Elaborado por Berta Inés Delgado Fajardo

REACCIONES DE LOS CARBOHIDRATOS.

Reacción de Molish: Todos los carbohidratos tanto los monosacáridos como los
disacáridos y polisacáridos reaccionan con -naftol, en presencia de ácido sulfúrico para
formar sustancias complejas coloreadas. Esta reacción se utiliza para la identificación en
general de los carbohidratos. El proceso se fundamenta en la deshidratación que
experimentan los carbohidratos en presencia de ácidos minerales fuertes, como el ácido
sulfúrico y el ácido clorhídrico. Después de deshidratado el carbohidrato se forma el
complejo coloreado, porque el grupo carbonilo, del carbohidrato, se polariza produciendo
un carbocatiòn que se estabiliza con los pares electrónicos libres del oxigeno del -naftol.
Véase a continuación la descripción de la reacción.

1. Esquema general de la molècula de glucosa, para explicar la deshidrataciòn en la prueba de Molish

H H

C C
HO OH

H H
H H
C C
HO
C
C HO
OH
O
H

2. Las flechas señalan còmo se rompen los enlaces de los grupos -OH y de los hidrògenos. Ruptura
catalizada por el àcido sulfùrico. Se liberan tres molèculas de H-OH
H H H H
C C
C C
HO OH H2SO4
H
3 H-OH + HO C C
H
H H C C
H H
C C
HO H O O
C
C HO
OH O
H

Molècula de glucosa Derivado del furfural

3. Reacciòn del derivado del furfural con el naftol

H H
C C
H H
C C H H
HO C C
C C O
H
H OH H
HO C C H O
C C O
CH C
H O O CH C
HC C CH
HC C CH

HC C CH
HC C CH
CH CH
CH CH

-naftol Complejo coloreado

1
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Reacción de Seliwanoff

Esta reacción comprende la deshidratación del carbohidrato con ácido clorhídrico (ácido
mineral fuerte) y la posterior reacción con el resorcinol para formar el complejo coloreado,
como se muestra en la reacción presentada a continuación. Es una reacción que ocurre
rápidamente con las cetosas, por lo que se utiliza para su identificación.

1. Esquema general de la molècula de fructosa, para explicar la deshidrataciòn en la prueba de Seliwanoff

H H

C C
HO OH

H H
O
C C C
H HO C H
OH
H
OH

2. Las flechas señalan còmo se rompen los enlaces de los grupos -OH y de los hidrògenos. Ruptura
catalizada por el àcido clorhìdrico. Se liberan tres molèculas de H-OH
H H H H
C C
C C
HO OH HCl
3 H-OH + C C
O
H H H C
O
C C C
O C H
H HO
H
OH C H OH
H
OH

Molècula de fructosa Derivado del furfural

3. Reacciòn del derivado del furfural con el resorcinol

H H H H OH
OH C C
C C
H
O
O
+
C C
C C H C
H C O
HO
O O C H
C H
H H OH
HO

Derivado del furfural Complejo coloreado de la fructosa

2
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Formación de Hemiacetales y Hemicetales

Las características estructurales de un hemiacetal, son un grupo –OH y un grupo –OR,

unidos al mismo átomo de carbono y éste carbono proviene de un aldehído. Para el caso
del hemicetal, las características son las mismas, pero el carbono proviene de una cetona.
En general los hemiacetales y los hemicetales se forman por la disolución de un aldehído o
una cetona en un alcohol, donde se alcanza el equilibrio entre ambos compuestos con el
hemiacetal o el hemicetal:

H
+
R
R O R' R O R'
O + HO R C C
H
H O H O H

Aldehído Alcohol Hemiacetal

La mayoría de los hemiacetales de cadena abierta no pueden aislarse porque son muy
inestables. Pero la mayoría de los hemiacetales y hemicetales cíclicos con anillos de cinco y
de seis miembros son estables y los azúcares simples presentan éstas formas, debido a una
reacción intramolecular del grupo aldehído o cetona con el hidroxilo del penúltimo
carbono.

OH
H OH
O OH
O
HO H
H H HO
HO H
H
OH OH
H OH
OH H

Dglucopiranosa D-frutofuranosa
hemiacetal cíclico hemicetal cíclico

Formación de glucósidos (acetales) y fructósidos (cetales). Se obtienen por la

reacción del carbohidrato con un alcohol en medio ácido. Los acetales y cetales se
caracterizan por tener dos grupos –OR, unidos al mismo átomo de carbono. Los
acetales de los carbohidratos se denominan glucósidos, si se derivan por ejemplo de la
glucosa (si el carbohidrato original fuera manosa, se llamaría manósido) y los cetales
por ejemplo de la fructosa, se denominan fructósidos. Estos compuestos son estables
en soluciones acuosas básicas pero en soluciones ácidas se hidrolizan para dar lugar a
un azúcar y a un alcohol. Ejemplo:

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O
OH
H H OH OH
H
O HO H
HO H O
HO H HO H
H H OH HO H OH
OH H OH
H OH
H OH H

OH
D-(+)-glucosa

HCl CH3OH

OH
H H OH
O O
HO H HO
HO H H
H HO H O
OH OH H CH3
H H
O
CH3

alfa-D-glucopiranosido de metilo beta-D-glucopiranosido de metilo

Papel del ácido clorhídrico: Actúa como un catalizador: 1) protona el hidroxilo de la glucosa, uniéndose a los
pares electrónicos libres de oxigeno. En el producto de la reacción, se observa el oxígeno protonado,
soportando una carga positiva. Como el oxígeno es muy electronegativo, el enlace carbono oxígeno se debilta:

OH OH
H H
O O
HO HO -
HO H
H
H + H Cl HO H
H
H + Cl
OH OH +
H OH H O
H H

2. Al debilitarse el enlace oxígeno-carbono, se rompe para estabilizar el oxígeno y produce agua. El metanol
estabiliza al carbocatión, uniéndose a través de los pares electrónicos libres del oxígeno y se regenera el HCl,
que intervino en el proceso, para facilitar la reacción, pero al finalizar la misma aparece sin cambio.
OH
H OH
H
O Cl
-
catalizador
HO
HO H
H + H3C O
HO H
O
+ H Cl
H H
H HO
OH +
H +
H O OH
H H H O O H
CH3
H

En solución ácida los glucósidos se hidrolizan para formar nuevamente el azúcar y el

alcohol, el alcohol que se obtiene del glucósido se denomina aglicona. Muchos
compuestos que existen en forma natural son glucósidos, por ejemplo la salicina un
compuesto con efecto analgésico que se extrae de la corteza del sauce.

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OH
H
O
HO H
H
OH
HO O
OH
H H

carbohidrato aglicona

Isomerización. Los monosacáridos en medio básico conducen a la formación de

tautómeros (isómeros funcionales que se encuentran en equilibrio cetoenol) que
seguidamente se transforman en D-manosa y D-fructosa pasando por la forma enediol
un doble enlace en medio de dos grupos hidroxilo). La reacción se conoce como
transformación de Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein, en honor a los dos químicos
holandeses que la descubrieron en 1895.

-
H O H O
H O H O

OH OH HO H
H OH H OH
OH HO H HO H HO H
HO H
H OH H
+
H OH
+ H OH
OH
H OH
H OH H OH H OH
H OH
OH OH OH
OH

D-glucosa Ión enolato D-manosa

H OH OH
H OH

H H OH
O
HO H Tautomerización OH
HO H
H OH
H OH
H OH H OH

OH OH

D-fructosa Enediol

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Oxidaciones: Las reacciones de oxidación de los carbohidratos se utilizan para

identificar los grupos funcionales, determinar sus estructuras y sintetizarlos. Estas
reacciones se pueden agrupar en cuatro grandes clases:
 Reacciones con los reactivos de Tollens, Fehling, Benedict.
 Reacciones con agua de bromo
 Reacciones con ácido nítrico
 Reacciones con ácido periódico

Reacciones con los reactivos de Tollens, Fehling, Benedict. Las aldosas y las cetosas frente a
agentes oxidantes como: los reactivos de Tollens (Ag (NH32NO3)/-OH), Fehling
(Cu+2/-OH/tartrato de sodio y potasio) y Benedict (Cu+2/-OH/citrato de sodio) se
oxidan y generan productos oxidados muy variables, debido a la isomerización de éstos
carbohidratos en medio alcalino. El ion cúprico, CU+2, se reduce hasta óxido cuproso,
Cu2O, de color rojo. Los carbohidratos que dan ésta prueba positiva, se
clasifican como carbohidratos reductores (azúcares reductores). Los glucósidos no
dan la prueba, tampoco reaccionan aquellos carbohidratos donde el carbono anomérico
presenta un enlace con moléculas diferentes, por ejemplo en la salicina.
O

H OH
HO H
H OH Ag(NH3)2NO3
H OH - Ag + NH3 + H2O + productos de oxidación
OH
OH

una aldosa Cu+2 Cu2O + productos de oxidación(1)

OH -
OH/tartrato de sodio y potasio
O
oxido cuproso
HO H

H OH -
OH/citrato de sodio
H OH

OH
una cetosa

(1): los productos de oxidación corresponden a la oxidación en el carbohidrato, del grupo aldehido a
grupo ácido carboxílico, pero por el medio alcalino, las aldosas y cetosas han experimentado
isomerización, entonces se obtiene una mezcla de éstos isómeros oxidados.

Reacciones con agua de bromo. El agua de bromo es una solución oxidante, ligeramente ácida
(pH  6), por lo que los monosacáridos no experimentan reacciones de isomerización. El
reactivo en referencia, oxida selectivamente el grupo aldehído, -CHO, de las aldosas a
grupo –COOH, formando los ácidos adónicos (gluconicos, galactonicos, otros).
Experimentalmente se ha demostrado que el agua de bromo oxida específicamente a el
anómero , formando inicialmente una -aldonolactona. Este compuesto se hidroliza a
ácido adónico el cual experimenta a continuación el cierre del anillo para formar la -
aldonolactona. Ejemplo de la reacción para la -dgalactopiranosa:
O

carbono 
HO OH HO OH H OH
H O
O
H O Br2 H O HO H
-H2O OH H
HO HH OH HO H
H
O
HO H

OHH H OH HO H HO
H H2O H OH +H2O OH
OH

-D-galactopiranosa D-galacto-lactona Acido-D-galactónico D-glucono-lactona

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Reacciones con ácido nítrico. El HNO3 concentrado, otro oxidante más fuerte que el agua
de bromo, oxida los dos extremos del carbohidrato (la aldosa), formando los ácidos aldáricos
(glucarico, galactarico, entre otros). Ejemplo de la oxidación de la glucosa:
O HO O

H OH H OH
HO H HO H
HNO3
H OH H OH
H OH concentrado H OH

OH O OH

D-glucosa Acido-D-glucárico

Con ácido nítrico diluido se oxida solamente el extremo inferior de la molécula y se forman
los ácidos urónicos (glucurónico, galacturónico, otros).
O O

H OH H OH
HO H HO H
HNO3 H OH
H OH
H OH diluido H OH

OH O OH

D-glucosa Acido-D-glucurónico

Con ácido periódico, HIO4, en los carbohidratos ocurre una partición oxidativa. Por cada
enlace C-C, que se rompe se forma un enlace C-O en cada carbono. Cada uno de los
grupos internos H-C-OH, del carbohidrato se transforman en ácido fórmico y cada uno de
los grupos H2COH, se transforman en formaldehido. Los grupos C=O de las cetosas se
transforman en CO2. En la oxidación del gliceraldehido con HIO4, se generan por
ejemplo dos equivalentes molares de ácido fórmico y un equivalente molar de
formaldehído en cambio en la dihidroxiacetona se forman dos equivalentes de
formaldehído y un equivalente de CO2 :

O
H O H acido fórmico
OH

-------- O
H OH H ácido fórmico

--------- OH

H OH O
H formaldehido

H H

D-gliceraldehido

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O
formaldehido
OH H
H
- - - - - - - - - - -- O
O O dióxido de carbono
- - - - - -- - - -- - - --
H OH O
H formaldehido
H H

dihidroxiacetona

Formación de osazonas. Las aldosas y las cetosas reaccionan con 2,4-dinitro

fenilhidrazina, formando osazonas, con la perdida de un estereocentro. La
glucosa, la manosa y la fructosa conducen a la formación de la misma osazona.
3
O2N NO2
2
4

H 1 5
N 6
5
NO2
H N 6
H 4
O H
C O
C 2,4-DNFH 2,4-DNFH C
1 3
5 C N N 5
NO2 2
NO2
H C OH 6 H 6
4 4
HO C H
HO C H NO2
HO C H 1 3 3
H2N NH 2 H2N NH
1 HO C H
2
H C OH
H C OH NO2 NO2
H C OH
H C OH
H C OH H C OH
CH2
CH2
OH CH2
OH
OH

D-glucosa D-manosa
2,4-dinitrofenilosazona de la glucosa

Hidrólisis. Los disacáridos y los polisacáridos experimentan reacciones de hidrólisis. Los

disacáridos como la sacarosa se hidrolizan en medio acido con la enzima sacarasa o invertasa
convirtiéndose en -D-glucosa y -D-fructosa. La hidrólisis del almidón se efectúa por
medios ácidos o por enzimas del tipo amilasa que se encuentran tanto en las plantas como
en los animales. La -amilasa, actúa sobre la molécula de almidón pero se detiene en las
ramificaciones de la amilopectina y deja sin atacar el 30 a 40% del almidón (dextrina limite). Las
-amilasas atacan uniones centrales e hidrolizan al almidón en fragmentos de seis a siete
unidades. Para obtener la hidrólisis mas completa de la amilopectina es necesaria otra
enzima, la amilo-1,6-glucosidasa que fragmenta la molécula a nivel de la ramificación. Las amilasa
más importantes para el hombre son la amilasa de la saliva y del jugo pancreático.

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La hidrólisis ácida del glucógeno libera glucosa cuantitativamente. El glucógeno también es

atacado por la -amilasa y forma dextrinas límite y maltosa; para lograr la degradación
enzimática completa también se necesita la amilo-1,6-glucosidasa.

Los ácidos fuertes como el HCl y el H2SO4, concentrados hidrolizan a los polisacáridos
hasta monosacáridos y sobre estos últimos actúan deshidratándolos. El producto de
deshidratación es un derivado del furfural que forma fácilmente complejos coloreados con
el naftol y con el resorcinol (reaccione de Molish y Seliwanoff). Estas reacciones se utilizan
para la identificación cualitativa de los carbohidratos.

Formación de ésteres. El grupo hidroxilo de los azucares se acopla con distintos ácidos y
forma ésteres de importancia biológica, como los esteres fosforilados. Los azucares deben ser
fosforilados para que la maquinaria metabólica de las células logre su oxidación. Otros
ésteres se forman con facilidad por la reacción de los azucares con el anhídrido acético en
presencia de piridina y a 0°C. Ejemplo de la fosforilaión de la galactosa:

OH OH
HO HO

O O
H H H
H
H ATP ADP HO H H
HO H
OH OH
H OH Kinasa H O O
P
-
O
-
O

D-galactopiranosa D-galactopiranosa-1P

Reducción. Las aldosas y las cetosas se reducen con hidrógeno en presencia de Níquel o
de Platino y también con otro reductor como el borohidruro de sodio, naBH4 para formar
alditoles (compuestos polihidroxidados), a partir de la glucosa se obtiene el glucitol.

Síntesis de los monosacáridos. (Síntesis de Killiani Fisher). Es una reacción de

alargamiento de la cadena que permite la obtención de los carbohidratos a partir del
carbohidratos más sencillo el gliceraldehido. Comprende las reacciones siguientes: a)
reacción con acido cianhídrico, HCN, para formar un nitrilo (adición núcleofilica) b) hidrólisis
del nitrito formado, con hidróxido de bario, Ba(OH)2en presencia de agua, de esta forma el
grupo nitrilo se oxida hasta acido carboxílico. c) a partir del producto de (b) se forma en
equilibrio la -lactona (conocidas en el metabolismo como -aldonolactonas) d) el
producto anterior se reduce con una amalgama de Na-Hg/H2O y a un pH=3.5 ,
formándose el carbohidrato correspondiente.

LA REACCIÒN DE KILLIANI FISHER

 Permite obtener dos carbohidratos isòmeros, a partir de dos moles de un sòlo

carbohidrato, con menor nùmero de átomos de carbono.

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 En el ejemplo siguiente, partiremos de la D- arabinosa, una aldopentosa para

obtener dos aldohexosas.

 El proceso comprende las etapas siguientes:

Primera etapa:
 El grupo carbonilo de la arabinosa (- C = O), se polariza (los electrones pi se
deslocalizan sobre el oxígeno). Es importante considerar que éste carbono con
hibridación sp2, tiene una geometría plana y en consecuencia puede
experimentar reacción con la misma probabilidad, por el lado derecho que por el
lado izquierdo.

 El oxígeno negativo, atrae al hidrógeno (H), presente en el ácido cianhídrico, H

– C N.

 Se producen dos moles, una donde el hidroxilo (del carbono sobre el cual ocurre
la reacción) se encuentra a la derecha y otra donde el hidroxilo se encuentra a la
izquierda. Observe que éste átomo ya no posee doble enlace y queda cargado
positivamente (carbocatiòn)

H O H + OH HO +
C C C H

HO C H HO C H HO C H
H C OH + 2 H C N H C OH + H C OH + C N

H C OH H C OH H C OH
C C N
C C
H OH H OH H OH
H H H

D-arabinosa Acido cianhìdrico Productos intermedios Aniòn cianuro

(dos moles) (dos moles) (carbocatiòn) (dos moles)

Segunda etapa:

Es una reacción de adición nucleofìlica.

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Partiendo de los carbocationes formados en la primera etapa, el anión cianuro

(nucleofilo), se adiciona al carbocatiòn, a través de sus pares de electrones libres, y
forma dos moles de polihidroxinitrilo.

Observe que en estas moléculas, se ha alargado la cadena inicial de átomos de carbono

(era de cinco), y en total se tienen seis átomos de carbono:

+ +
H C OH HO C H
HO C H HO C H
H C OH + C N + H C OH + C N

H C OH H C OH
C C
H OH H OH
H H

C N C N

H C OH HO C H

HO C H HO C H

H C OH H C OH

H C OH H C OH

C C
H OH H OH
H H

Molèculas de polihidroxinitrilo, formadas por adiciòn nucleofìlica

El àtomo de carbono señalado en rojo, al iniciar la reacciòn, era
un carbono de geometria plana, con hibridaciòn sp2. Ahora es
un carbono con geometria tetrahedrica y cuatro sustituyentes
diferentes, por lo tanto un nuevo centro quiral.

Tercera etapa:
Los nitrilos se oxidan fácilmente con hidróxido de bario, Ba (OH)2, en medio ácido,
produciendo los adónicos correspondientes:

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 Elaborado por Berta Inés Delgado Fajardo

C N C N
H C OH HO C H
HO C H HO C H
H C OH H C OH
H C OH H C OH
C C
H OH H OH
H H

Ba(OH)2 H+

HO O
C HO O
C Estos hidroxiàcidos, en presencia
H C OH del àcido mineral (catalizador),
HO C H experimentan con facilidad la
HO C H reacciòn intramolecular, para
HO C H formar las -lactonas (èsteres
H C OH cìclicos).
H C OH
H C OH El hidroxilo del carbono delta, 
H C OH dona el protòn a el oxigeno del
C grupo carbonilo y se forma el
H OH C carbocatiòn.
H H
H
OH El oxìgeno  que queda negativo,
+ estabiliza el carbocatiòn, cerrando
H el ciclo.

HO + H H
C O HO +
C O
H C OH
HO C H El ciclo formado, lactona,
HO C H alcanza el equilibrio con
HO C H la forma abierta
H C OH
H C OH
-
H C O -
H C O
C
H OH C
H H OH
H

H2C OH
CH2 OH
C O
C O H
H H
H C C O
C C O OH OH
OH H OH
OH C C
C C
H H
H OH

-glucolactona  -manolactona

Cuarta etapa:
Los hidroxiácidos de la etapa anterior, se reducen en presencia de una amalgama de
sodio, agua y un pH de 3,5. De ésta forma finaliza la reacción y se obtienen los

12
 Elaborado por Berta Inés Delgado Fajardo

carbohidratos correspondientes. A continuación se muestra la reacción de reducción,

partiendo de los hidroxiácidos, obtenidos en la tercera etapa.

HO O HO O
C C

H C OH HO C H

HO C H HO C H

H C OH H C OH El grupo àcido, se reduce hasta

grupo aldehido, formando los
H C OH H C OH carbohidratos, que entre si son
C epìmeros
C
H OH H OH
H H

Na-Hg pH = 3,5
H2O

H O
H O C
C
HO C H
H C OH
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
C
C H OH
H OH H
H

D-glucosa D-manosa

DEGRADACION DE RUFF
REDUCCION DE LA CADENA DE CARBOHIDRATOS

Degradación de ruff. En esta reacción se acorta se acorta la cadena de los carbohidratos

generando nuevas especies. Comprende: a) una oxidación del carbohidrato con Br2/H2O,
para formar el acido adónico correspondiente b) la descarboxilacion del acido adónico con
peróxido de hidrógeno, H2O2 y sulfato ferroso, FeSO4.

En ésta reacción, al contrario de la síntesis de Killiani, la cadena carbonada de los

carbohidratos, se acorta. Por lo tanto por ejemplo, a partir de una pentosa (cinco
átomos de carbono) se obtiene una tetrosa (cuatro átomos de carbono).

Analicemos el ejemplo, a partir de la D-ribosa. En la reacción se consideran dos

grandes etapas.

Etapa Uno:
 El carbohidrato se oxida con agua de bromo (Br2/H2O).

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 Elaborado por Berta Inés Delgado Fajardo

 Recordemos que éste oxidante actúa selectivamente sobre los grupos

aldehído y en consecuencia solamente se oxida el carbono número uno, hasta
ácido carboxílico.
 Se forma el ácido adónico correspondiente.
 Ejemplo a partir de la D-ribosa (una aldopentosa) en presencia de Br2/H2O,
se obtiene el ácido ribònico (ácido adónico).

H O HO O
C C

H C OH H C OH

H C OH Br2 H C OH

H C OH H2O H C OH

C C
H OH H OH
H H

D-ribosa Acido-D-ribònico
(una aldopentosa) (un àcido aldònico)

Etapa dos
El ácido D-ribònico, en presencia de sulfato férrico (Fe2 (SO4)3), peróxido de hidrógeno
(H2O2) y agua experimenta dos procesos:
1. Se descarboxila, pierde el grupo carboxílico como CO2
2. El carbono vecino al grupo ácido se oxida hasta aldehído, generándose el nuevo
azúcar.

grupo carboxìlico

HO O
C carbono vecino al grupo
carboxìlico H O
H C OH C
H C OH
Fe+3, H2O2 H C OH
H C OH
CO2 + H C OH
C H2O
C
H OH H OH
H
H

Acido D-ribònico Diòxido de carbono D-eritrosa

(una aldotetrosa)

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 Elaborado por Berta Inés Delgado Fajardo

BIBLIOGRAFIA

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