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Valoración argentométrica sin indicadores para la detección de

cloruro basada en la distancia utilizando dispositivos analíticos
basados en papel microfluídico

La  agronometría es un tipo de valoración por precipitación que involucra

al ion plata. Típicamente se usa para determinar la cantidad
de cloruro presente en una muestra.

Resumen:
.
 Se basó en la formación de sales de plata insolubles por reacciones que
ocurren entre analitos y titulante (Ag +) en un canal de papel.
 Después de que las sales de plata insolubles se formaron y precipitaron
en el canal, el sustrato de papel modificado con el titulante sobrante en
el canal se volvió marrón rojizo al exponer los dispositivos a una fuente
de luz ultravioleta simple y barata durante 5 min, generando una banda
de color en el canal.

 La detección de cloruro basada en la distancia se logró midiendo la

longitud de la banda de color con un límite de detección de 1.7 mg L –1
Cl-.
 Este método se empleó para la detección de cloruros en agua del grifo,
con un resultado analítico (10,1 ± 1,2 mg L –1) que concuerda bien con
el obtenido por una titulación clásica de precipitación convencional (9,8
mg L –1), que se basó en la medición de el volumen consumido de
titulante.

Ventajas de este método:

 No requiere personal calificado

 Presenta un bajo consumo de reactivo / muestra, disponibilidad,

portabilidad y operación simple sobre la valoración por precipitación
convencional.

 Al estar libre de cualquier indicador, este método puede usarse para

detectar más especies que las valoraciones de precipitación
convencionales, que están limitadas por el indicador... (Por ejemplo, CO
3 2– y SO 4 2–), con lo cuales se podría formar sales de plata
insolubles en líquidos acuosos.

 -Esta valoración de precipitación presentada está libre de cualquier

indicador o electrodo selectivo de iones para detectar el punto final de la
valoración.
Introducción

-En los últimos años el desarrollo del dispositivo analítico microfluídico basado
en papel (μPAD) ha sido rápido. Con el, trae muchas ventajas a la industria ya
que:

Su fabricación es simple, fácil operación, bajo costo y disponibilidad son

prometedoras para aplicaciones analíticas en el punto de atención en
 Diagnósticos clínicos.
 Pruebas ambientales
 Seguimiento de la seguridad alimentaria.

-Se han acoplado varias técnicas de detección a dispositivos basados en papel

para obtener señales instrumentales para análisis cuantitativos, como:
 Fluorimetría,
 Electroquímica
 Quimioluminiscencia.
Desventajas: Estas técnicas de detección suelen estar limitadas por
instrumentos costosos, operaciones que requieren mucho tiempo y el requisito
de operadores capacitados.

Aquí les diremos varias demostraciones y sus desventajas.

-Una alternativa económica y conveniente es el ensayo colorimétrico, que se

basa en las reacciones cromogénicas que ocurren entre los reactivos
cromogénicos y los analitos.
Desventaja:
 Esta técnica de detección aún requiere una cámara digital (o escáner)
para tomar imágenes de las zonas de detección y un software de
procesamiento de imágenes para extraer las señales de intensidad del
color.

-Todos estos problemas pueden abordarse mediante titrimetría en dispositivos

basados en papel ya que está libre de señales instrumentales.

-Recordemos que en el análisis de titulación convencional y clásico, el volumen

consumido de titulante en el punto final se utiliza para calcular la concentración
de los analitos después de que el cambio de color detecta el punto final a
simple vista.

-Karita y kaneta demostró titulación ácido-base utilizando un μPAD para el

análisis de agua caliente ácida en una fuente termal natural. Este método no
requirió ningún instrumento electrónico ni software, por lo que es muy
adecuado para el análisis in situ.
Desventajas:
 La configuración del canal del dispositivo de papel, así como los
volúmenes de soluciones de titulación, muestra e indicador depositados
en el dispositivo, deben calcularse y controlarse estrictamente.
  Se requieren soluciones de titulante con concentraciones variadas para
un ensayo, y la selección de concentraciones adecuadas de titulante
depositado en las zonas de papel es un desafío. Estos problemas
plantean dificultades con el análisis de muestras reales con titulación
ácido-base en papel.

Posteriormente, Nogueira et al. Microzonas de papel fabricadas para

monitorear la valoración ácido-base a través de una aplicación gratuita llamada
Photometrix.

-Las titulaciones redox también se han informado usando μPAD.

Por ejemplo, Myers et al fabricó una tarjeta de prueba de papel para realizar la
valoración yodométrica del yodato y la valoración yodométrica por retroceso de
la amoxicilina.
Desventaja:
 Para realizar la titulación yodométrica y la titulación yodométrica por
retroceso con una tarjeta de prueba de papel, se requieren una cámara
digital (o escáner) y un software de procesamiento de imágenes.

-Más recientemente, Rahbar et al. Desarrollaron titulación por retroceso

argentométrica de cloruros mediante μPAD basados en la distancia.
Este método está libre de cualquier instrumento electrónico (cámara digital o
escáner) y software de procesamiento de imágenes, se requirió depositar una
solución indicadora en el canal además del titulador y la solución de muestra
para generar una banda de color.
Desventajas:
 Por lo dicho anteriormente, se requieren procedimientos tediosos para la
deposición y el secado al aire.
 Solo aquellas especies que podrían formar sales de plata con menor
solubilidad que su contraparte de cromato podrían producir una banda
coloreada y ser detectadas, por lo que la aplicación de este método está
limitada por la selección del indicador.

-Phoonsawat y col describieron la detección basada en la distancia de iones

cloruro mediante titulación argentométrica utilizando μPAD. En su trabajo, se
mezclaron nanopartículas de plata y peróxido de hidrógeno y se depositaron en
el canal del papel; el análisis se basó en el grabado oxidativo de nanopartículas
de plata para formar precipitados de AgCl en presencia de iones cloruro y H 2
O2 , formando una banda de color blanco en el canal del papel.

¡!! Aquí describiremos una estrategia de titulación de precipitación sin indicador

simple utilizando un μPAD, en el que solo se requirió depositar un reactivo
(nitrato de plata) en el canal del papel; los analitos reaccionan con el valorante
(nitrato de plata) que modificó el canal para formar sales de plata insolubles,
que se precipitan en el canal hasta que se consumen todos los analitos.
El canal modificado con el exceso de nitrato de plata se convirtió luego en
marrón rojizo por exposición a luz ultravioleta, formando así un límite claro en el
canal entre los precipitados insolubles y el valorante sin reaccionar. Se midió la
longitud de la banda coloreada formada por la deposición de sales de plata
insolubles para detectar los analitos en las soluciones de muestra.!!
Resultados y discusión

-La valoración de precipitación en μPADs se basó en la formación de cloruros

de plata insolubles producidos por la reacción que ocurre entre los iones de
plata y los cloruros en el canal del papel: Ag + + Cl - = AgCl.

-(Figura 1 B). El canal de papel se modificó primero con el valorante (solución

de nitrato de plata) agregando solución de valorante en el canal con una micro
pipeta.

-(Figura 1C). A medida que la muestra o solución estándar que contiene

cloruros se agregó a la zona circular del dispositivo, la solución se absorbe en
el canal debido a la acción capilar.

Por lo tanto, los iones de plata que modificaron el canal reaccionan con los
cloruros que fluyen a lo largo del canal, produciendo cloruros de plata.

¿Por qué los cloruros de plata precipitaron en el canal?

 Esto es debido a su insolubilidad en líquidos acuosos hasta que se

consumieron todos los iones cloruro. Se podría consumir más nitrato de
plata para producir más cloruros de plata al aumentar la concentración
de cloruros en solución, formando una zona de precipitación con una
distancia más larga en el canal.

 Aunque se precipitaron cloruros de plata blancos en el canal, la zona

con cloruros de plata precipitados no se pudo ver porque el sustrato de
papel modificado con el exceso de nitrato de plata en la zona también
era blanco.

Por lo que se emplearon dispositivos que estuvieron expuestos a la luz

ultravioleta durante varios minutos, el color del canal, en el que no precipitaron
cloruros de plata, se volvió marrón rojizo, lo que puede deberse a la reacción
que se produjo entre la celulosa del papel y el exceso de nitrato de plata que
modificó el canal por exposición a la luz ultravioleta. Así, se formaron bandas
de color blanco en los canales de papel (Figura 1 D).

-Después de trazar la curva de calibración entre la longitud de la banda de

color y la concentración de cloruros, se midió la longitud de la banda de color
blanco formada por la solución de muestra para cuantificar los cloruros en la
muestra.
Efecto del tiempo de exposición

Se emplearon fuentes de luz de exposición para esta titulación:

1. Linterna LED portátil:

Cuando el dispositivo fue expuesto a la luz emitida por la antorcha LED, el color
del canal modificado con nitrato de plata no cambió incluso cuando el
dispositivo estuvo expuesto durante 60 min.

2. Luz solar:
Cuando el dispositivo se expuso a la luz solar en un día soleado durante 3
minutos, el canal modificado con nitrato de plata se volvió marrón rojizo
(Figura 2UNA).

Desventaja: Sin embargo, la luz solar está limitada por el clima, lo que plantea
dificultades para realizar la valoración de la precipitación en papel en días y
noches lluviosos / nublados.

3. Lámpara esterilizadora ultravioleta barata:

Para abordar la desventaja de la luz solar, se empleó una lámpara

esterilizadora ultravioleta portátil y barata de 6 W. Se observó un color marrón
rojizo en el canal modificado con nitrato de plata después de que el dispositivo
fue expuesto a la luz emitida por esta lámpara esterilizadora durante solo 2
min, produciendo una banda de color blanco en el dispositivo (Figura 2 B).

-Por lo tanto, utilizamos la lámpara esterilizadora (Philips TUV) como fuente de

luz de exposición para formar una banda de color en el dispositivo de papel.

Efecto de AgNO3 Concentración

Para estudiar el efecto de la concentración de AgNO3 en la formación de la

banda de color blanco se empleó la siguiente metodología:

 Se prepararon soluciones de AgNO3 en un rango de 0.025-0.20 mol L–1.

 Se depositaron en el canal del papel.
 Después de 100 mg L -1 Cl - solución se añadió sobre la zona circular
seguido por exposición a la luz UV, se observó la banda de color blanco.

La Figura 3 B muestra que la longitud de la banda de color blanco disminuyó

con la concentración de AgNO3
¿Qué indica esto?
Se puede obtener una mayor sensibilidad con la solución de AgNO 3 a una
concentración más baja.

Sin embargo, cuando la concentración de la solución de AgNO3 era inferior a

0,1 mol L –1, incluso una solución de blanco acuosa en ausencia de iones
cloruro podría producir una banda de color blanco en el canal del papel
(Figura 3 A).
¿A qué se puede deber? Se debe a la disolución de AgNO3 que modificó el
canal del papel por el líquido acuoso que fluye. Por lo tanto, se utilizó 0.1 mol L
–1 de AgNO3 para modificar el canal del papel para aplicaciones analíticas.

Efecto del volumen de solución de cloruro

Se utilizó una solución de cloruro (100 mg L –1) para estudiar el efecto del
volumen de la solución de cloruro en la longitud de la banda de color blanco.

Se mantuvo el volumen y la concentración de nitrato de plata constantes en 7.5

μL y 0.1 mol L –1 , respectivamente. .

Conclusión:

La Figura 4 Muestra que la longitud de la banda de color blanco aumentaba

con el volumen en un rango de 15 a 45 μL.

Aunque la sensibilidad de detección se puede mejorar aumentando el volumen

de la solución de cloruro, el tiempo requerido para secar al aire el dispositivo
también aumenta, lo que puede reducir la velocidad del análisis.

Efecto de las especies exóticas comunes

Para estudiar el efecto de algunas especies exterior común en la determinación

de Cl - , 50 mg L -1 Cl - solución, así como la solución mixta que contiene 50
mg L -1 Cl - y un cierto contenido de algunas especies extranjeras se
prepararon:

Metodología
 A medida que se añadió nitrato de plata al canal y se secó al aire, las
dos soluciones se añadieron a las zonas circulares para producir bandas
de color blanco.
 Se midió la variación en el valor de longitud producida por las dos
soluciones para evaluar el nivel de tolerancia de especies extrañas para
la determinación de 50 mg L –1 Cl -.

Conclusión: Se definió como nivel de tolerancia una concentración de

especies extrañas que produce una diferencia de longitud menor al 5%. Los
niveles de tolerancia para la determinación de 50 mg L –1 Cl - fueron 500, 50,
50, 50, 25, 25, 25 y 10 mg L –1 para SO4 2– , CO3 2– , SCN - , Pb 2+ , Br - , I -
, H2PO4 - y SiO3 2– , respectivamente.
Análisis de muestra

Para trazar una curva de calibración y obtener una correlación lineal entre la
longitud de la banda de color blanco y la concentración de Cl – se hizo lo
siguiente:

 Se preparó una serie de soluciones estándar de Cl - con

concentraciones variadas en un rango de 5–200 mg L –1.

 Después de que se añadieron las soluciones de AgNO3 a los canales y

se secaron al aire, se dejaron caer soluciones estándar de Cl- en las
zonas circulares individuales para producir bandas de color blanco en
los dispositivos.

La Figura 5 A muestra que la longitud de la banda de color blanco aumentó

con la concentración de Cl-.

Figura 5 B La correlación lineal entre la longitud de la banda de color blanco

(L , mm) y la concentración de Cl- ( C, mg L –1 ) es L (mm) = 16 lgC (mg L –1 )
- 3,1 con un coeficiente de correlación de 0,995.

Límite de detección de Cl

Se utilizaron 2 mg L –1 Cl - como una solución de muestra modelo y se

analizaron 11 veces.

Se midieron las longitudes de la banda de color blanco de 11 ensayos

repetitivos y se obtuvo una desviación estándar de 1,3 mm.

El límite de detección para la determinación de Cl - (C L) se calculó de acuerdo

con la ecuación

CL es el límite de detección de Cl-

S es la desviación estándar de longitudes calculadas a partir de 11 ejecuciones
repetidas
K es la pendiente de la curva de calibración.
Por tanto, el límite de detección de este método es de 1,7 mg L –1 Cl-

Figura 5. (A) Imagen de μPAD con bandas de color blanco formadas en

los canales al agregar soluciones de Cl - con concentraciones variadas
en zonas circulares (la imagen se ajustó usando el software image J). 

(B) Longitud de las bandas de color blanco que varían en función de la

concentración de Cl - . Cada dato se obtuvo de tres ensayos
repetitivos. Fuente de luz de exposición: fuente de luz Philips
TUV; tiempo de exposición: 5 min.

Este método se utilizó para detectar cloruros en agua del grifo. Teniendo

en cuenta que el contenido de especies extrañas comunes en el agua del
grifo es menor que el de los cloruros, la muestra no se trató previamente
antes del análisis. 

 La muestra se analizó como se describe en el procedimiento. 

 Brevemente, la solución de muestra se agregó a la zona circular

del μPAD con un canal que fue previamente modificado con nitrato
de plata.

 Después de que el dispositivo se expuso a la luz ultravioleta, se

midió la longitud de la banda de color blanco para calcular el
contenido de cloruros en la solución de muestra de acuerdo con la
correlación lineal mencionada anteriormente. 

La longitud promedio de la banda de color blanco obtenida de tres ciclos

repetidos es de 13 ± 1 mm y, por lo tanto, el contenido de Cl - en el agua
del grifo fue de 10.1 ± 1.2 mg L –1. 

Evaluación de la precisión de este método de titulación de

precipitación utilizando el μPAD:

La muestra se analizó mediante un método de titulación estándar

convencional, y el contenido de Cl - en la muestra fue de 9,8 mg L –1, lo
que coincidió bien con el obtenido por este método en papel. Estrategia
de titulación por precipitación.

Conclusiones

 Esta precipitación tiene ventajas como: un consumo reducido de

muestra / reactivo, disponibilidad, portabilidad y operaciones
simples sobre su contraparte convencional. 

 En comparación con otras titulaciones (iodométrica y ácido-base

en papel), está libre de una cámara / escáner digital, software de
procesamiento de imágenes y un indicador.

 Tiene procedimientos simplificados y aplicaciones analíticas

ampliadas. 
 Este método puede utilizarse para la determinación de otras
especies que podrían formar sales de platas insolubles blancas,
por ejemplo, CO 3 2– y SO 4 2–.