Solución ideal

Universidad Nacional de Ingeniería 1. Moléculas tamaño parecidos y formas semejantes

Facultad de Ingeniería Química 2 1
2
1
+ 1 + 2
1 2
2 2
1 1
Area Académica de Ingeniería Química
Termodinámica-II (PI-217) 1 2 1 1 2 1

2 2
2 2
1 1

2. Moléculas deben ser de la misma naturaleza química

Solución Ideal iso-pentano n - pentano

Profesor del curso: 3. Fuerzas intermoleculares de atracción o repulsión en la solución

no son diferentes en promedio.
Ing. Ubaldo Apaza
f11 f 22
Lima 08/09/11 1 2 2

f 21 f11 f11  f 22  f12

2 1 1
1 2

Solución Ideal
Regla de Lewis/Randall
• Sirve como un estándar de comparación:
• Para el caso especial de la especie “i” en una solución ideal:
Gi ig  Giig  RT ln yi (gas ideal).

G  Gi  RTlnxi
id
i
M id   xi M iid
i G id   xi Gi  RT  xi ln xi
i  i (T )  RT ln fˆi  
iid  i (T )  RT ln fˆi id
i i

Gi id  Gi  RT ln xi
 G id   G 
Siid    i     i   R ln xi Siid  Si  R ln xi S   xi Si  R  xi ln xi
id iid  i (T )  RT ln  xi fi 
 T P , x  T P i i
Gi  i (T )  RT ln f i
 G id   G  V id   xiVi
Vi id   i    i  Vi id  Vi
 P T , x  P T
i Regla de Lewis/Randall fˆi id  xi f i ˆiid  i
H iid  H i H   xi H i
id
H iid  Gi id  TS iid  Gi  RT ln xi  TS i  RT ln xi
i
La solución ideal obedece la regla de Lewis-Randall. 1
3 4
 Propiedad de Exceso M MR ME

 G   G R   G E 
V 
• El formalislo matemático de la propiedad de 
 P T , x
VR  
 P T , x
VE  
 P T , x
exceso es análogo al de la propiedad residual:
 G   G R   G E 
S    SR    SE   
 T  P , x  T  P , x  T  P , x

M E  M  M id H  G  TS H R  G R  TS R H E  G E  TS E
– M representa la propiedad termodinámica molar y  G   G R 
 GR T   G E 
 G T     GE T  
extensiva (e.g., V, U, H, S, G, etc.)  T  P , x  T  P , x  T  P , x
   G / RT      G R / RT      G E / RT  
– Similarmente, tenemos:   RT 2 
T
   RT 2     RT 2  
  P, x  T  P , x  T  P , x

 nG E  nV E nH E Gi
E
 H R   H E 
dT  
 H 
d    dP  dni CP   
 T  P , x
CPR   
 T  P , x
CPE   
 T  P , x
 RT  RT RT 2 i RT   2G    2G R    2G E 
 T  2   T  2   T  2 
 T  P , x  T  P , x  T  P , x
Relación fundamental de la propiedad en exceso
5
6

Modelos de GE
GE
 x1 x2  B  C  x1  x2   D  x1  x2   ...
2
Redlich
Kister (1948) RT  

GE
Margulles  x1 x2  A21 x1  A12 x2 
RT

GE A12 A21 x1 x2

Van Laar RT A12 x1  A21 x2

GE
Wilson   x1 ln  x1  x2 12   x2 ln  x2  x1 21 
RT
2
GE  G G 
NRTL  x1 x2  21 21  12 12 
RT  x1  x2G21 x2  x1G12 
8
7
 8
   G 
C R
G  G 
E E E E E
G H
UNIQUAC       Entalpia de Exceso    
 T  RT   P , x
2
RT  RT   RT  RT
k
H E  x1 x2  Ai  x1  x2 
i
GE   z  i    Redlich Kister
  xi ln  i    qi xi ln    i xi qi ln k k k ,i  i 0
RT i  xi  2 i  i 
l

D x  x 
i
i 1 2

ln   i   l n   i   l n   i  H E  x1 x2
C R i 0
UNIFAC Christensen (1984) m
1   E j  x1  x2 
j

z  J  J  j 0
l n   i   1  J i  ln  J i   qi 1  i  ln  i  
C

2  Li  Li   Wang (2002) H E  a  x1  b  ln 1  g  x1 

        G  G  G x 2 G12 x2 122  
l n   i   qi 1    k i , k  ek ,i ln  i ,k NRTL G E
R
   x1 x2  21 21  12 12    21 1 21
 2 
k    

  Sk  Sk   x1  x2G21 x2  x1G12   x1  x2G21   x2  x1G12   
2
9 RT
10

d i  RTd ln fˆi 

    Coeficiente de
actividad
Cálculo de Coeficiente de Actividad
GE
Referencia
fˆi fˆi
ln   i  
G iE   xi ln  i 
i   RT
 fˆ  fˆi id xi f i
i
i  iid  RTln  iid
RT
fˆ  i 

Ecuación de Gibbs-Duhem
d i  RTd ln fˆi 
    actividad
1
 2 
Referencia
fˆi x i  d ln   i    0
0   1
ln  dx1  0 3

 fˆ  P, T , x  
ai    i xi i

i  Gi ( P, T )  RTln  i 
fi 12
 fi  P, T  
11
13