UNIVERSIDAD DEL ATLÁNTICO

FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS

PROGRAMA DE QUÍMICA

DOCUMENTO DE ESTUDIO No. XX

EQUILIBRIO DE COMPUESTOS COMPLEJOS

ASIGNATURA: 23131 QUÍMICA ANALÍTICA I

Profesor: M. en C. Cristóbal Caicedo Medina
cristobalcaicedo@mail.uniatlantico.edu.co

Ciudadela Universitaria del Atlántico, Barranquilla, febrero 2020

 EQUILIBRIO DE COMPLEJOS

Prof. M. en C. Cristóbal Caicedo M.

Departamento de Química
Universidad del Atlántico
Barranquilla, Colombia.
Febrero 2020
Los cationes presentes en una disolución acuosa por lo general los representamos de una manera
simple, como H+, K+, Cu2+ o Fe3+. Pero esta es una forma simplificada de representar las
asociaciones de estos iones con las moléculas de agua del disolvente que podrían formularse de
mejor manera como: H(H2O)+ (esto es H3O+), K(H2O)x+, Cu(H2O)y2+ o Fe(H2O)z3+. El número de
moléculas de agua presentes en agregados de este tipo es difícil de determinar, probablemente
sea algo variable y dependerá de la concentración del ion y de la temperatura. En algunas sales
cristalinas hidratadas, se ha estimado que el número de moléculas de agua asociadas al catión es
un número fijo; especies tales como Cu(H 2O)42+ y Fe(H2O)63+ son bien definidas. Además se ha
encontrado que ciertas moléculas como amonio y aminas también se asocian con cationes en
compuestos cristalinos en proporciones definidas, especies como H(NH 3)+ (esto es NH4+), Cu(NH3)42+
y Ni(NH3)62+ son familiares en soluciones acuosas (T. Moeller y R. O’connor, 1972).
Por otro lado, los aniones a menudo se asocian a cationes en proporciones definidas, ambos en
solución o en estado sólido, para dar nuevas especies con nuevas propiedades; por ejemplo, iones
como Fe(CN)64-, Fe(CN)63-, Co(SCN)42- y Al(OH)4-.
Existen especies iónicas que se combinan íntimamente en proporciones definidas y producen
iones con propiedades diferentes a las de sus componentes originales. Estos iones son
denominados iones complejos. Aunque ambos, cationes y aniones de este tipo son muy comunes,
también existen moléculas neutras como resultado de combinaciones propias de los componentes
simples, como por ejemplo el compuesto Pt(NH 3)2Cl2, sustancia soluble en agua que da soluciones
no conductoras y que por tanto no es iónica. Esta clase de compuestos moleculares o compuestos
que contienen iones complejos se denominan “compuestos complejos” o “compuestos de
coordinación”.
1. FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Un compuesto complejo se forma cuando un ion metálico, que simbolizaremos por M, reacciona
con un anión o una molécula, conocida como ligando, que representaremos por L (en aras de la
simplicidad se omiten las cargas de las especies) formando el compuesto ML que representa un
compuesto denominado complejo.

M L  ML Kf 
 ML
 M   L (1)
En que M es un ácido de Lewis; L es el ligando (ion o molécula), una base de Lewis con pares de
electrones libres, capaz de formar enlaces covalentes coordinados, ML es el compuesto complejo y
Kf es la constante de equilibrio de formación del complejo llamada constante de formación o
constante de estabilidad del complejo.
Dependiendo de su configuración electrónica, el ion metálico puede aceptar varios números de
pares de electrones, esto es, coordina diferente número de ligandos. El número de ligandos se
denomina número de coordinación del complejo. En consecuencia, la ecuación (1) puede ser
representada en una forma más general como:

M  nL  MLn Kf 
 MLn   n
 M   L
n

(n)
Y su constante de formación es denominada β n.
La formación del complejo obedece a la tendencia de los iones positivos a atraer regiones de alta
densidad electrónica. Estas regiones se encuentran en aniones o moléculas neutras que tienen
pares de electrones de valencia no compartidos. Esta tendencia de los cationes a atraer pares de
electrones permite clasificarlos como ácidos de Lewis. Si el par de electrones del donador es
influenciado por el campo positivo y atraído por el ion metálico más cercano, se forma un enlace
covalente coordinado.
Los donadores del par de electrones pueden ser aniones simples (Cl -, CN-) o moléculas neutras
(H2O, NH3, CH3CH2NH2) o sustancias moleculares que contengan grupos iónicos (EDTA por ejemplo)
o macromoléculas como las proteínas. Estas sustancias donadoras de pares de electrones se
conocen como bases de Lewis y se denominan “ligandos”. Toda sustancia que actúa como
donadora de pares de electrones para la formación de enlaces covalentes coordinados se conoce
como ligando. Las bases de Lewis por tanto, son sustancias que tienen disponibles pares de
electrones para constituir enlaces covalentes coordinados con un ion metálico.
Los ligandos frecuentemente se clasifican en términos del número de pares de electrones donados
a un catión o átomo específico. Un ligando monodentado dona un par de electrones (NH 3, Cl-); un
ligando bidentado dona dos pares de electrones (etilendiamina: en); uno tridentado dona tres
pares de electrones (dietilen-triamina); etc. En términos generales, un ligando multidentado es
aquel que dona mas de un par de electrones para formar un enlace covalente coordinado y el
compuesto formado es un compuesto de coordinación.
Ejemplo de ligando monodentado: el NH 3. En el ion complejo Cu(NH 3)42+ hay una relación de 1 ion
metálico con 4 ligandos monodentados.

Cu  NH3  4
2
Cu 2  4NH3 

NH3
H3N Cu2+ NH3
NH3

Ejemplo de ligando bidentado: etilendiamina (en). En el ion complejo Cu(en) 22+ hay una relación de
1 ion metálico y 2 ligandos bidentados.

Cu 2  2en  Cu(en )22

 NH2
H2N Cu2+ NH2
H2N

Un ligando tetradentado: trietilentetramina (trien). En el complejo CuTrien 2+, la relación es de 1-1

Cu 2  trien  Cutrien 2

NH
H2N Cu2+ NH
H2N

Un ligando polidentado muy utilizado en química analítica es el ácido etilendiaminotetracético:

EDTA.

HOOCH2C CH2COOH
NCH 2CH2N
HOOCH2C CH2COOH

La capacidad de los ligandos multidentados de “sujetarse” o “agarrarse” alrededor del ion o átomo
central ha conducido a usar el término “quelación” (del griego chele, “garra”) para describir la
formación de estructuras cíclicas que contienen el ligando y el ion o átomo del metal.
La afinidad de los ligandos por cualquier ion metálico depende de varios factores, entre ellos:
a. La fortaleza básica de los centros de pares electrónicos del ligando: los valores de Kb de los
grupos que contiene el ligando.
b. El tipo de enlace posible (sigma o pi) entre los grupos del ligando y el ion o átomo metálico :
orbitales disponibles en ambos, ligando y ion metálico.
c. Factores estéricos: los ligandos deben aproximarse lo suficiente al ion metálico para una
efectiva coordinación; pero si más de un grupo se involucra, entonces el arreglo
geométrico de otros ligandos, incluyendo las moléculas del disolvente deben ser
considerados.
d. Factores termodinámicos: cambios en los valores de entropía asociados a las reacciones de
formación de complejos, así como en otras cantidades termodinámicas, son
consideraciones útiles aunque a menudo difícil de evaluar cuantitativamente.

1.1 FORMACIÓN DE COMPLEJOS SUCESIVOS.

Cuando un ion metálico M (ácido de Lewis), reacciona con ligando L (base de Lewis), se produce un
compuesto complejo ML; compuesto que puede ser un catión, un anión o molécula neutra. Si en
el medio existe suficiente concentración del ligando L, se desarrollarán reacciones sucesivas en las
que se producirán todas las especies complejas entre M y L, caracterizadas cada una de ellas por
su constante de formación Kf.
 M L  ML K1 
 ML
 M   L (1)

ML  L  ML2 K2 
 ML2 
 ML  L  (2)

ML2  L  ML3 K3 
 ML3 
 ML2   L  (3)
.. .. .. ..
.. .. .. ..

MLn 1  L  MLn Kn 
 MLn 
 MLn 1   L  (4)

En estos equilibrios de formación de los diferentes complejos, K 1, K2, K3, … , Kn son las constantes
de formación individual para cada complejo.

Si se escriben las ecuaciones: (1), la combinación de (1) y (2), la combinación de (1), (2), (3), … , (4)
se obtienen los siguientes equilibrios globales:

M L  ML K1 
 ML  1
 M   L (5)

M  2L  ML2 K1K 2 
 ML2   2
 M   L
2

(6)

M  3L  ML3 K1K 2K 3 
 ML3   3
 M   L
3

(7)

.. .. .. …

M  nL  MLn K1K 2K 3 ...K n 

 MLn   n
 M   L
n

(n)

Estos equilibrios se conocen como equilibrios globales de formación de complejos y sus

respectivas constantes: β1, β2, β3, … , βn, se denominan constantes globales de formación. Como se
observa las constantes globales contienen a las constantes individuales.

Ejemplo 1:
La plata forma complejos con el amoniaco. Si los valores de las constantes individuales de los
complejos formados son: K1= 2x103 y K2=8.5x103, escriba los equilibrios y obtenga los valores de las
constantes globales de formación:

Solución:

Ag   NH3  AgNH3 K1  2.0  103

AgNH3  NH3  Ag (NH3 )2 K 2  8.5  103

Como β1 es igual a K1 y β2 es igual a K1xK2, se obtienen los valores:

Ag   NH3  AgNH3 1  K1  2.0  103

Ag   2NH3  Ag (NH3 )2  2  K1K 2  1.7  10 7

Los valores de las constantes de formación, individuales y globales, se conocen como constantes
de formación o estabilidad y se expresan en tablas de constantes de estabilidad en forma
logarítmica, como log K1 o log β1. Por ejemplo: log β1 = 3.30 y log β2 = 7.23.

Ag   NH3  AgNH3 1  103.3

Ag   2NH3  Ag (NH3 )2  2  107.23

1.2 FRACCIONES α DE LAS DIFERENTES ESPECIES EN LA FORMACIÓN COMPLEJOS SUCESIVOS.

Si el ion metálico M en solución acuosa a concentración C M, reacciona con un ligando L para
formar los complejos sucesivos ML, ML 2, ML3, … , MLn, caracterizados por sus constantes globales
β1, β2, β3, … , βn, como se indica en las ecuaciones (5), (6), (7), … , (n); podemos expresar la fracción
de concentración de cada complejo formado, así como también la concentración del ion M que
queda libre sin complejar.
El balance de masa para M será:

CM   M    ML    ML2    ML3   ...   MLn 

(8)
La fracción α para cada complejo es (el subíndice indica el número de ligandos unidos al ion
metálico):

0 
 M
CM (9)

1 
 ML 
CM (10)
 2 
 ML2 
CM (11)

n 
 MLn 
CM (12)

Para calcular α0 sustituimos la ecuación (8) en (9):

0 
 M 
 M
CM  M    ML    ML2    ML3   ...   MLn  (9a)

Ahora si de (5), (6), (7), … , (n) despejamos [ML], [ML 2], [ML3], … , [MLn] y sustituimos en (9a), se
tiene:

0 
 M
 M   1  M   L    2  M   L   3  M   L   ...   n  M   L 
2 3 n

(9b)

Sacando factor común en el denominador y cancelando con el numerador tenemos la expresión

de α0.
1
0 
1  1  L    2  L    3  L   ...   n  L 
2 3 n

(13)
Las fracciones α1, α2, α3, … , αn pueden calcularse a partir de α 0. Si α1 (ecuación 10) la multiplicamos
y dividimos por [M], se tiene:

1 
 ML  M   0
 ML
CM  M   M (10a)
Si de ecuación (5) despejamos [ML] y sustituimos en (10a), se obtiene la expresión para α 1.

1   0 1  L 
(14)
De la misma forma obtenemos:

 2  0 2  L
2

(15)

 3   0 3  L
3

(16)
. .

 n  0 n  L
n

(17)
Veamos un ejemplo de aplicación:
Ejemplo 2.
Calcular la concentración de ion Cu2+ libre en una disolución que contiene una concentración inicial
de Cu(II) igual a 0.001 M y NH3 libre a concentración 0.01 M.
Datos: log β para los complejos Cu-NH3: log β1 = 4.13, log β2 = 7.68, log β3 = 10.48, log β4 = 12.59
Solución: para el cálculo de [Cu2+] utilizamos la ecuación (13):

Cu 2  1
0  
1  1  NH3    2  NH3   3  NH3    4  NH3 
2 3 4
CCu ( II )

1
0   1.35  10 5
1  10 4.13
(0.01)  10 7.68
(0.01)  10
2 10.48
(0.01)  10
3 12.59
(0.01) 4

Como según ecuación (9):

Cu 2 
0 
Cu(II )
Entonces:

 
Cu 2    0  CCu ( II )  1.35  10 5  0.001  1.35  10 8 M

Esta es la concentración del ion Cu2+ en la solución de complejos como cobre libre; es decir, se ha
complejado el 99.998% de todo el Cu (II)

1.35  10 8
 100  1.35  10 3%
0.001
100  1.35  10 3  99.998%
Como los complejos formados son:

Cu 2  NH3  CuNH32 1  10 4.13

Cu  NH3  2
2
Cu 2  2NH3   2  107.68

Cu  NH3  3
2
Cu 2  3NH3   3  1010.48

Cu  NH3  4
2
Cu 2  4NH3   4  1012.59
Aplicando las ecuaciones (10) y (14) podemos obtener la concentración del complejo ML, es decir,
CuNH32+. Con la ecuación (14) obtenemos α 1 y con la (10) la concentración del complejo:

1   0 1  L    0 1  NH3    1.35  10 5   10 4.13   0.01  1.821 10 3

 1 
 ML  
CuNH32 
CM CCu ( II )
y despejamos la concentración del complejo ML

 
CuNH32   1  CCu ( II )  1.821 10 3  0.01  1.821 10 5 M

De la misma forma se pueden obtener las concentraciones de los otros complejos existentes en
solución.

2. DISOCIACIÓN DE LOS COMPLEJOS.

El equilibrio de formación de los complejos se puede escribir como lo indican las ecuaciones (1) y
(n):

M L  ML Kf 
 ML
 M   L (1)

M  nL  MLn n 
 MLn 
 M   L
n

(n)
Pero desde el punto de vista analítico, el equilibrio de complejos puede escribirse como un
equilibrio de disociación del complejo en disolución acuosa; es decir, como un equilibrio donador-
aceptor de partículas, como lo describe el modelo de Brönsted para el equilibrio ácido-base:

ML  M L Kc 
 M   L
 ML (18)
En este equilibrio de disociación, el complejo ML en disolución acuosa disocia una partícula L,
conocida como ligando y produce su aceptor conjugado que es el ion metálico M. En el equilibrio
existe un par donador-aceptor conjugados: ML/M
ML  M L
Partícula
Donador Aceptor

La constante de equilibrio de la ecuación (18) K c, se conoce como la constante de disociación del

complejo o constante de inestabilidad y es el inverso de la constante de formación (1). Podemos
escribir:

K
ML  Kc M  L Kc 
 M   L 
1
f
 ML  Kf
(19)

Los valores de las constantes de disociación o de inestabilidad de los complejos, también aparecen
expresados en las tablas de valores de constantes como log de K c y como en este equilibrio la
variable importante es la concentración de la partícula intercambiada L (el ligando), esta se puede
expresar también en su forma logarítmica, pL:

pL   log  L 
(20)

De la misma forma podemos expresar el logaritmo del valor de la constante de disociación como
pKc:

pK c   log K c (21)
En el equilibrio de formación del complejo AgNH 3+, la constante Kf conocida como K1 o β1 es igual a
2.0x103,

Ag   NH3  AgNH3 K f  2.0  103

Según la ecuación (19),
1 1
Kc    5.0  10 4
K f 2.0  10 3

Si Kc es igual a 5.0 x 10-4, esta constante se puede expresar como pK c, ecuación (21):

pK c   log K c   log5.0  10 4  3.30

Es decir, el valor del pKc es de 3.30. Así para AgNH3+, Kf = 103.30 y Kc = 10-3.30.

 
 NH3   Ag  
AgNH  3 NH3  Ag Kc   10 3.30
 AgNH  
3
(22)

2.1 EL DIAGRAMA DE ESCALAS DE VALORES DE pKc.

Si varios iones metálicos forman complejos con un ligando por ejemplo amoníaco, a partir de los
valores de sus constantes de disociación, pK c, expresado en tablas, se puede elaborar un diagrama
de escala del p de partícula intercambiada (pL), en este caso de pNH3. Este diagrama permite
clasificar a los compuestos complejos como donadores fuertes o débiles de la partícula que
intercambia (L) y permite además predecir si un donador de la partícula puede o no reaccionar con
un aceptor determinado de la misma.
El logaritmo de las constantes de formación, K f, que aparece reportado en tablas (Enke, 2001) de
algunos complejos metálicos con amoníaco son:
Ag+-NH3: log K1 = 3.31 K1 = 103.31 Kc = 10-3.31 pKc = 3.31
Cu2+-NH3: log K1 = 4.04 K1 = 104.04 Kc = 10-4.04 pKc = 4.04
Hg2+-NH3: log K1 = 8.8 K1 = 108.8 Kc = 10-8.8 pKc = 8.8
Mg2+-NH3: log K1 = 0.23 K1 = 100.23 Kc = 10-0.23 pKc = 0.23
Zn2+-NH3: log K1 = 2.21 K1 = 102.21 Kc = 10-2.21 pKc = 2.21
Con estos valores de pKc se construye un diagrama de escalas en el cual se encuentren
representados los pares donadores-aceptores de la partícula NH 3 (pNH3), se expresa:

MgNH32+ ZnNH32+ AgNH3+ CuNH32+ HgNH32+

pKc (pNH3)
0.23 2.21 3.31 4.04 8.8
Mg2+ Zn2+ Ag+ Cu2+ Hg2+

Figura 1. Diagrama de escala de valores pKc de los complejos de algunos iones metálicos con NH3. Fuente:
autoría propia. Datos tomados de Enke, 2001.

En la parte superior de la escala se representan a los donadores de la partícula NH3 y en la inferior

a sus aceptores conjugados, en sus respectivos valores de pK c. Se observa que el complejo HgNH 32+
es el más estable, mayor valor de K 1 (constante de formación o estabilidad) y el más inestable es el
complejo MgNH32+, mayor valor de Kc (constante de disociación o inestabilidad). Es decir, el
complejo de magnesio tiende a disociarse más rápida y fácilmente que los demás complejos
representados en la escala, mientras que el complejo del mercurio es el que se disocia menos.
Este diagrama también nos indica la fuerza relativa de los donadores y aceptores de la partícula
amoniaco, podríamos decir que el complejo de magnesio, MgNH 32+, es un donador fuerte y el
complejo de HgNH32+, es un donador débil de la partícula NH3; aumentando la fuerza donadora de
derecha a izquierda en la escala. Es decir, tanto menor sea el valor del pK c más fuerte es la
capacidad donadora del complejo y tanto mayor sea el pK c más débil es esa capacidad. Con los
aceptores sucede lo contrario; tanto más fuerte es el donador, más débil es su aceptor conjugado.
Por último este diagrama de escalas nos permite predecir la ocurrencia de reacciones de
intercambio de partículas del ligando. El donador fuerte de partículas reaccionará siempre con el
aceptor fuerte. En este sentido, el ion complejo MgNH 32+ (el más fuerte donador de los aquí
representados) estaría en capacidad de reaccionar con el Hg 2+ (aceptor más fuerte) y formar sus
respectivas especies conjugadas.

MgNH32+ ZnNH32+ AgNH3+ CuNH32+ HgNH32+

pKc (pNH3)
0.23 2.21 3.31 4.04 NH3 8.8
Mg2+ Zn2+ Ag+ Cu2+ Hg2+

Figura 2. Diagrama de escalas de pKc que representa la reacción de intercambio de la partícula NH 3 entre el
complejo MgNH32+ y el ion Hg2+. (autoría propia)

El diagrama nos indica que el ion complejo MgNH 32+ dona la partícula NH3 al Hg2+, especie que al
fijarla produce su donador conjugado HgNH 32+ y el complejo al cederla se desparticuliza formando
su aceptor conjugado, Mg2+. La ecuación de la reacción es:

MgNH32  Hg 2  Mg 2  HgNH32
La expresión de la constante de equilibrio para esta reacción es:
 Mg 2  HgNH32 
KR 
MgNH32  Hg 2 
(23)
Si el valor de esta constante es mucho mayor que la unidad (K R >> 1), el equilibrio estará
desplazado a la derecha indicando que la reacción si se produce, pero si es menor (K R << 1) quiere
decir que el equilibrio estará desplazado hacia la izquierda, indicando que la reacción no se
produce o se produce en muy poca extensión.
Para obtener el valor de K R, la expresión anterior (23) la multiplicamos y dividimos por la
concentración de la partícula intercambiada:

Mg 2  HgNH32   NH3 

KR 
MgNH32  Hg 2   NH3 
(24)
La ecuación (24) relaciona las dos constantes de disociación de los dos sistemas reaccionantes:

2 2
 NH3  Mg 2 
MgNH 3  NH3  Mg K c (1)   10 0.23
MgNH32 
(25)

2 2
 NH3  Hg 2 
HgNH 3  NH3  Hg K c (2)   108.8
HgNH32 
(26)
Estas dos constantes se encuentran relacionadas en la expresión (24). Los subíndices (1) y (2),
hacen referencia a los sistemas uno y dos. La ecuación (24) la podemos expresar como:
 pK
K c (1) 10 c (1)
KR    pK c ( 2 )
 10 pKc
K c (2) 10 (27)

100.23
KR   10 pKc  108.57  3.715  108
108.8
El valor de la constante de reacción KR indica que la reacción entre MgNH 32+ y Hg2+, si se produce.
Cuando un compuesto complejo MLn se disocia, de la misma forma que los ácidos polipróticos,
esta disociación la realiza por fases o etapas, disociando una molécula o ion del ligando (L) y su
aceptor conjugado (MLn-1), luego otro ligando L y su aceptor ML n-2, hasta su última disociación.
Por ejemplo, el ion Cd2+ forma con el ion CN- el complejo Cd(CN)42-; si este complejo en solución se
disocia, lo hace por etapas y cada etapa tiene un valor de constante K c determinado:

2  
CN   Cd (CN )3  1
Cd (CN ) 4  CN  Cd (CN ) 3 K c1    10 3.6
Cd (CN )4 
2
K4
(28)
  
CN    Cd (CN )2  1
Cd (CN )  CN  Cd (CN )2
3 Kc 2    10 4.7
Cd (CN )3 
K3
(29)

 
CN   CdCN   1
Cd (CN )2  CN  CdCN Kc 3    10 5.1
 Cd (CN )2  K2
(30)

  2
CN   Cd 2  1
CdCN  CN  Cd Kc 4    10 5.5
CdCN  
K1
(31)
Estos sistemas donadores aceptores del complejo Cd(CN) 42- pueden representarse en un diagrama
de escalas de valores de pKc.
En el siguiente diagrama se observa que el complejo Cd(CN) 42- es el más fuerte donador de la
partícula CN- (menor valor de pKc) y el complejo CdCN+ es el donador más débil (mayor valor de
pKc). Mientras el ion Cd2+ es el aceptor mas fuerte del CN - y Cd(CN)3- es el más débil. Resumiendo,
el complejo Cd(CN)42- solo es donador y el ion Cd 2+ solo es aceptor. Las otras especies son anfolitos,
pueden ser donadores o aceptores de la partícula del ligando CN -.

Cd(CN)42- Cd(CN)3- Cd(CN)2 CdCN+

pKc (pCN)
3.6 4.7 5.1 5.5
Cd(CN)3- Cd(CN)2 CdCN+ Cd2+

Figura 3. Diagrama de escalas de valores de pK c para las diferentes especies del complejo Cd(CN)42-.

3. CÁLCULO DE LA CONCENTRACIÓN DE LA PARTÍCULA INTERCAMBIADA: pX.

El cálculos de la concentración de la partícula intercambiada L, así como la concentración del ion
metálico M libres en un equilibrio de complejos, puede darse a partir de las relaciones
cuantitativas que pueden establecerse.
Consideremos el caso hipotético de una solución que es una mezcla de un complejo ML, donador
de una partícula L, con su aceptor conjugado MX, que se encuentran en un sistema a
concentraciones C y C’ respectivamente y con un valor de pK c determinado.
Los equilibrios existentes en el sistema son:
El equilibrio de disociación de ML:

ML  M L Kc 
 M   L
 ML  (18)
El equilibrio de M es:
MX  M  X
A este equilibrio no se expresa la constante debido a que MX es un electrolito fuerte y se disocia
completamente.
Ahora podemos escribir las ecuaciones de balance de masa tanto para L como para M. La
disociación del complejo ML ocurre de la siguiente forma,
ML  M L
inicio C --- ---
Cuadro 1. Cuadro de variación de
disocia -x x x concentraciones en la disociación del
equilibrio C-x x x complejo ML a concentración C.

por lo que podemos expresar el

balance de masa para L como:

CL   ML    L   C
(32)
Y como la sal MX disocia M a la concentración C’ y el complejo ML a concentración x, entonces el
balance de masa para M será:

CM   ML    M   C  C '
(33)
Como se quiere determinar [L], de la ecuación (18) se despeja [L]:

 ML 
 L  Kc
 M (18a)
De (32) se despeja ML,

 ML   C   L  (32a)
De (33) se despeja M y se sustituye ecuación (32a),

 M   C '  L  (33a)
Y si ahora se sustituye (32a) y (33a) en (18a), se tiene la siguiente expresión:

C   L
 L   K c C '
 L (34)
Ecuación que es una fórmula general para calcular la concentración de la partícula intercambiada
en un equilibrio de complejos, la cual se puede simplificar y aplicar a diferentes situaciones de
equilibrios de complejos. Se puede aplicar en los siguientes casos:
a. Disolución de un donador ML. Si sólo se tiene en solución un donador, quiere decir que el
aceptor conjugado no existe, por lo tanto C’ = 0, y la ecuación (34) toma la forma
siguiente:
C   L
 L  Kc
 L (34a)
Ecuación que nos conduce a una cuadrática de la forma:

 L  K c  L   K cC  0
2

(34b)
Que al aplicar la fórmula de la cuadrática se obtiene la concentración del ligando L en
solución.

K c  K c 2  4K cC
 L  2 (35)
Si se considera que el complejo ML es un donador débil de la partícula L, en la ecuación
(34a) se puede despreciar [L] frente a C (lo que equivale a despreciar X frente a C, en el
equilibrio señalado en el cuadro 1). La ecuación (34a) queda como:
C
 L  Kc
 L (34d)
En la que al despejar [L] se tiene:

 L  K cC
(36)
Ecuación que permite calcular la concentración de la partícula L en el equilibrio de la
disolución del complejo.
Si la concentración del ligando L se expresa como pL, es decir como el logaritmo negativo
de su concentración, pL = -log[L], se tiene que:
pL  21 pK c  21 logC
(37)
Ejemplo.
2 +¿¿
El complejo CuNH 3 existe en disolución acuosa a una concentración igual a 0.01 M. Si
el pKc del complejo es igual a 3.99, calcule la concentración del NH 3 y del Cu² en la
disolución?
Solución:
El equilibrio y su constante es:

CuNH32  Cu 2   NH3 K c  10 3.99

Si se aplica la ecuación (36), se tiene:

 L  K cC
o
 NH3   K cC

 NH3   103.99  0.01  1.011 10 3 M  Cu 2 

Si se aplica la ecuación (37) se tiene:

pL  21 pK c  21 logC
 pNH3  21 (3.99)  21 log(0.01)  2.995

 NH3   10 pNH 3

 10 2.995  1.011 10 3 M  Cu 2 

b. Disolución de un aceptor, M. Si en la disolución solo existe el aceptor, es decir, M a

concentración C´, no se puede calcular la concentración de L, porque esta no existe. El pL
no es determinable.
Ejemplo.
Una disolución contiene el ion Cu2+ a concentración 0.01 M. Calcule el valor de la
concentración de NH3 en el sistema.
Solución: la concentración de NH3 no es posible determinarla, porque no existe en
solución.

c. Disolución que contiene un donador, ML y su aceptor conjugado, M. Si se tiene una

disolución que contiene un donador ML y su aceptor conjugado L, entonces se tiene una
disolución amortiguadora, y el pL o la concentración de la partícula se determina con la
ecuación (34).
C   L
 L  Kc
C '  L 
(34)
Al desarrollar esta ecuación para [L], se tiene la siguiente expresión cuadrática:
 L   C '  K c   L   K cC  0
2

(34e)
que al aplicar la fórmula queda:
  C ' K c    C ' K c 
2
 4K cC
 L  2 (38)
Ejemplo.
2 +¿¿
Una disolución contiene el complejo CuNH 3 y el ion Cu 2+¿ ¿ a concentraciones 0.01 M y
0.05 M respectivamente. Si el pKc del sistema es 3.99, calcular la concentración del NH 3 en
la disolución.
Solución.
Como se tiene al donador y aceptor conjugados, se tiene un amortiguador. Calcular la
concentración de la partícula NH 3 implica aplicar la ecuación (38), en la que C’ = 0.05 M, C
= 0.01 M y Kc = 10-3.99.

   0.05  10 
2
 0.05  103.99  3.99
 4(10 3.99 )(0.01)
 NH3   2
 2.04  10 5 M
2 +¿¿
Si se considera que el complejo CuNH y el ion Cu2+ son donadores y aceptores débiles,
3
la concentración del ligando [L] en la expresión (34) puede considerarse insignificante
frente a C y C’ respectivamente y pueden despreciarse. Al despreciarlas, la ecuación (34)
toma la forma,
C
 L  Kc C '
(39)
 Ecuación que nos dice que si en el amortiguador C y C’ tienen el mismo valor, entonces la
concentración del [L] es igual a la constante de disociación K c.
Si se saca el logaritmo negativo a esta expresión (39), se obtiene una expresión similar a la
de Hendersson para calcular el pH de un amortiguador ácido-base:
C'
pL  pK c  log
C (40)
Si C = C’, entonces pL = pKc.
Si se aplica esta ecuación (40) al cálculo de la concentración de NH 3 del ejemplo se tiene:
Cu 2  0.05
pNH3  pK c  log  3.99  log  4.69
CuNH3 2
0.01
 NH3   10 pNH 3
 104.69  2.04  10 5 M

Se observa que el sistema donador-aceptor considerado es un sistema débil, al despreciar

[L] frente a C y C’ nos da el mismo resultado obtenido con la ecuación completa de
segundo grado, ecuación (38).

4. REACCIONES DE INTERCAMBIO DE PARTÍCULAS DEL LIGANDO.

Cuando se produce la mezcla de un donador de un sistema con el aceptor de otro sistema, puede
ocurrir una reacción de intercambio de partículas entre el donador y el aceptor. Si el aceptor
presenta un valor de pK c mayor que el del donador, la reacción es factible, el donador de un
sistema reaccionará con el aceptor del otro sistema, para producir sus respectivas especies
conjugadas.
Si en un diagrama de escalas de p de partículas, representamos dos sistemas donadores-
aceptores, estos pueden reaccionar de la siguiente manera:

D1 D2
pKc(pP)
pKc1 pKc2
A1 A2

El donador del sistema 1 (D 1) con valor de pKc1, donará su partícula al aceptor del sistema 2 (A 2)
con valor de pKc2 y se formarán sus respectivas especies conjugadas: Aceptor 1 (A 1) y Donador 2
(D2). Los subíndices 1 y 2 hacen referencia a los dos sistemas mezclados: D 1/A1 y D2/A2; p es la
partícula intercambiada, la escala es pP (p de partícula)
La ecuación de la reacción sería la siguiente:
D1  p  A1
A2  p  D2
D1  A2  A1  D2
Cuando la mezcla de dos sistemas produce reacción de intercambio de partículas, se puede
determinar: el valor de la constante de equilibrio de la reacción (como se demostró en el numeral
2.1, ecuación 27), la concentración de la partícula (pL) en el punto de equivalencia de la reacción y
pL en el equilibrio final de la mezcla. Veamos el siguiente ejemplo:
Ejemplo:
10 mL de una disolución que contiene el ion complejo CoNH 32+ a concentración 0.10 M, se hacen
reaccionar con 10 mL de otra disolución que contiene el ion Hg 2+ a concentración 0.20 M. Si los
valores de pKc de los sistemas CoNH32+/Co2+ y HgNH32+/ Hg2+ son 1.99 y 8.8 respectivamente,
calcule:
a. El valor de la constante de equilibrio de la reacción, K R.
b. El valor del pNH3 en el punto de equivalencia de la reacción
c. La concentración de NH3 (pNH3) en la mezcla final en equilibrio.
Solución:
a. Valor de KR.
Representamos en un diagrama de escalas de valores de pKc a los dos sistemas
involucrados en la mezcla:

CoNH32+ HgNH32+
pKc(pNH3)
1.99 8.8
Co2+ Hg2+

Como la mezcla está constituida por el complejo CoNH 32+ y el ion Hg2+, el complejo dona la
partícula NH3 al aceptor Hg2+, este la recibe y forma su donador conjugado, el complejo
HgNH32+ y el complejo CoNH32+ al donarla se desparticuliza y forma su aceptor conjugado
Co2+. La ecuación de la reacción y la expresión de su constante de equilibrio son las
siguientes:

2 2 2 2
HgNH32  Co 2 
CoNH 3  Hg  Co  HgNH 3 KR 
CoNH32  Hg 2 
En la sección 2.1, ecuaciones 24, 25, 26 y 27 se explicó cómo se obtiene el valor de la
constante de equilibrio de la reacción. Aplicando la ecuación (27) se obtiene su valor:
 pK
K c (1) 10 c (1)
KR    pKc ( 2 )  10 pKc
K c (2) 10
10 1.99
KR   106.81  6.456  106
108.8

b. pNH3 en el punto de equivalencia de la reacción:

Para el cálculo de la concentración de la partícula del ligando en el punto de equivalencia
de la reacción se hacen las siguientes consideraciones:
 se establece un cuadro de variación de concentraciones de las especies
reaccionantes y productos de la reacción:
 mmoles CoNH32  Hg 2  Co 2  HgNH32
iniciales 1 2
reaccionan 1 1 1 1 punto de equivalencia

equilibrio ~0 1 1 1

El punto de equivalencia se obtiene cuando cantidades iguales de donador y

aceptor reaccionan y se producen iguales cantidades de sus especies conjugadas.
 La concentración del ligando, [NH 3], puede ser determinada bajo las siguientes
consideraciones:
Los sistemas 1 y 2, CoNH32+/ Co2+ y HgNH32+/ Hg2+, tienen independientemente un
determinado valor de concentración NH 3 determinado por la ecuación (40):
Co 2 
pNH3  pK c1  log
CoNH32 
(41)
Hg  2

pNH3  pK c 2  log 
HgNH32 
(42)
Al sumar las ecuaciones (41) y (42) se obtiene:
Co 2  Hg 2 
2 pNH3  pK c1  pK c 2  log
CoNH32  HgNH32 
(43)
Si se observa en el cuadro de variación de concentraciones, las cantidades de Co 2+
y HgNH32+ que se producen en el punto de equivalencia son las mismas y las que
quedan sin reaccionar de CoNH 32+ y Hg2+ también son iguales, por lo tanto, estas
cantidades pueden cancelarse en la ecuación (43)
Co 2  Hg 2 
2 pNH3  pK c1  pK c 2  log
CoNH32  HgNH32 

2 pNH3  pK c1  pK c 2
Y
pK c1  pK c 2
pNH3 
2 (44)
Al aplicar la ecuación (44), se obtiene el valor de pNH 3 en el punto de equivalencia
de la reacción y por tanto, la concentración de la partícula amoniaco, NH 3.
1.99  8.8
pNH3   5.395
2
 NH3   10 pNH3  10 5.395

c. pNH3 en el equilibrio final de la mezcla.

Para calcular la concentración del ligando NH 3 en los 20 mL de la mezcla, observamos las
especies que quedan sin reaccionar en el equilibrio final de la mezcla y claramente
 señaladas en el cuadro de variación de concentraciones. Se observa que las especies que
quedan libres, sin reaccionar, son: Hg 2+, Co2+ y HgNH32+, es decir, dos aceptores y un
donador; pero este donador es par conjugado con un aceptor y por tanto este par
donador-aceptor conjugados imponen el p de partícula en la mezcla, es decir, ellos
constituyen un sistema amortiguador.

CoNH32+ HgNH32+
pKc(pNH3)
1.99 8.8
Co2+ Hg2+

El par HgNH32+/ Hg2+ constituye un sistema amortiguador y por lo tanto determina e

impone el valor de la concentración de la partícula intercambiada. Para el cálculo se utiliza
la ecuación (40).
C'
pL  pK c  log
C
En la que C’ es la concentración del aceptor y C la del donador conjugado:
Hg 2 
pNH3  pK c  log
HgNH3 
Como en el equilibrio existen 1 mmol del complejo HgNH 32+ y 1 mmol del aceptor
conjugado Hg2+ y ambos se encuentran en el mismo volumen de solución, la concentración
es la misma.
0.05
pNH3  8.8  log  8.8
0.05
La concentración del NH3 es 10-8.8 M.

BIBLIOGRAFÍA

1. T. Moeller y R. O’Connor. Ions in aqueous systems. New York, McGraw-Hill, 1972.

2. O. Budevsky. Foundations of Chemical Analysis. New York, Wiley, 1979.
3. A. Ringbon. Formación de complejos en química analítica. Madrid, Alhambra, 1979.
4. C. Enke. The art and science of chemical analysis. New York, Wiley, 2001
5. F. Basolo y R. Johnson. Química de los compuestos de coordinación. Barcelona, Reverté,
1978
6. R. Sandoval. Equilibrios en disolución en química analítica. 2 ed. México, D.F. UNAM, 2011.