Introducción a la

Termodinámica
Unidad 01
 Contenidos
 Primer Principio de la Termodinámica.

 Termoquímica.

 Segundo Principio de la Termodinámica.

 Tercer Principio de la Termodinámica.

 Energías de Helmholtz y Gibbs.

 Logro de Aprendizaje
 Al finalizar la unidad el estudiante resuelve problemas de aplicación de las leyes de la
termodinámica utilizando los conceptos de energía, entalpía y entropía.
 Segundo Principio de la Termodinámica
 Entropía, S.
Es una medida de la energía dispersada en un proceso.

Los cambios espontáneos

siempre están acompañados La 1º ley utiliza U para
por una dispersión de energía
identificar cambios permisibles.

El término espontáneo debe

ser interpretado como una La 2º ley utiliza S para
La dirección de cambio identificar cambios espontáneos.
espontáneo no exige
tendencia natural que puede o
hacer trabajo para no puede realizarse en la
provocar dicho cambio. práctica.

La entropía es la cantidad de energía, en un sistema cerrado, que no esta

disponible para realizar trabajo; representa su grado de aleatoriedad.
 Segundo Principio de la Termodinámica
 Segunda Ley de la Termodinámica.
La entropía de un sistema aislado aumenta en el transcurso de un cambio espontáneo.

La definición termodinámica de entropía, está

Δ𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = Δ𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 +Δ𝑆𝑒𝑛𝑡
basada en el cambio de entropía, dS, que ocurre
como resultado de un cambio físico o químico; que
Cambio total de entropía depende de cuanta energía es transferida como calor.

Cambios infinitesimales Cambios finitos

Proceso reversible Δ𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = 0
𝑓
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 = Δ𝑆 = න
Proceso irreversible Δ𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 > 0 𝑇 𝑖 𝑇
Fórmula de Clausius

La entropía del universo aumenta en todo proceso espontáneo. A diferencia de la

energía, la entropía no se conserva; Suniv aumenta continuamente.
 Segundo Principio de la Termodinámica
 Cambio de Entropía que acompaña a la Expansión.
Considerando la expansión isotérmica de un gas ideal.

Expansión isotérmica  T constante El gas ideal se expande isotérmicamente de Vi a Vf

𝑓
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 1 𝑓 𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑉𝑓 𝑉𝑓
Δ𝑆 = න = න 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝑛𝑅𝑇 ln Δ𝑆 = 𝑛𝑅 ln
𝑖 𝑇 𝑇 𝑖 𝑇 𝑉𝑖 𝑉𝑖

Expansión isotérmica reversible de un gas ideal El gas ideal se expande isotérmicamente de Pi a Pf

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤 𝑤𝑟𝑒𝑣 𝑃𝑖
Δ𝑈 = 0 Δ𝑆 = 𝑛𝑅 ln S = J K−1
Δ𝑆 = − 𝑃𝑖 𝑉𝑖 = 𝑃𝑓 𝑉𝑓
𝑇 𝑃𝑓 Sm = J K−1 mol−1
𝑞 = −𝑤

El proceso real no tiene que ser reversible o isotérmico, pero los estados inicial y
final deben estar en equilibrio o ser estados metaestable a la misma temperatura.
 Segundo Principio de la Termodinámica
 Cambio de Entropía del Entorno.
Se puede usar la definición de entropía para formular una expresión para el cambio en la
entropía del entorno, Sent.

Cambios infinitesimales Para un cambio reversible Para un cambio irreversible

𝑑𝑞𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑞𝑒𝑛𝑡 = −𝑑𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡 𝑑𝑞𝑒𝑛𝑡 ≠ 𝑑𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡

𝑑𝑆𝑒𝑛𝑡 =
𝑇𝑒𝑛𝑡
𝑉𝑓 Δ𝑆𝑒𝑛𝑡 ≠ Δ𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡
Cambios finitos Δ𝑆𝑒𝑛𝑡 = −𝑛𝑅 ln
𝑉𝑖
Para un cambio adiabático
𝑞𝑒𝑛𝑡
Δ𝑆𝑒𝑛𝑡 = “En un sistema aislado la entropía no pueden
𝑇𝑒𝑛𝑡 disminuir cuando un cambio espontáneo ocurre” 𝑞𝑒𝑛𝑡 = 0 Δ𝑆𝑒𝑛𝑡 = 0

Considerando que el entorno está a presión constante, entonces 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑑𝐻𝑒𝑛𝑡.

 Segundo Principio de la Termodinámica
 Cambio de Entropía en un Ciclo Termodinámico.
La integral de dS en torno a un ciclo es cero.

1. Expansión 3.Compresión
Isotérmica Isotérmica
𝑞𝑟𝑒𝑣
ර =0 𝑞ℎ 𝑞𝑐
𝑇 Δ𝑆1 = Δ𝑆3 = −
𝑇ℎ 𝑇𝑐

2.Expansión 4.Compresión
‫ ׯ‬denota
Adiabática Adiabática
integración en
torno a un ciclo.
Δ𝑆2 = 0 Δ𝑆4 = 0
Ciclo de Carnot

En un ciclo termodinámico, el cambio global en una función de estado es cero.

 Segundo Principio de la Termodinámica
 Cambio de Entropía en una Transición de Fase.
Puesto que cuando una sustancia funde o hierve se produce un cambio en nivel de orden
molecular, cabe esperar que la transición vaya acompañada por una variación de entropía.

Considere un sistema y su entrono a la temperatura normal de

transición, Ttrs, en la cual dos fases están en equilibrio a 1 atm.

Transición de Transición de
𝑞 = Δ𝑡𝑟𝑠 𝐻 Fase Exotérmica Fase Endotérmica

Δ𝑡𝑟𝑠 𝐻 Δ𝑡𝑟𝑠 𝑆 < 0 Δ𝑡𝑟𝑠 𝑆 > 0

Δ𝑡𝑟𝑠 𝑆 = Congelación Fusión
𝑇𝑡𝑟𝑠 Condensación Vaporización

A la temperatura de transición, cualquier transferencia de energía como calor

entre el sistema y su entorno es reversible debido a que las dos fases en el sistema
están en equilibrio.
 Segundo Principio de la Termodinámica
 Cambio de Entropía en un Calentamiento.
Podemos determinar la entropía de un sistema a una temperatura Tf a partir de su entropía a
una temperatura Ti y del calor suministrado para cambiar su temperatura de un valor al otro.

𝑇𝑓
𝑇𝑓
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝐶𝑃 𝑑𝑇
Δ𝑆 = න Δ𝑆 = න
𝑇 𝑇𝑖 𝑇
𝑇𝑖

Calentamiento a presión constante Si CP se considera independiente de la temperatura

𝑇𝑓
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 Δ𝑆 = 𝐶𝑃 ln
𝑇𝑖

La misma expresión se aplica cuando el calentamiento se realiza a volumen

constante, pero con CV en lugar de CP.