¿Cuál es la importancia de la espectroscopia vibracional?

La espectroscopia vibracional es una técnica física que salió a relucir gracias al desarrollo
de espectrómetros IR y Raman en los años 40, la importancia de esta espectroscopia radica
en que presenta una amplia aplicabilidad, esta permite el análisis y posterior estudio de
cualquier muestra con enlaces covalentes, ya que estas presentan algún tipo de espectro
vibracional, permitiendo analizar muestras gaseosas, liquidas solidas o en disolución. Todo
está basado en el estudio de las vibraciones moleculares, dependiendo del número de
átomos componentes de una molécula, esta exhibe ciertos grados de libertad, que se
representan como movimientos (Traslación, rotación, vibración) de los átomos
componentes, estos movimientos se presentan en diferentes proporciones, se tiene que para
las moléculas diatómicas, las cuales presentan 6 grados de libertad, van a presentar 6
movimientos, tres de los cuales son de traslación, 2 de rotación y 1 de vibración, en donde
la interacción de los átomos componentes de cierta molécula con el tipo el tipo de energía
aplicado supone en parte un similar comportamiento del enlace químico con el de un
oscilador armónico, a manera de comparación, se ubicarían los átomos en los extremos y la
fuerza del muelle varía según el tipo de enlace y la masa reducida de estos, esto
inicialmente, ya que más adelante se hablaran de otros factores influyentes en estos tipos de
análisis, lo que se busca con esta analogía es tratar de entender el comportamiento del
enlace químico, además de hacer una aproximación de la disposición de los niveles de
energía dentro de este, encontrando una gran diferencia, debido a que la disposición que
presentan los niveles de energía en un oscilador armónico hay mayor espaciado que en el
enlace químico, profundizando un poco mas se encuentra que en el enlace químico, la
energía aumenta mas al igual que el espaciado entre niveles de energía, cuando se
disminuye la distancia por debajo de la del equilibrio, por lo cual la medida de fuerza del
enlace o energía de disociación aumenta en intervalos muy cortos luego del equilibrio.
La ley de distribución de Boltzmann permite predecir cual será la ocupación de estados
excitados dependiendo de la temperatura y la diferencia de energía entre estos, encontrando
de esta manera que la ocupación es mayor cuando la temperatura es alta y las diferencias de
energías son pequeñas, esto para temperaturas mayores de 0 K, porque a 0 K todas las
moléculas están vibrando en estado fundamental. algo importante a tener en cuenta, es que
las moléculas diatómicas ligeras vibran a mayores frecuencias, lo que hace que únicamente
el estado fundamental este muy poblado a temperatura ambiente, en cuanto a las moléculas
poliatómicas encontramos que para una molécula de N átomos, tiene 3N grados de libertad,
los que se dividen en 3 de traslación, 3 de rotación (2 si es lineal), 3N-6 de vibración (3N-5
si es lineal). Aparece un nuevo concepto, denominado “modos normales de vibración”, los
cuales resultan de la descomposición en oscilaciones de los movimientos de vibración de
una molécula, dentro de estos encontramos la vibración de tensión (Stretch), tanto simétrica
como asimétrica, la vibración de flexión (Bend) que se divide en 4 modos dependiendo de
la variación del ángulo (Tijera, Balanceo, Cabeceo y Torsión), cada modo de vibración
presenta una frecuencia característica, como tal no hay un desplazamiento neto del centro
de gravedad de la molécula, pues hay una compensación del movimiento por parte de los
átomos componentes, la simetría de estos es el de una representación irreducible.
Dentro de este tipo de espectroscopia encontramos la infrarroja (IR), en donde para llevar a
cabo un análisis, se requiere de un dipolo dentro de la molécula, que por medio de
oscilaciones puede interaccionar con una radiación electromagnética de la misma
frecuencia, produciendo energías de absorción por resonancia, estas aparecen en el
infrarrojo, hay 2 reglas de selección para esta técnica, una especifica y una global, la
especifica trata las transiciones, sabiendo que el IR tiene como base de estudio la absorción
de la luz, permite las transiciones entre estados vibracionales consecutivos, otros aspecto de
gran relevancia dentro de esta regla es la banda fundamental, esta sucede de la transición
entre el estado más poblado y el primer estado excitado, la regla de selección global,
además de requerir un dipolo para que se pueda dar la absorción de energía, trata las
vibraciones como activas e inactivas en el IR, encontrando que algunas vibraciones pueden
ser activas e inactivas para una misma molécula, dependiendo del estado de energía en
estudio, en cuanto a moléculas complejas, se debe de aplicar las propiedades de simetría de
las vibraciones para determinar si son activas, considerando a una banda activa en el IR si y
solo si, la simetría de la vibración es la misma que la de una o más coordenadas x,y,z. Otro
tipo de espectroscopia que encontramos aquí es la Raman, que a diferencia de la infrarroja,
estudia la luz dispersada, se basa en la interacción entre molécula y fotón, en donde este
ultimo es dispersado, en este proceso, una pequeña fracción del fotón intercambia energía
con la molécula durante la colisión, por lo anterior las líneas Raman son muy débiles,
debido a que la radiación incidente se dispersa en un porcentaje muy bajo (0,001%) y
dentro de este porcentaje el (1%) es Raman, en esta técnica la interacción más exactamente
se produce entre la polarización de la nube electrónica y el vector oscilante de la radiación,
para esta espectroscopia se tiene una regla de selección global, que restringe el análisis a
moléculas en las que la vibración tiene que cambiar la polarizabilidad de esta para que se
activa. La espectroscopia Raman e Infrarroja son complementarias, por factores como lo
son el agua, las bandas fundamentales y el rango de frecuencia de estudio principalmente.
Hay una dependencia entre los modos normales y la simetría que presenta cierta molécula,
teniendo en cuenta que tanto la espectroscopia Raman como la Infrarroja para una especie
aporta información sobre su simetría y por ende sobre su estructura, se pueden asignar
fácilmente las vibraciones normales de moléculas mas sencillas, en el estudio de moléculas
mas complejas, para determinar las vibraciones activas, se hace uso de la teoría de grupos
para hallar las representaciones irreducibles de los modos normales y observar cuales
presentan el mismo comportamiento, esto se da por medio de la representación de los
grados de libertad en tres vectores (x,y,z) sobre cada átomo, de esta forma se puede
determinar el comportamiento de simetría (La representación reducible) de los vectores y
averiguar qué combinaciones de representaciones irreducibles da el mismo
comportamiento, siguiendo de manera general los siguientes pasos:
1. Se determina la representación de simetría para los vectores (grados de libertad)
2. Se determina la combinación de representaciones irreducibles
Lo mencionado en el párrafo anterior, es para moléculas XY2.
Para moléculas XY3 planas y piramidales que presentan grupo puntual D 3h y C3v ambos tipos
presentan 12 grados de libertad, 3 de traslación, 3 de rotación y 6 de vibración en donde 3
son de tensión (hay 3 enlaces) y 3 de flexión.
La reducción de la simetría es un aspecto de gran relevancia, dependiendo de esta se puede
aumentar el numero de bandas activas en el IR o Raman, esto sucede porque las vibraciones
presentes en determinada molécula también disminuyen, de esta manera pueden
desaparecer las razones de simetría por las que una vibración no modificaba el momento
dipolar o la polarizabilidad de la molécula en la alta simetría, una segunda razón que
conlleva a esto es el desdoblamiento de modos normales degenerados.
En la determinación parcial de las vibraciones, por lo general, aunque existen otros tipos de
vibraciones, los que se determinan comúnmente son los de tensión, por la información que
estos aportan, tanto por su intensidad como por la región del espectro en el que aparecen.
Otros aspectos a tener en cuenta son la intensidad de las señales, las bandas no
fundamentales, el efecto de la fase en los espectros, las frecuencias de grupo y el efecto de
los isotopos.
Dentro de la espectroscopia vibracional, se deben de tener en cuenta, factores que a la hora
de realizar un análisis a determinada molécula por cualquiera de las técnicas mencionadas
con anterioridad (IR, Raman) juegan un papel muy importante, entre los cuales
encontramos, la simetría de la molécula, su grupo puntual, las transiciones, las vibraciones
activas, la polarizabilidad de cierta molécula, entre otros aspectos.
Ejemplos:

Para esta molécula, que tiene una geometría lineal, pertenece al grupo puntual D∞h, además
de presentar centro de inversión, presenta 9 grados de libertad (9 modos normales de
vibración), de los cuales 3 son de traslación, 2 de rotación y 4 de vibración (2 de estos son
de tensión, tanto simétrica como asimétrica y los otros 2 son de flexión), el centro de
gravedad de la molécula no se traslada, puesto que el desplazamiento del átomo de cloro y
berilio se compensan entre sí.
 La molecula en cuetion es el SO2, pertenece al grupo puntual C2v,
presenta 9 grados de libertad, los cuales se resumen en 3 de
traslación, 3 de rotación y 3 de vibración (dos de los modos de
vibración son de tensión y el otro de flexión), todos son activos en
IR y Raman, esto en gran parte se da por la reduccion de la
simetria, al pasar de lineal a angular, al ser angular, tiene un modo
más de rotación y uno menos de vibración en comparacion con la
anterior.

La molecula de CO3, pertenece al grupo puntual D3h, posee una

geometria triangular plana, presenta 12 grados de libertad, 3 de
traslación, 3 de rotación y 6 de vibración. De estos últimos, 3
son de tensión (hay tres enlaces) y 3 de flexión, por cuestion de
simetria, todos los modos normales de vibracion son son activos
para IR como para Raman

La geometria de esta molecula, que corresponde al NF 3 es

piramidal, de grupo puntual C3v, en comparacion con la anterior,
esta por reduccion de simetria, pasa a tener un modo mas de
rotacion y uno menos de vibracion, posee 12 grados de libertad,
3 de traslación, 3 de rotación y 5 de vibración. De estos últimos,
3 son de tensión (hay tres enlaces) y 2 de flexión.

El MnO4, tiene una geometria tetraedrica, de grupo puntual T d

presenta 5 vibraciones de flexion y 4 vibraciones de tension, tanto
simetricas como asimetricas, de las cuales no todas son activas en
Ir y Raman.