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V Ecuacion de Estado Liquido PDF
V Ecuacion de Estado Liquido PDF
DEL PERU
FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA
CURSO DE
PROPIEDADES FISICO QUIMICAS DE LOS
HIDROCARBUROS
Ecuación de estado Liquido
2020
17/06/2020 Dr.Sc. ABRAHAM PALACIOS VELASQUEZ 1
DEFINICIÓN
• En física y química, una ecuación de estado es una ecuación
constitutiva para sistemas hidrostáticos que describe el
estado de agregación de la materia como una relación
matemática entre la temperatura, la presión, el volumen, la
densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones
de estado asociadas con la materia.
ECUACIONES DE ESTADO PARA SUSTANCIAS
PURAS
• Las ecuaciones de estado son relaciones analíticas entre las
variables de estado presión, volumen, temperatura y composición.
Algunas de ellas pueden justificarse teóricamente por métodos
basados en la termodinámica estadística, pero la mayoría son de
carácter empírico.
• Ellas permiten representar en forma condensada una gran cantidad
de datos experimentales e interpolar y extrapolar datos conocidos.
Además, son indispensables para predecir el valor de propiedades
termodinámicas derivadas, como la entalpía, entropía, energía libre,
energía interna, etc., cuando no se dispone de valores
experimentales de ellas.
• La complejidad de las ecuaciones
de estado depende del intervalo de
aplicación de las variables presión
y temperatura, así como de la
precisión requerida. Por ejemplo,
para gases existen numerosas
ecuaciones sencillas y precisas, en
cambio es difícil encontrar
ecuaciones aplicables a gases y
líquidos
APLICACIONES
• Una ecuación de estado predice los estados de gases y líquidos.
• Una de las ecuaciones de estado más simples es la ecuación de estado del gas
ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y
temperaturas mayores a la temperatura crítica.
• Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas
temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido.
• Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga
correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las
condiciones.
• Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay
ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la
transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos.
Hemos estudiado ya varias las leyes y ecuaciones de
los gases. La ecuación de los gases ideales (EGI) sólo
se cumple a presiones bajas y temperaturas altas.
• Esta ecuación corrige la correspondiente a gases ideales y constituye
el primer intento de estudio de los gases reales.
• La suposición de que el volumen molecular es despreciable respecto
al volumen total es valida cuando las distancias entre las moléculas
son grandes, condición que se presenta a bajas presiones.
• En realidad, en cada mol de gas hay un volumen (v – b) disponible
para el libre desplazamiento de las moléculas, algo menor que el
volumen total, v. El termino b depende de la naturaleza del gas y
esta relacionado con el volumen molecular; por definición es
siempre positivo.
• Asi,
• Por otra parte, las fuerzas de interacción molecular se manifiestan como
atracción cuando las moléculas están muy separadas y como repulsión si
están muy próximas.
• Las fuerzas de atracción tienden a mantener juntas a las moléculas y
reducen la presión a un valor menor que el correspondiente al
comportamiento ideal. De la teoría cinética de los gases, se sabe que esta
reducción es inversamente proporcional a v2, así:
• y para n moles,
Diagrama P - V
• temperaturas altas puede despreciarse a/v2 y también se tendrán
curvas similares a las isotermas ideales (T2). En la región de dos
fases, las isotermas de Van der Waals presentan un máximo y un
mínimo (tres raíces diferentes para la ecuación cúbica en v), a
diferencia de la real que es horizontal.
• A la temperatura crítica, la isoterma de Van der Waals muestra una
inflexión en el punto crítico, comportamiento similar a la isoterma
real.
Utilizando la condición de inflexión es posible determinar los parámetros
a y b, haciendo la primera y segunda derivada de P respecto de v iguales
a cero en el punto crítico:
De aquí
Para expresar a y b en términos de PC y TC se recurre a la
ecuación de Van der Waals:
Asi
• Si se calcula el factor de compresibilidad crítico, zc =Pcvc/RT
mediante la ecuación de Van der Waals, se obtiene el valor de
0,375, que es muy superior al de la mayoría de los gases (el valor
medio para muchos gases no polares es 0,27).
• Esto significa que la ecuación en estudio no es útil en las
proximidades del punto crítico, a pesar de predecir su existencia.
• Por ello, hoy día tiene un interés más bien histórico y de análisis
teórico y su uso está limitado al caso de v grande (P baja) a
cualquier T y cuando T es alta pero alejada de la región de dos fases.
• Se ha comprobado experimentalmente que a es dependiente de T y
v y el volumen libre (v-b) sólo es válido a bajas presiones, no
teniendo sentido físico a presiones altas.
• Por tal motivo se han hecho muchas modificaciones a la ecuación de
van der Waals, variando su forma y el número de parámetros, como
es el caso de la ecuación de Redlich-Kwong.
Gas a (L2*ATM*MOL-2) b (10-2 L* MOL-1)
Es una de las ecuaciones que más se utiliza en la actualidad. Ella conserva el volumen libre
(v-b) pero introduce una dependencia de v y T en el parámetro a. Su forma es:
Esta ecuación puede representar con gran exactitud las presiones de vapor
obtenidas experimentalmente de compuestos puros y de todo tipo de compuestos
en su punto triple o punto crítico.
Los parámetros m y n son característicos de cada compuesto, existiendo varios
métodos para determinarlos. Cualquiera de ellos requiere de un proceso riguroso
que implica una serie de cálculos y largas iteraciones. Ello se puede facilitar con el
uso del computador, siendo esto otra ventaja de la ecuación.
ECUACIÓN DE PENG-ROBINSON
La ecuación de Peng – Robinson fue desarrollada en 1976 para
satisfacer las siguientes condiciones:
Los parámetros deben ser expresados en términos de las propiedades
críticas y del factor acéntrico.
➢ El modelo debe proveer razonables valores cerca del punto crítico
especialmente para el cálculo del factor de compresibilidad y la
densidad del líquido.
➢ Las mezclas no deberán emplear más de un parámetro de
interacción binaria, el que debería ser independiente de la
temperatura, la presión y la composición.
➢ La ecuación debe ser aplicable para obtener cualquier propiedad
de todo fluido involucrado en el proceso de gas natural
Normalmente la ecuación de Peng – Robinson (PR) muestra gran
similitud con la ecuación de Soave, sin embargo la ecuación PR es
más exacta en la predicción de densidades de líquidos,
especialmente no polares. Su forma es:
Donde a es un parámetro que describe la atracción molecular; b es
un parámetro que describe el volumen de exclusión y la repulsión
molecular y Ω es el factor acéntrico.
Ecuaciones cúbicas
en que v = V/n
La otra consideración es que Pv/RT = Z puede expandirse en una serie de potencias de 1/v:
Los parámetros B, C, D.... son los segundos, terceros, cuartos,... coeficientes viriales; ellos son
sólo dependientes de T y de la naturaleza del componente para gases puros, estando
relacionados con el potencial intermolecular. Así el segundo coeficiente considera las
desviaciones de la idealidad por interacción de dos moléculas, el tercero toma en cuenta
interacciones entre tres moléculas, etc.
Se dispone de abundante información para evaluar B y C, lo que permite
usar la ecuación virial hasta el tercer término, asegurándose su empleo
hasta la mitad de la densidad crítica. Para densidades más altas, la
ecuación debe truncarse en términos superiores, con el inconveniente que
no dispone de medios para evaluar los coeficientes D y de orden superior. A
densidades moderadas, situación común en gases y en sistemas líquido-
vapor y sólido- vapor, la ecuación virial truncada en el tercer término es
bastante útil.
Reescribiendo ecuación 2.3 como:
Para fluidos simples (A, N, CH4, etc.) PS/PC = 0,1 cuando T/TC = 0,7; de
donde ω = 0.
Donde PS es la presión de vapor cuando T/TC = 0,7 y puede obtenerse de
relaciones de tipo:
Se obtiene
• Donde P = presión
• V = volumen molar V = v/n
• T =temperatura absoluta
• B,C,D= Coeficientes viriales
COEFICIENTES DEL VIRIAL
• PV = RT + 9RPTc ( 1 – 6 (Tc)2)
• 128 Pc T2