones se expresan en moles/l. Calcular el valor de Kp, expresando
las presiones parciales en función de concentración. Considerar el
comportamiento ideal de los gases.
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La constante Kx en función de las fracciones molares se representa:
Ejemplo:
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Si se adiciona hidrógeno al sistema, la reacción se desplaza hacia la formación de
amoniaco, con el fin de gastar el hidrógeno añadido, por lo que también se gasta
nitrógeno.
Ejemplo :
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Si se aumenta en el sistema la concentración de carbono sólido, no se afecta el
equilibrio porque los sólidos y los líquidos puros tienen concentraciones
constantes (su densidad no cambia). Pero si se extrae CO 2(g), el sistema se
desplaza hacia la derecha y se gasta parte del carbono sólido, es decir que varían
las moles de C(s), sin variar su concentración y en consecuencia disminuye la
concentración de O2. La concentración de CO2(g), disminuye inicialmente, pero
luego aumenta al ocurrir la reacción.
Ejemplo:
Hay un mol de gas en los reactivos por cada dos moles en los productos. Si se
disminuye la presión en el sistema, éste de desplazará a la formación de los
productos, debido a que se hace necesario aumentar la presión, produciéndose
más moles de gas, como consecuencia se re-establece el equilibrio con la
constante original.
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que la original. Para aumentar la producción de C 2H6(g), es necesario establecer un
sistema de enfriamiento alrededor del recipiente de reacción.
La siguiente reacción:
Ejemplo:
La siguiente reacción:
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en el equilibrio a cierta temperatura, tiene 0,6 moles/l de N 2O4(g) y 0,3 moles/l de
NO2(g). Si se agregan 0,2 moles/l de NO2(g), manteniendo la temperatura y el
volumen del recipiente constantes, calcular las concentraciones de cada una de
las especies en el equilibrio después de haber agregado los 0,2 moles/l de NO 2(g).
Solución:
Moles litro
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Termoquímica
Es una rama de la fisicoquímica que estudia los cambios de calor que acompañan
las reacciones químicas.
c. La temperatura
ΔH= Hproductos-Hreactivos
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La entalpía (H) es una función termodinámica de estado que viene definida por la
relación:
H=E +P . V
Donde:
ΔH=ΔE+ PΔV
Este cambio depende únicamente de los estados inicial y final del sistema, por lo
tanto, esto se puede escribir así:
ΔH=Hfinal-Hinicial
Ecuaciones Termoquímicas
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Las ecuaciones termoquímicas son usadas para cuantificar el cambio de entalpía
que acompaña una reacción química:
Ejemplo a 25°C
Esto significa, que a una temperatura de 25°C, una mol de carbono sólido
reacciona con una mol de oxígeno gaseoso, produciendo una mol de gas
carbónico gaseoso y liberando 94030 calorías, lo que implica que la reacción es
exotérmica. Sí recordamos la primera ley de la termodinámica, ó de la
conservación de la energía, podemos afirmar:
El calor liberado en una reacción química, debe ser igual al calor absorbido en la
reacción inversa.
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negativo, es decir ΔH<0, en este tipo de reacciones (exotérmicas), los productos
tienen entalpía más baja que los reactivos.
A 0°C y 1 atm de presión, el hielo se funde para formar agua líquida. Las
mediciones han demostrado que por cada mol de hielo que se convierte en agua
líquida bajo estas condiciones, el sistema (hielo) absorbe alrededor de 6.01 kilo
Joules (kJ) de energía. Debido a que ΔH es positivo, el proceso es endotérmico.
La ecuación es la siguiente:
REACCIÓN
ENDOTÉRMICA
Un ejemplo de reacción exotérmica puede ser la combustión del metano (CH 4), la
ecuación de la reacción será:
REACCIÓN
El ΔH
EXOTÉRMICA
para esta reacción es negativo por lo que la reacción libera calor, por esto la
reacción exotérmica.
A continuación se enumera algunas recomendaciones que se deben tener en
cuenta para escribir e interpretar ecuaciones químicas que impliquen transferencia
de calor (reacciones endotérmicas o exotérmicas):
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ecuación de combustión del gas metano se leería así: Cuando 1 mol de gas
metano, reaccionan con 2 moles de oxígeno gaseoso, se produce 2 moles
de agua líquida, el cambio de entalpía es de .890,04 kJ.
2. Cuando se invierte una ecuación, se cambian los papeles de reactivos y
productos. Por lo tanto la magnitud de ΔH para la ecuación se mantiene
pero cambia de signo. Por ejemplo si una reacción consume energía
(reacción endotérmica) para realizarse, entonces el proceso inverso debe
liberar energía térmica hacia sus alrededores (reacción exotérmica) y como
consecuencia la expresión del cambio de entalpía también debe cambiar su
signo. Las reacciones inversas para la fusión del agua y la combustión del
gas metano serán:
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ayuda a determinar el cambio real de entalpía. Por ejemplo, en la ecuación
para la combustión del metano, si se obtuviera como producto vapor de
agua en lugar de agua líquida, el cambio de entalpía sería -802,4 kJ
Ejemplo 2:
Según la siguiente ecuación termoquímica
Calcular el calor liberado cuando 74,6 g de SO 2 (masa molar del SO2= 64,07
g/mol) se convierten en SO3
RTA:
La ecuación termoquímica muestra que por cada mol de SO2 que se quema se
libera 99,1 kJ (esto es lo que indica el signo negativo de ΔH). Es necesario
convertir 74,6 g de SO2 y calcular el calor producido de la siguiente manera:
1mol S 2 -99,1 kJ
74,6 g S 2 = -115 kJ
64 g S 2 1 mol S 2
Debido a que la entalpia es una función estática, los cambios en la entalpia, ∆H,
que se asocian con cualquier proceso químico dependen únicamente de la
cantidad de materia que está sometida a este cambio y a la naturaleza del estado
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inicial de los reactivos y el estado final de los productos. Esto significa que si una
reacción particular puede realizarse en una etapa o una serie de etapas, la suma
de los cambios de la entalpia en las etapas individuales debe ser la misma que los
cambios de la entalpia que se asocian con una única etapa. Por ejemplo, los
cambios de la entalpia para la combustión del metano que forma dióxido de
carbono y agua líquida pueden calcularse a partir de la ∆H para la condensación
del vapor de agua y de ∆H para la combustión del metano, para formar agua en
estado gaseoso:
Ecuación neta:
Para obtener la ecuación neta, la suma de los reactivos de las dos ecuaciones se
coloca a un lado de la flecha y la suma de los productos en el otro lado. En vista
de que 2H2O (g) existe en ambos lados de la lecha, puede cancelarse, así como
se hace una cantidad algebraica que se encuentra a ambos lados de un signo
igual.
LEY DE HESS
Esta ley establece que si una reacción se lleva a cabo en una serie de etapas, la
∆H para la reacción debe ser igual a la suma de los cambios de la entalpia para
cada etapa en particular. Los cambios de la entalpia total para el proceso son
independientes del número de etapas o de la naturaleza particular de la vía por la
cual la reacción se lleva a cabo.
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La ley de Hess es muy útil para calcular los cambios en la energía que son
difíciles de medir en forma directa. Para el caso, no es posible medir en forma
directa el calor de combustión del carbono cuando forma monóxido de carbono
EJEMPLO :
Las ecuaciones para cada etapa y los cambios de entalpia correspondiente son:
RTA: Debido a que se quiere obtener una ecuación con los elementos C e H 2
como reactivos y C2H2 como producto, que lo que presenta la síntesis de acetileno
a partir de sus elementos, es necesario eliminar O 2, CO2 y H2O de las reacciones
a) b) y c) se observa que c) contiene 5 moles de O 2 4 moles de CO2 y 2 moles de
H2O primero se invierte c) para tener C2H2 del lado de los productos:
45
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La suma quedará:
46
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Ejemplo .
RTA:
Se define como la cantidad de calor que se absorbe o libera cuando se forma 1mol
de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados normales o stándar,
por ejemplo, a 25°C y a 1 atmósfera de presión el estado normal del hidrógeno es
el de gas puro. Para simplificar los cálculos, se adopta la siguiente conversión.
47
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En la tabla 16, se dan los calores de formación de algunos elementos a T= 25°C.
Es la cantidad de calor que se absorbe o libera en una reacción química, tiene que
ver con el cambio de entalpía que acompaña la reacción.
Ejemplos:
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1, Calcular el ΔHreacción a 25°C para la siguiente reacción (en cal, kcal, Jul y
kilojulios).
a. - 745400 cal
b. - 745,4 Kcal
c. – 3115772 J
d. – 3115,77 KJ
Calor de Combustión
49
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Se define como el cambio de entalpía que acompaña una reacción de combustión
ó también, es la cantidad de calor que se libera cuando 1 mol de una sustancia es
completamente oxidada hasta CO2 y H2O.
FORMULA ΔH SUSTANCIA
SUSTANCIA ΔH(cal/gr)
(cal/mol) NUTRITIVAS
Metano(g) CH4 212800 Sacarosa 3,96
Etano (g) C2H6 372820 Almidón 4,23
A partir del calor de combustión del Acido Acético dada en la tabla 17, calcular la
entalpía ó calor de formación de este compuesto a 25°C.
DATOS INCOGNITA
50
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ΔHcomb. = -208340 cal/mol ΔHF(CH3COOH) = ?
ΔHF (O2) = 0
EJERCICIOS RESUELTOS
51
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Por lo tanto:
Resolviendo:
Por ejemplo:
52
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Solución:
53
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ΔHf ΔHf
Reacción Átomo
kCal/mol átomos kJ/mol átomos
½ H2(g) ---> H(g) H 52,1 218
Li(s)---> Li(g) Li 38,4 161
Be (s)--->Be(g) Be 78,2 327
B(s)--->B(g) B 132,6 555
C(s, grafito)--->C(g) C 170,9 715
½ N2(g) --->N(g) N 113,0 473
½ O2(g) ---> O(g) O 59,6 249
½ F2(g) --->F(g) F 18,9 79,1
Na(s)--->Na(g) Na 25,8 108
Si(s)---> Si(g) Si 108,4 454
½ Cl2(g) ---> Cl(g) Cl 28,9 121
½ Br2(g) --->Br(g) Br 26,7 112
½ I2(g) --->I(g) I 25,5 107
9
Las siguientes condiciones definen el ESTADO ESTÁNDAR de una sustancia pura a temperatura
T (BRICEÑO, 1993):
1. Temperatura T
2. Presión=1 atm
3. Para una sustancia gaseosa pura, denotada por (g), es la correspondiente a la de un gas
ideal (hipotético) a 1 atm y cada temperatura.
4. Para una sustancia líquida pura, denotada por (l), es el correspondiente a la del líquido
puro a 1 atm y cada temperatura.
5. Para una sustancia sólida pura, denotada por (cr), es la correspondiente a la de la
sustancia cristalina pura a 1 atm y cada temperatura.
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Tabla 19. energías de enlace promedio, adaptado BRICEÑO, Carlos Omar. QUIMICA. BOGOTÁ :
EDUCATIVA, 1993, pág. 371.
Ejemplo 1:
Solución:
10
Estas energías promedio pueden utilizarse en muchos casos para calcular calores de formación
con un buen grado de exactitud. (BRICEÑO, 1993)
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Esta reacción implica:
Ejemplo 2:
Calcular el calor de formación del HCOOH gaseoso en kJ/mol, utilizando los datos
de las tablas 12 y 13.
b) Ahora se calcula la energía liberada cuando los átomos se unen, ΔHE para
formar la molécula gaseosa HCOOH. En este caso se tiene:
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1. Formación de un enlace C-H: ΔH1=-415 kJ
2. Formación de un enlace C-O: ΔH2=-356 kJ
3. Formación de un enlace C=O: ΔH3=-724 kJ
4. Formación de un enlace O-H: ΔH4=-460 kJ
c) Se calcula ΔH°f =-sumando los valores de ΔH en las etapas a y b.
ΔH°f= ΔHA + ΔHE
ΔH°f= 1650 kJ + (-1955kJ)
ΔH°f=-305kJ/mol
Comparando con el resultado con los que aparecen en las tablas de entalpías de
formación, se puede evidenciar que no existe mucha diferencia.
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Las de subsidencia (1000−2000 m hasta 400 m), es un fenómeno que se extiende
durante mucho tiempo y ocupa grandes superficies de terreno. Agravan los
problemas de contaminación ya que al estar en altura y haber mucha radiación
ultravioleta se formarán muchos contaminantes secundarios.
El viento va a ser el responsable de los movimientos horizontales de los
contaminantes, hay que tener en cuenta la velocidad del viento y su dirección.
Los fenómenos hidrometeorológicos vamos a verlos como nieblas y
precipitaciones; Las nieblas se producen cuando el grado de humedad en la
atmósfera es muy elevado. Las principales reacciones se dan en invierno ya que
en verano al aumentar la temperatura se pueden disipar. Este grado de humedad
de las nieblas propicia determinados procesos de contaminación primarios para
dar lugar a contaminantes secundarios. La presencia de las nieblas hace que
varíen las características de la atmósfera, como es la visibilidad y el grado de
penetración de la radiación solar (esta radiación mata microorganismos), lo que
provoca que en épocas de niebla aumente la contaminación y las enfermedades.
La lluvia, nieve o granizo lo que hacen es diminuir la concentración de los
contaminantes ya que provocan un efecto de disolución y arrastre de los
contaminantes, es decir, lavan la atmósfera, pero como consecuencia de esto hay
un mayor aumento de la contaminación del suelo. Todos estos procesos de
inmersión, vientos y fenómenos hidrometeorológicos lo que hacen es agravar o
disminuír un proceso de contaminación, pero no lo crean.
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cuenta su intensidad y su longitud de onda. La intensidad de esta radiación
depende del angulo con que incide en un punto determinado, la latitud, la hora y la
estación en la que nos encontramos. Vamos a tomar como ejemplo las reacciones
fotoquímicas en las cuales se ve implicado los óxidos de nitrógeno que son los
desencadenantes del smog fotoquímico, que se caracteriza por las altas
temperaturas y bajo grado de humedad. Consta de tres fases:
Iniciación: Fotólisis de NO2
3 hv
NO2 −−−−−−−>NO + O
O + O2 + M −−−−−−−> 3 +M
NO + O3 −−−−−−> NO2 + O2
En este proceso no hay acumulación de O 3 en la atmósfera.
Ramificación: se caracteriza por la formación de radicales libres, en la atmósfera,
ademas de óxidos de nitrógeno tenemos hidrocarburos:
HCn + xid−−−−−−−−> Prod. estables + adicales peroxi
Estos radicales peroxi tienen un alto poder oxidante y son capaces de reaccioar
con el NO:
NO + RO2 −−−−−−> NO2 + RO
hv
NO2 −−−−−−−>NO + O
O + O2 + M −−−−−−−> 3 +M
El ozono se consume, esto es caracteristico del smog fotoquímico.
Terminación, los productos intermedios van a dar lugar a productos estables, son
los denominados PAN (nitratos de proxialquilos y nitratos de peroxiacilos).
Como se ha visto en el smog fotoquímico se consume ozono, si por el arrastre del
viento se va a zonas donde la contaminación es menor hay menos posibilidades
de consumo de este ozono, aumentando por tanto la contaminación en estas
zonas. Si consideramos los óxidos d azufre que son los desencadenantes del
smog reductor, es necesario que haya una alta humedad y la presencia de
partículas. Hay tres etapas:
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Difusión del SO2 hacia la gota de agua ; Difusión del SO2 hacia el interior de la
gota, se produce la disolución de SO2 en agua (es muy soluble)
Reacción catalítica en la cual el SO2 es oxidado por el O2 de la atmósfera en
presencia de partículas (actúan como catalizador) y de la alta humedad. La que
rige la velocidad de reacción es esta tercera etapa, y su velocidad será mayor o
menor dependiendo del catalizador, es decir de la partícula que haya en la
atmósfera.
Ciclo de los óxidos de nitrógeno: el NO2 puede ser producido por medio natural o
artificial, estos óxidos se oxidan para dar los PAN, también debemos considerar la
entrada de NH3.
Ciclo de los óxidos de carbono, el origen viene del CH4, tanto por fuentes
antropogénicas como naturales, para dar lugar al CO (que dará finalmente CO 2) y
el propio CO2 . El principal sumidero del CO2 van a ser las plantas.
Aerosoles, lo más importante a considerar en los aerosoles son una serie de
transformaciones que van a sufrir. El aerosol es la suspensión de microgotas o
partículas en suspensión de determinadas sustancias, por lo que su concentración
va a depender de su origen, que conlleva unas propiedades físicas y una
composición química. Para eliminar el aerosol, al ir variando la composición
química y el tamaño, lo que tenemos que hacer es disminuir la masa del aerosol,
son procesos físicos, como sedimentación por gravedad, eliminación de parte del
aerosol por choques con superficie y arrastre por la lluvia.(Tomado y adaptado de:
http://www.tecnun.es/asignaturas/Ecologia/Hipertexto/10CAtm1/200Conta.htm)
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Esto significa que la velocidad de una reacción puede medirse como la velocidad
consumo de los reactantes, o por la velocidad de formación de los productos.
dc
V=
dt
dt = Cambio en el tiempo
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Factores que afectan la velocidad de los cambios químicos
Existen cuatro factores que influyen en la velocidad de una reacción química, ellos
son:
Al aumentar la concentración
de un reactante, se
incrementará también la
cantidad de partículas por
unidad de volumen y por ende
la velocidad de la reacción,
debido al aumento del número
de choques o colisiones entre las moléculas, por lo tanto, podemos afirmar que:
A PRODUCTOS
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α [A] ; por consiguiente = K [A]
-dCA
=K.CA
dt
Temperatura
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Esto significa que las moléculas de los reactantes deben activarse antes de que
pueda ocurrir la reacción por el choque o colisión de las mismas y luego sobre
pasar una barrera energética inicial (E activación). Para formar productos.
También:
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Ecuación de Arrhenius
A = Constante de Arrhenius
ln =ln e Ea/RT
-Ea/RT
ln K=ln A+ ln e
Además:
ln K = ln A - Ea/RT.ln e
Ea
log K= log A ó también
2,303
Ea 1
og K= - + log A
2,303
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Y = Log K en función de X = 1/T, se obtiene una línea con pendiente negativa y
DEMOSTRACIÓN:
Ea
Log K= - + log A
2,303
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Ea
Log K1 = - + log A
2,303 1
Ea
Log K2 = - + log A
2,303 2
-Ea Ea
Log K2 - Log K1 = +
2,303 2 2,303 1
K2 Ea
Log = (1/ 1 -1/ 2 )
K1 2,303
K2 Ea
Log =
K1 2,303
Ejemplo:
Para la reacción:
A B+C
Ea 10
Log 2 =
418529,533
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Despejando Ea:
Log 2 418529,533
Ea =
10
b.
DATOS INCÓGNITA
K1 = 0,0002S-I K2=?
T1 = 308K
Ea = 12600 cal/mol
T2= 40 + 273 = 313K
R=1,98 cal/mol K
Luego:
K2 = antilog(-3,5556)
RTAS:
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Catálisis
UN CATALIZADOR ES:
En la gráfica 12, están dibujadas las curvas energéticas de una reacción, con y sin
catalizador. Se observa que al utilizar un catalizador la energía de activación de
las moléculas reaccionantes disminuyen gracias al incremento efectivo de los
choques intermoleculares.
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-Ea
log K= +log A
2,303
-Ea(1)
log K1 = + log A
2,303
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Restando 2 de 1, resulta:
-Ea (1) Ea
LogK1 -log K= +
2,303 2,303
Reorganizando, finalmente:
K(1) Ea-Ea(1)
Log =
K 2,303
REACCIÓN Ea (cal/mol)
DATOS INCÓGNITA
Ea = 18000 K(1)/K=?
Ea(1) = 11700
T=37+273=310 K
R = 1,98 cal/mol K
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Sustituyendo los datos de la ecuación:
Operando, resulta:
Lo que significa que la reacción con el platino como catalizador es 28184 veces
más rápida que la reacción sin catalizador.
DATOS INCÓGNITAS
Ea = 18000 K(1)/K=?
Ea(1) = 11700
T = 310 K
R = 1,98 cal/mol K
K(1) 18000-2000
Log =
K 2,303 1,98 310
Simplificando, obtenemos:
Esto indica que la reacción catalizada con la enzima catalasa es doscientas diez
mil millones de veces más rápida que la reacción normal sin catalizar.
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3. Comparación de la reacción con platino y catalasa.
DATOS INCÓGNITA
Ea=117000 K(1)/K=?
Ea(1) = 20000
T = 310 K
R = 1,98
Operando, resulta:
K(1) = 7277851 K
Ejemplo:
a. A Productos
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= K [A]1 n=
b. 2A Productos
= K [A]2 n=2
c. A + B Productos
d. 3A Productos
=K A 3 -------------n=3-----------tercer orden
L.S
=integral definida entre un límite inferior (L.I.) y uno superior (L.S.)
L.I
Esto indica que debemos evaluar la ecuación entre los límites propuestos:
Luego:
Co K
log
C
= 2,303
t Ecuación cinética de primer orden
Toda reacción de primer orden, debe satisfacer la anterior ecuación.
Análisis gráfico
K
log Co t = logC ó también
2,303
K
log C= t log Co
2,303
Y = logC y X=t.
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Por lo tanto, sí graficamos logC contra t obtendremos:
-K
Pend = ; luego K=-2,303 pendiente
2,303
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Este resultado debe ser aproximadamente el mismo para todos los cálculos
efectuados si la reacción es de primer orden.
Ejemplo:
para la reacción
AB+C
Co = 50,8 umol/ml
2,303logCo 2,303 Co
K= = log
t t C
2,303logCo 50,8
K= log =0,00105
900 7,62
Veamos:
78
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Co = a = conc. inicial
X = descenso de A
C = (a-x) = con. final
a K
Log = t
(a-x) 2,303
Ejemplo:
DATOS INCÓGNITA
C= a =100% K=?
x = 20%
C=(a-x) = 80%
t - 23 min.
2,303 a
K= log
t (a-x)
2,303
K= log
80
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Co=u
Cfinal = a/2
Simplificando:
Finalmente:
Este es el período de vida media para una reacción de primer orden y como
podemos observar, es independiente de la concentración del reactante Á.
A continuación realizaremos un problema de aplicación.
80
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Ejemplo:
La desintegración de un isotopo radiactivo obedece a una cinética de primer
orden, algunos de ellos se utilizan en estudios bioquímicos genéticos como
trazadores radiactivos.
Un radioisótopo artificial, se descompone con un período de vida media de 20
minutos.
Calcular:
1. La constante específica de velocidad
2. El tiempo que gastará en descomponerse un 80o/" de la muestra.
DATOS
t1/2=20 min
K=?
SOLUCIÓN
Como t1/2= 0,693 / K
Entonces K=0,693/t1/2
Luego:
RTA: K=0,693/ 20 min = 0,03465 min-1
2.
DATOS INCÓGNITA
a = 100% = Co (a-x) = ?
X = 80% t=?
-1
K = 0,03465 min
despejamos a t
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Reemplazamos:
Operamos y resulta:
t= 46,5 minutos
RTAS:
1. K = 0,0465 min-1
2. t =46,5 min.
A+B Productos
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Además sí:
a = Concentración inicial de A
b = Concentración inicial B
x = Disminución de la concentración inicial de A o B
a-x = Conc. final de A en tiempo t
b-x = Conc. final de B en un tiempo t
Considerando esto, la ecuación anterior queda:
dx
- = K(a-x)(a-x)
dt
En consecuencia, sí a = b, tenemos:
dx
- = K(a-x)(a-x)=(a-x)2
dt
Es decir:
dx
- = K(a-x)(a-x)=(a-x)2
dt
dx
- =Kdt
(a-x)2
Integramos esta ecuación entre Co = 0 y CA = x
x t
dx
2
= Kdt
0 (a-x) 0
1 1
- =Kt
a-x a
Simplificando, obtenemos:
83
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x t
dx
= Kdt
a-x (b-x)
Obtenemos:
b(a-x) K(a-b)
log = t
a(b-x) 2,303
En general, una reacción bimolecular puede ser considerada de segundo orden sí:
84
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Período de vida Media para una Reacción de segundo orden
Ya vimos que e t1/2 de una reacción se define como el tiempo que tarda un
reactante en disminuir su concentración a la mitad, por lo qué esto mismo es
aplicable a una reacción de segundo orden en el caso de que a=b, se tiene:
Co=a
CA=(a-x)=a/2
= k.t, despejamos t
a(a-x)
a/2
t1/2 = ,simplificando
a.(a/2).K
1
t1/2 = ,simplificando
Ka
La expresión anterior nos indica que el período de vida media para una reacción
de segundo orden en el caso de a=b, es inversamente proporcional a la
concentración inicial del reactante A.
Ejemplo:
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CH3COOOC2H5 + NaOH CH3COOONa + C2H5OH
DATOS INCÓGNITAS
= K.t, despejamos K
a.(a-x)
0,1
K= reemplazando los datos
a(a-x).t
RTA:
0,1
K= =0,0055L/mol.min
1(0,9)(20)
86
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2.
DATOS INCÓGNITA
a = 1mol/L t1/2=?
K = 0,0055L/mol min
Recordemos que:
1
=
1/2
K.a
Esto significa que se necesitan 182 minutos para que la concentración de los
reactantes 1 molar se reduzca a la mitad, es decir 0,5 M.
RTAS:
K = 0,0055L/mol min
87
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Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental
Lección 14.Cinética y Termodinámica de reacciones precursoras del Ozono.
El ozono
Fórmula Molecular O3
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Ozono estratosférico
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O + O2 + M O3 + M + Calor
[M]=[N2] + [O2]
O3 + O 2O2
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h
240nm
O
O2 + M
3
h
320nm
M
Figura11.Ciclo de Chappman .Formación del ozono en la estratósfera a partir del oxígeno
molecular (O2)., Elaborado por el autor(2011)
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plantas y del fitoplancton, provocando además , enfermedades cancerígenas en la
piel de los humanos.
Ozono troposférico
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tropósfera es el NO2 ( dióxido de nitrógeno), mediante las siguientes reacciones
químicas:
391nm
NO2 + h m NO + O
UV
O + O2 O3
O3 + NO NO2 + O2
h
391nm
O2
Figura13.Formación del ozono en la tropósfera a partir del dióxido de Nitrógeno (NO 2).,
Elaborado por el autor(2011)
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dióxido de nitrógeno , sin consumir el ozono ,por ejemplo , analizando la reacción
de un alqueno , esta quedaría así :
Donde :
Gasolina
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C7H13 + 10,25O2 + 38,54 N2 7CO2 + 6,5H2O + 38,54N2
Luego : A=14,51. C
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Lo cual explica que estequiométricamente , la cantidad de aire requerida para
efectuar la combustión completa de la gasolina debe ser 14,51 veces la masa del
hidrocarburo hepteno
Los factores que inciden en las emisiones de los motores de gasolina son:
carburación , sincronización de la chispa y relación entre superficie y volumen.
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la teoría cinético molecular vista en las unidades anteriores. Ahora , las de tamaño
entre 0,1 y 1m (100nm-1000nm) tienen velocidades menores que las del viento ;
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Figura_ Composición química del material particulado (elaborado por el
autor.,2011)
Con el fin de determinar el grado de contaminación del aire por efecto de estas
partículas , se puede utilizar el coeficiente de neblina (Coh ),cuya expresión es la
siguiente: (Wark and .,1994)
Donde :
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Nível de contaminación
0,0-0,9 Ligero
1,0-1,9 moderado
2,0-2,9 Fuerte
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Aspectos generales de la contaminación atmosférica por causa del material
particulado
Figura10.Diagrama sobre los contaminates del aire , que incluye el material particulado (elaborado
por el autor.,2011)
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