Teoria 09 Cinetica Quimica Imprimir1 PDF

Cinética Química
El estudio de las reacciones químicas puede enfocarse

desde dos aspectos fundamentales:
a) Estudiar los cambios cuantitativos que ocurren durante la
reacción hasta alcanzar el estado final. En este caso las
Cinética química magnitudes importantes son la composición final del sistema
y los parámetros termodinámicos de la reacción (ΔH, ΔS,
ΔG, etc.), y de esto se ocupa la Termodinámica Química.
b) Estudiar la rapidez con la cual los reactivos son
transformados en productos, teniendo en cuenta al tiempo
como variable independiente. Este es el caso de la Cinética
Química que abarca el estudio de las velocidades de las
reacciones químicas y de todos los factores que influyen
sobre las mismas.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUÏMICA
Cinética química es el estudio de las velocidades de las

ΔG < 0 Reacción espontánea reacciones químicas
C ( diamante ) + O 2 ( g ) → CO 2 ( g ) Δ G = -397 KJ/mol Se requiere la medición de
la concentración de los
Esta reacción es muy lenta reactivos o productos en
función del tiempo
incluyendo efectos de pH,
temperatura, presión, con-
centración total de iones,
tipo de solvente, etc.
1
H 2 (g) + O 2 ( g ) → H 2 O (l ) Δ G = -237,3 KJ/mol Un punto de interés es por ej. el conocimiento del tiempo de vida
2 de materiales y sustancias. Ej.: determinación de la “vida útil” de
También es muy lenta un alimento, medicamento, etc.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Velocidad de reacción: concepto
Factores que afectan la velocidad de
y Magnitud que indica la rapidez con que se la reacción
produce una reacción. y Naturaleza y estado físico de los
y Depende del mecanismo de la reacción.
reactivos
y Mecanismo de la reacción es la serie de
y Concentración de los reactivos
pasos individuales que dan lugar a la
y Temperatura
reacción global
y El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para y Catalizadores
cambiar la velocidad de reacción según convenga p.ej.:
¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono
en la alta atmósfera?
Factores que afectan la velocidad de la reacción Factores que afectan la velocidad de la reacción
y 1 a- Naturaleza de los reactivos y 1 b- Estado físico de los reactivos
y El mismo elemento en diferentes
Las reacciones son más rápidas si los reactivos son
formas alotrópicas puede reaccionar
con diferente velocidad. gaseosos o están en solución.
El P blanco hace combustión y reacciona y Un derrame líquido de nafta arde lentamente, pero si hubiera
rápidamente si se expone al oxígeno, vapores pueden quemarse con violencia.
mientras que el P rojo reacciona muy y En el estado gaseoso es mayor el número de choques entre
lentamente y puede almacenarse en las moléculas, lo cual favorece que la velocidad de reacción
contacto con el aire. sea mayor.
y Dos líquidos inmiscibles reaccionan muy lentamente en su
y Las sustancias cuyos átomos están unidos por enlaces interfase, pero cuando se consigue mezclarlos mejor la
covalentes reaccionan más lentamente que las unidas por reacción se acelera bastante.
enlace iónico.
En reacciones heterogéneas, la y 2. Concentración de los reactivos
superficie de contacto influye en la
velocidad de reacción. Las sustancias
en estado sólido varían su velocidad
de reacción dependiendo de la
superficie de contacto o grado de
pulverización,
y Ej. si se coloca tiza (CaCO3)
molida en HCl diluido reacciona
rápidamente, mientras que un trozo
y La velocidad de la reacción se incrementa al aumentar la
grande de tiza, con mucha menor molida sin moler
superficie de contacto reacciona concentración, ya que aumenta el número de partículas
mucho más lentamente por unidad de volumen y produce un aumento del número
de choques entre ellos.
y 3. Temperatura y 4. Catalizadores
y a mayor temperatura y Son sustancias que
aumenta la energía cinética aceleran la reacción;
Reacción de antimonio con bromo
de las moléculas intervienen en alguna
involucradas etapa de la reacción, se
Fracción de moléculas
recuperan completamente
T1 T2>T1 al final y no aparecen en la
ecuación global ajustada.
CO, CxHy O2 CO2 + H2O

T2 75 0C 25 0C
NO, NO2 N2
Energía
Factores que afectan la velocidad de la reacción Velocidad de reacción: concepto
1
H 2O2 → H 2O + O2
y En un incendio, los bomberos aplican los principios 2
de la cinética química.
La descomposición del peróxido
y Cuando el agua se rocía sobre el fuego, su evaporación de hidrógeno (agua oxigenada)
absorbe grandes cantidades de energía, lo que baja la es una reacción exotérmica,
temperatura y hace más lenta la combustión. pero que transcurre muy
lentamente.
y Otra posibilidad es “cubrir” el
fuego con CO2 usando
extinguidores. Esto disminuye En presencia de platino (catalizador) la reacción se acelera.
la cantidad de O2, que es uno
Cuando el agua oxigenada se aplica sobre una herida, es
de los reactivos en la
combustión. una sustancia de la sangre (enzima peroxidasa), la que
actúa como catalizador.
Velocidad de reacción: concepto

2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g) 1
H 2O2 → H 2O + O2 tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
2 0 2,32 0 0
Aplicando la Ley de los 400 1,72 0,60 0,30
Gases Ideales
En ese intervalo de tiempo:
Δ [ H 2O2 ] (1,72 − 2,32 ) M
velocidad de desaparición de H2O2: − =− = 0,0015 M /s
PV = nRT Δt 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)
n
P= V RT = [O2]RT
Δ [ H 2O] ( 0,60 − 0 ) M
velocidad de formación de H2O: = = 0,0015 M /s
1 Δt 400 s
[O2] = P
RT (cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)
Δ [O2 ] ( 0,30 − 0 ) M
velocidad de formación de O2: = = 0,00075 M /s
Δt 400 s
El oxígeno liberado se retiene y se mide su volumen en una bureta para gases (cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)
Velocidad de reacción: concepto Velocidad de reacción: concepto
Si observamos la estequiometría de la reacción
1
H 2O2 → H 2O + O2 es esperable que la velocidad de aparición de
2 O2 será la mitad que la de aparición de H2O. Generalizando…..
Considerando los coeficientes estequiométricos: aA +bB → g G + hH
Δ [ H 2O2 ] Δ [ H 2O] 1 Δ [O2 ]
velocidad de reacción: − = = En un intervalo de tiempo:
Δt Δt 1/ 2 Δ t
(1,72 − 2,32 ) M = ( 0,60 − 0 ) M 1 ( 0,30 − 0 ) M 1 Δ [A] 1 Δ [ B] 1 Δ [G ] 1 Δ [H]

−
400 s 400 s
=
1/ 2 400 s
v =− =− = =
a Δt b Δt g Δt h Δt
0,0015 M/s = 0,0015 M/s = 0,0015 M/s
cada segundo que pasa:

Instantánea: Δt → 0
v = − 1 d [ A] = − 1 d [ B] = 1 d [G ] = 1 d [ H]
la concentración de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/L
la concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/L
la concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/L a dt b dt g dt h dt
Velocidad de reacción: medida Velocidad de reacción: medida

1
1 H 2O2 → H 2O + O2
H 2O2 → H 2O + O2 2
2
tiempo (s) [H2O2] (M) Δt (s) Δ[H2O2] (M) v (M/s)
0 2,32
400 -0,60 0,0015
400 1,72
400 -0,42 0,0011
[H2O2] (M)
800 1,30
400 -0,32 0,00080
1200 0,98
400 -0,25 0,00063
1600 0,73
400 -0,19 0,00048
2000 0,54
400 -0,15 0,00038
2400 0,39
400 -0,11 0,00028
2800 0,28
Ecuación
t (s)
Descomposición del H2O2 Elaboración: Elaboración:
Descomposición del H2O2
1
H 2O2 → H 2O + O2
(M/s)
(M/s)
velocidad - tiempo 1 velocidad - tiempo
H 2O2 → H 2O + O2
2 2
-Δ[H2O2]/Δt
-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa: Medida directa:
concentración - tiempo concentración - tiempo

[H2O2] (M)
[H2O2] (M)
t (s) t (s)
(M/s)
velocidad - concentración velocidad - concentración
(M/s)
-Δ[H2O2]/Δt
-Δ[H2O2]/Δt
t (s) t (s)
en intervalos finitos [H2O2] (M) en intervalos infinitesimales [H2O2] (M)

1
H 2O2 → H 2O + O2 velocidad - concentración
2
(M/s)
-Δ[H2O2]/Δt
v = k [ H 2O2 ]
Ecuación de
velocidad
[H2O2] (M)
Ecuación de velocidad o ecuación cinética

24
Veamos otras reacciones: Ecuación de velocidad
2 NO2 → 2NO + O2 y Una ecuación estequiométrica describe el balance de masas
? ? ?
(moles) entre los reactivos iniciales y los productos finales de
v = k [NO2]2 una reacción química
y Esto no implica que la reacción ocurra en UN SOLO
PASO; en muchos casos la reacción esta conformada por
2 N2O5 → 4NO2 + O2 varias reacciones elementales cuya sumatoria describe la
reacción global
v = k [N2O5]
!!! No podemos predecir la ecuación

cinética usando la estequiometría !!!
Ecuación de velocidad
Ecuación de velocidad
y Las reacciones elementales constituyen eventos a NIVEL
MOLECULAR, y en este caso la velocidad SÍ depende de la
concentración de las especies participantes
a A + b B +→ g G + h H
y En estas reacciones el coeficiente de las ecuaciones de velocidad
y Ecuación de velocidad o ecuación cinética
coincide con el número de las moléculas que intervienen en la
reacción (molecularidad) y ecuación que relaciona la velocidad de reacción con las
concentraciones de los compuestos que participan en la
reacción
V1 = k1[A] Å Ecuación de velocidad para reacción 1

V1 = k2[B] [X] Å Ecuación de velocidad para reacción 2
V = k [A]m [B]n
El conjunto de reacciones elementales describen el
mecanismo de la reacción
Orden de reacción
Orden de reacción a A + b B +→ g G + h H
y Orden de reacción parcial
y m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
y En la expresión: v = k · [A]m · [B]n se denomina
y generalmente, son números enteros positivos pequeños: 1, 2 o
orden de reacción al valor suma de los incluso 0
exponentes con que participa la concentración de y ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios
cada reaccionante “n + m” y NO están relacionados con los coeficientes
y Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los estequiométricos de la reacción global
exponentes respecto a cada uno de los reactivos. Es y m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.
decir, la reacción anterior es de orden “m” con y coinciden solo en reacciones que transcurren en un solo
respecto a A y de orden “n” con respecto a B. paso (reacciones elementales)
Ecuación de velocidad a A + b B +→ g G + h H Ecuación de velocidad

Unidad velocidad = concentración/unidad de tiempo
V = k [A]m [B]n
V=k [A]m [B]n = M/s
y Constante de velocidad : k
y k es la Constante de velocidad o constante cinética: ytiene unidades, que dependen del orden de la reacción
Orden 1 v = k [A] k se expresa en s-1
y También se la llama coeficiente de velocidad o
Orden 2 v = k [A] 2 k se expresa en M-1 s-1
velocidad específica y numéricamente corresponde a la
velocidad de la reacción cuando cada una de las Orden n v = k [A]n k se expresa en M1-n s-1
especies que participan en esta tienen concentración Orden 0 v=k k se expresa en M s-1
unitaria
y depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se
usan), y de la temperatura
Unidades de k
y su valor indica si la reacción es rápida o lenta M 1-(m+n+...) / t = M 1-(orden total)/ t
Ejemplos Ejemplo de mecanismo de reacción
1
H 2O2 → H 2O + O2 v = k [ H 2O2 ]
2 NO2 ( g ) + CO ( g ) → NO( g ) + CO2 ( g )
v = k [ NO2 ]
y el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1 2 el orden con respecto a NO2 es 2 y
y reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer el orden global también
orden global La reacción sucede en dos etapas:
H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) v = k [H2] · [I2] 1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO3

2ª etapa (rápida): NO3 + CO → NO2 + CO2
y De primer orden respecto al H2 y de primer orden
respecto al I2. y La reacción global es la suma de las dos.
y NO3 es un intermediario de reacción.
y Reacción de segundo orden global (1 + 1) y En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2 , luego v = k · [NO2]2
Ecuación de velocidad Ecuación de velocidad

Ejemplo: A cierta temperatura (600K), la descomposición del NO2 es
Ejemplo: A cierta temperatura (600K), la descomposición de segundo orden, con una velocidad de 2,0×10-3 mol-1 L s-1 cuando
la concentración de NO2 es 0,080 M.
del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de a) Escribe la ecuación de velocidad.
2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de NO2 es b)¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad, y su valor?
0,080 M. c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020
a) Escribe la ecuación de velocidad. M?
1
v = k [ NO2 ]
2
b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus NO2 → N 2 + O2 −1 −1 −1 −1
M s = mol Ls
unidades? 2
c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de v 2,0 × 10−3 M s −1
k= = = 0,31 M −1 s −1 = 0,31 mol −1 L s −1
[ NO2 ]
2 2 2
NO2 sea 0,020 M? 0, 080 M
v = k [ NO2 ] = 0,31 M s ( 0, 020 M ) = 1, 2 ×10−4 M s −1

−1 −1 2 2
Determinación de la ecuación de velocidad: Determinación de la ecuación de velocidad:
métodos de estudio métodos de estudio
y Método de aislación: y Método de las velocidades iniciales:

y Se aplica a reactivos aislados,
y Si en la mezcla de reacción la concentración de uno de los reactivos es
mucho menor que la de los demás, este se comporta como reactivo determinando la velocidad inicial de
limitante. En esas condiciones es probable que las concentraciones de los consumo del reactivo
otros reactivos se mantengan constantes durante el transcurso de la y Se trabaja en el instante inicial,
reacción, y entonces se cumple que eligiendo convenientemente las
concentraciones de reactivos y
considerando que los órdenes de
reacción son independientes del
tiempo y de las concentraciones
q r
y de la relación entre las velocidades
y Experimentalmente se determina por algún método analítico la variación de iniciales de dos mezclas de reacción
[A] respecto al tiempo, y el procedimiento se repite para cada reactivo en que difieren en la concentración de
las mismas condiciones un solo reactivo se extrae el orden de
reacción con respecto a ese reactivo
OPC. OPC.
Determinación experimental de la CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3-OH (g) + HCl (g)
ecuación de velocidad v = k · [CH3-Cl ]n · [H2O]m
En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O], por lo
Ejemplo: Determinar el orden de reacción : tanto, el cambio de “v” se debe al cambio de [CH3-Cl ]. Como al
CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3-OH (g) + HCl (g) usando doblar [CH3-Cl] se dobla la velocidad podemos deducir que el
los datos de la tabla. orden de reacción respecto del CH3-Cl, o sea n, es “1”.
Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (mol·l–1·s–1) Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (mol·l–1·s–1)
1 0,25 0,25 2,83 1 0,25 0,25 2,83
2 0,50 0,25 5,67 2 0,50 0,25 5,67
3 0,25 0,50 11,35
OPC. OPC.
CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3-OH (g) + HCl (g)
Así, dadas ambas situaciones
v = k · [CH3-Cl ]n · [H2O]m
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl], por lo
tanto, el cambio de “v” se debe al cambio de [H2O]. Como al
doblar [H2O] se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el v = k · [CH3-Cl ] · [H2O]2
orden de reacción respecto del H2O, m, es “2”.
Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k”
Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (mol·l–1·s–1)
se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta
1 0,25 0,25 2,83
181,4 mol–2 L 2 s –1
3 0,25 0,50 11,32
OPC. OPC.
Ejemplo 2: El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido

nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g) → N2O (g) + H2O (g).
Determinar la ecuación C oncentración Para calcular el valor de k, basta despejar de la
de velocidad y calcular E x periencia inicial (mol L -1) Velocidad inicial ecuación anterior y sustituir los datos de cualquiera de
el valor de la constante [N O ] [H 2 ] (mol L -1 s -1 )
las experiencias. Por ejemplo, sustituyendo las datos
de velocidad. 1ª 0,064 0,022 2,6 . 10 -2
2ª 0,064 0,044 5,2 . 10 -2
de la primera experiencia, resulta:
Cuando se duplica [H2], 3ª 0,128 0,022 0,10
manteniendo constante
v 2,6 .10-2 mol L-1s-1
[NO], la velocidad se duplica, es decir, “v” es proporcional a [H2]1. En k = —————— = —————————————— =
cambio, si se mantiene constante [H2] y se duplica [NO], la velocidad [NO]2 [H2] (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)
se multiplica por 4 (=22), es decir, “v” es proporcional a [NO]2. Por
tanto, la ecuación de velocidad será:
k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1
v = k [NO]2 [H2]
Es una reacción de primer orden respecto al H2, de segundo orden
respecto al NO y de orden total igual a tres.
OPC. OPC.
Ecuaciones concentración - tiempo
y A partir de la ecuación de velocidad es posible
establecer cómo cambian con el tiempo las
concentraciones de los reactivos
y Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de
Ecuaciones velocidad integradas
y porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es
concentración-tiempo una ecuación diferencial
y Por ej.:
d [A]
v = k [A] − = k [A] [A] = f (t )
m m
dt
45
Reacciones de orden cero Reacciones de orden cero
A → productos v=k [ A ] = [A] 0 – k t

d [A] y De aquí vemos que una gráfica de [A] vs. t dará una
− =k ; recta. Esta gráfica es una manera de verifica el orden
dt cero de una reacción.
[ A ]t t =t
[A]
d [ A ] = − k dt ; ∫ d [ A ] = −k ∫ d t ; y El gráfico concentración - tiempo es
una recta de pendiente negativa
[ A ]0 t =0
[ A ]0 tan α = −k
[ A ] = [ A ]0 − k t
y el valor absoluto de la pendiente es la
[ A ]t − [ A ]0 = −k ( t − 0 )
constante de velocidad
t
Reacciones de primer orden
Concentración del reactivo→ A → productos v = k [A]
Velocidad de reacción →
d [A] 1
d [ A ] = − k dt ;
− = k [A] ;
dt [A]
[ A ]t t =t
1
Tiempo → Tiempo →
∫
[ A ]0 [A]
d [ A ] = −k ∫ d t ;
t =0
[ A ] = [ A ]0 e− k t
Reacciones de primer orden

[ A ] = [ A ]0 e− k t ln [ A ]t − ln [ A ]0 = −k ( t − 0 ) ;
Concentración del reactivo→

• De aquí vemos que una gráfica
de ln[A] vs. t dará una recta. ln [ A ] = ln [ A ]0 − k t
Esta gráfica es una manera de
verifica el orden uno (primer
orden) de una reacción.
ln [ A ]
y El gráfico logaritmo natural de
concentración - tiempo es una recta
de pendiente negativa ln [ A ]0 tan α = −k
y el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad Tiempo →
Dra. Patricia Satti, UNRN
t
CINÉTICA QUIMICA Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
Reacciones de primer orden Reacciones de segundo orden
v = k [A]
Definamos t1/2 como el tiempo Caso: descomposición de un solo reactivo
necesario para que la 2
concentración del reactivo A → productos
Concentración del reactivo→

disminuya un 50%
d [A] 1
d [ A ] = − k dt ;
= k [A] ;
2
− [A]
2
dt
[ A ]t t =t
1
Tiempo →
∫ [ A ] d [ A ] = −k ∫ d t ; − 1 +
1
= −k ( t − 0 ) ;
[A]t [ A ]0
2
SOLO en las reacciones de primer orden t1/2 es [ ]

A 0
t =0
independiente de la concentración inicial de los reactivos

Reacciones de segundo orden

Concentración – tiempo
1 1 1 1
− + = −k (t − 0 ) ; = +k t [A]
[ A ] t [ A ]0 A [ ] [ A ]0
[ A ]0
• De aquí vemos que una gráfica de 1/[A] vs. t dará una recta.
Esta gráfica es una manera de verificar el orden dos
(segundo orden) de una reacción.
1
y El gráfico inverso de concentración - [A]
tiempo es una recta de pendiente
positiva 1 tan α = k
y la pendiente es la constante de [ A ]0
velocidad
t t
Comparación 1er. y 2do. orden
Veloc. 1er. orden = k[A] Veloc. 2do orden = k[A]2 y A conversiones de
reactivo < 20% es muy
Formas características (líneas difícil diferenciar entre
naranja y verde) de la dependencia leyes de velocidad de
de la concentración de un reactivo orden cero, primero o
Concentración molar del reactivo,
k pequeño segundo, debido a la

con el tiempo durante una reacción
de segundo orden. dependencia “cuasi lineal”
de la conc. vs. tiempo
Las lineas en gris son las curvas
correspondientes a la reacción de
k grande
primer orden con la misma velocidad
inicial. En reacciones de 2do orden y La aplicación de las ec. integradas con métodos de ajuste lineal y
las concentraciones decrecen mucho no-lineal requiere conversiones >50% para poder diferenciar con
menos rápidamente a tiempos largos precisión el orden.
que en reacciones de 1er orden. y En estos casos puede utilizarse el método de las velocidades
Tiempo iniciales y el diferente comportamiento de t1/2
Concentración - tiempo
Vida media
t1/2 ; [ A ]t 1/2
= [ A ]0 2 Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de
Reacciones de orden cero: orden cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial
de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
[ A ]0 [ A ]0 [ A ]0 descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea
= [ A ]0 − k t1/2 ; k t1/2 = ; t1/2 = 0,200M, c) la vida media
2
Reacciones de primer orden:
2 2k
[ A ] = [ A ]0 − k t
[ A ]0 ln 2 0, 693 [ A ] = 1, 000M − 1, 0 ×10−5 M s −1 × 12 × 3600 s = (1, 000 − 0, 43) M = 0,57 M
ln = ln [ A ]0 − k t1/ 2 ;k t1/2 = ln 2 ; t1/2 = =
2 k k [ A ]0 − [ A ] (1, 000 − 0,200 ) M
Reacciones de segundo orden: t= = = 8, 0 × 104 s = 22 h
k 1, 0 ×10−5 M s −1
2 1 1 1 [ A ]0
= + k t1/ 2 ; k t1/ 2 = ; t1/2 = 1, 000 M
[ A ]0 [ A ]0 [ A ]0 k [ A ]0 t1/2 =
2k
=
2 ×1, 0 ×10−5 M s −1
= 5, 0 ×104 s = 14 h
Concentración - tiempo Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de
primer orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial segundo orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración
de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración
0,200M, c) la vida media sea 0,200M, c) la vida media
1 1
ln [ A ] = ln [ A ]0 − k t =
[ A ] [ A ]0
+k t
ln [ A ] = ln1, 000 − 1, 0 × 10−5 s −1 × 12 × 3600 s = −0, 432 ; [ A ] = e−0,432 M = 0, 65 M 1 1

= + 1, 0 ×10−5 M −1s −1 × 12 × 3600 s = 1, 43 M −1 ; [ A ] = 0, 70 M
[A] 1, 000 M
ln [ A ]0 − ln [ A ] ln1, 000 − ln 0, 200 1/ [ A ] − 1/ [ A ]0 (1/ 0, 200 − 1/1, 000 ) M −1

t= = = 1, 6 ×105 s = 45 h t= = = 4, 0 ×105 s = 110 h
k 1, 0 × 10−5 s −1 k 1, 0 × 10−5 M −1s −1
ln 2 ln 2 1 1
t1/2 = = = 6,9 × 104 s = 19 h t1/2 = = = 1, 0 ×105 s = 28 h
k 1, 0 × 10−5 s −1 k [ A ]0 −5 −1 −1
1, 0 × 10 M s × 1, 000 M
•En la reacción elemental:

H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)
v = k · [H2] · [I2]
Modelos y •Sin embargo, la mayoría de las reacciones
suceden en etapas
mecanismos de
REACCIONES COMPLEJAS
reacción •El conjunto de estas etapas se conoce como
“mecanismo de la reacción”.
63
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUÏMICA 64
•La reacción
•Las sustancias que van apareciendo y que no
NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)
son los productos finales se conocen como
sucede en dos etapas:
“intermedios de reacción”.
•1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO3

•La velocidad de la reacción dependerá de las
sustancias que reaccionen en la etapa más
lenta. •2ª etapa (rápida): NO3 + CO → NO2 + CO2
65 66
•La reacción global es la suma de las dos.

NO2 ( g ) + CO ( g ) → NO( g ) + CO2 ( g )
v = k [ NO2 ]
2 el orden con respecto a NO2 es
2 y el orden global también
•NO3 es un intermediario de reacción.
La reacción sucede en dos etapas:
•En la etapa lenta intervienen dos moléculas
1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO3
de NO2 , luego v = k · [NO2]2
2ª etapa (rápida): NO3 + CO → NO2 + CO2
•La reacción global es la suma de las dos.
•NO3 es un intermediario de reacción.
•En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2 , luego v = k · [NO2]2
67 68
Mecanismos de reacción
Modelos teóricos de la cinética química
Teoría de colisiones
y Las moléculas chocan
Reactivos Intermedios Productos y en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030
colisiones/seg
y si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de
reacción serían altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad
son mucho menores
Paso Paso
y Energía de activación: Sólo los choques entre
rápido lento moléculas que traen una energía cinética mayor que
perfil de reacción una dada producen reacción química
y Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son
efectivos
Coordenada de reacción
Colisiones reactivas y no reactivas

Modelos teóricos de la cinética química
y Teoría de colisiones
Teoría del estado de transición
Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética
y En los choques efectivos se forma una especie, el
complejo activado, que está en un estado transitorio
llamado estado de transición, que se descompone,
dando lugar o bien a los reactivos o bien a los Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación
productos adecuada
y La diferencia de energía entre el estado de transición y los
reactivos es la energía de activación
Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación
inadecuada
Energía de activación
estado de transición
• El número de moléculas de productos es
ΔH r = Ea (directa) − Ea (inversa)
N 2 L O L NO
proporcional al número de choques entre las
moléculas de los reactivos.
Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)
Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos • No todos los choques son efectivos
N 2O + NO ΔE≈ΔH
-139 kJ –no tienen la energía necesaria para constituir el
“complejo activado”.
productos
N 2 + NO2 –no tienen la orientación adecuada.
coordenada de reacción
• La energía de activación es la
necesaria para formar el
“complejo activado”, a partir del
cual la reacción transcurre de
forma natural.
Mecanismos de reacción Mecanismos de reacción
H 2 + 2 ICl → I 2 + 2 HCl experimentalmente: v = k [ H 2 ][ ICl ] H 2 + 2 ICl → I 2 + 2 HCl experimentalmente: v = k [ H 2 ][ ICl ]
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido
estado de
transición
Paso 1, lento: H 2 + ICl → HI + HCl v1 = k1 [ H 2 ][ ICl ] Paso determinante del PE1
Paso 2, rápido: HI + ICl → I 2 + HCl v 2 = k2 [ HI ][ ICl ] PE1: H 2 + ICl → HI + HCl estado de
Energía (kJ)
transición
del PE2
H 2 + 2 ICl → I 2 + 2 HCl v = k1 [ H 2 ][ ICl ] Ea
estequiometría OK ec. de velocidad experimental
intermedio
reactivos HI + HCl + ICl
Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el H 2 + 2 ICl
PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume PE2 : HI + ICl → I 2 + HCl
inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la
velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden productos
respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global. I 2 + 2 HCl
Mecanismos de reacción Mecanismos de reacción

v = k [ NO ] [O2 ] v = k [ NO ] [O2 ]
2 2
2 NO + O2 → 2 NO2 experimentalmente: 2 NO + O2 → 2 NO2 experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
estado de
k1 [ NO ] = k−1 [ N 2O2 ]
2
Paso 1, rápido: 2NO → N2O2 transición
v 2 = k2 [ N 2O2 ][O2 ] Paso determinante

estado de del PE2
Paso 2, lento: N2O2 + O2 → 2 NO2 transición
Ea del PE1 N 2O2 + O2 → 2 NO2
Energía (kJ)
2 NO + O2 → 2 NO2
estequiometría OK 2 NO ƒ N 2O2
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no
puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite reactivos
que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite 2 NO + O2
calcular [N2O2] en función de un reactivo. intermedio
k k1 N 2O2 + O2
v = v 2 = k2 [ N 2O2 ][O2 ] = k2 1 [ NO ] [O2 ] = k [ NO ] [O2 ]
2 2
k = k2
k−1 k −1 productos
ec. de velocidad experimental OK 2 NO2
Factores que afectan la velocidad de la
reacción
• Factores que afectan la velocidad

Efecto de de reacción
1. Naturaleza de los reactivos
Temperatura y 2. Concentración de los reactivos
3. Temperatura
Catalizadores
4. Catalizadores
81
Dra.P.Patricia
Dra. Satti – Satti, UNRN- Qca. Biológica 2012- CRUB-UNComa
Acuicultura 82
CINÉTICA QUIMICA
Efecto de la temperatura Efecto de la temperatura

y La constante de y La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de
Fracción de moléculas
velocidad, y por tanto una reacción, aumenta si aumenta la temperatura,

la velocidad de una porque la fracción de moléculas que sobrepasan la
reacción, aumenta si energía de activación es mayor. Así, a T2 hay un mayor
T1
aumenta la porcentaje de moléculas con energía suficiente para
temperatura, porque producir la reacción (área sombreada) que a T1.
la fracción de EA
moléculas que T2
sobrepasan la energía y La variación de la constante de la velocidad con la
de activación es temperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius.
mayor. Energía
Efecto de la temperatura Catálisis
• La variación de la constante de la velocidad con la y Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos,
temperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius. que participa en la reacción sin alterarse
permanentemente, aumentando su velocidad
EA
− –altera el mecanismo de
y k = const. de velocidad
y A = constante k = A×e RT reacción
Energía (kJ)
–disminuye la energía de
y T = temp. Absoluta activación
• da lugar a un estado de transición
y Normalmente se distinto, más lábil y menos
energético
expresa de forma EA
logarítmica para ln k = ln A − –no altera la entalpía ni la
calcular EA. R ×T entropía de reacción

• no altera la espontaneidad
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA Dra.P.Patricia

Acuicultura 86
CINÉTICA QUIMICA
Catálisis Catálisis
E.A sin catalizador
Los catalizadores E.A con catalizador positivo
negativos aumentan la E.A con catalizador negativo
energía de activación
Energía Energía
Energía
Energía
de activación de activación
E.A
Energía
Productos
Reactivos
ΔH<0 ΔH>0
E.A Los catalizadores
E.A
Productos Reactivos positivos disminuyen
E.A la energía de activación
Coordenada de reacción Coordenada de reacción
Reactivos
Reacción no catalizada Productos

Reacción catalizada
Coordenada de reacción
Dra.P.Patricia
Acuicultura 87
CINÉTICA QUIMICA Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
yCatalisis homogénea: el catalizador está presente en la
yLos catalizadores se clasifican en: misma fase que reactivos y productos, normalmente
líquida
y Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-
y Homogéneos: se encuentran en la
misma fase que los reactivos. H 2O2 + I − → OI − + H 2O
H 2O2 + OI − → H 2O + I − + O2
y Heterogéneos: se encuentran en
2 H 2O2 → 2 H 2O + O2
distinta fase que los reactivos
v1 = k1 [ H 2O2 ] ⎡⎣ I − ⎤⎦
OPC. OPC.
Dra.P.Patricia
Acuicultura 89
CINÉTICA QUIMICA Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA
Dra. P. Satti – Acuicultura - Qca. Biológica 2012- 90
QUIMICA
CRUB-UNComa
Paso 1, lento: H 2O2 + I − → OI − + H 2O v1 = k1 [ H 2O2 ] ⎡⎣ I − ⎤⎦ Paso determinante yCatalisis heterogéna: el catalizador está en una fase
− −
Paso 2, rápido:H 2O2 + OI → H 2O + I + O2 diferente; normalmente el catalizador es un soporte sólido
2 H 2O2 → 2 H 2O + O2 sobre el que ocurre la reacción
Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece

y Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de
inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I- es NO a N2 sobre Rh
constante, con lo que
k1 ⎡⎣ I − ⎤⎦ = k v = v1 = k [ H 2O2 ]
2CO + 2 NO ⎯⎯
Rh
→ 2CO2 + N 2
En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la
no catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además,
la de la catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este
caso.
OPC. OPC.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA
QUIMICA
CRUB-UNComa Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA
QUIMICA
CRUB-UNComa
Catálisis
Ejemplo de catálisis heterogénea
2CO + 2 NO ⎯⎯→ 2CO2 + N 2
Rh
OPC. OPC.
Dra. P. Satti – Acuicultura - Qca. Biológica 2012- QUIMICA
CRUB-UNComa Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA
QUIMICA
CRUB-UNComa
93
Ejemplo de catálisis heterogénea Utilización de catalizadores en procesos de interés industrial

• La mayoría de los procesos industriales utilizan
yEn los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt
catalizadores sólidos.
y Rh sobre las que se producen las siguientes reacciones:
• Estos sólidos, de composición compleja poseen tres
componentes elementales:
2 CO (g) + O2 (g) → 2 CO2 (g) – la fase activa
– el soporte
2 NO (g) + 2 CO (g) → N2 (g) + 2 CO2 (g)
– el promotor.
2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) → 4 CO2 (g) + 6 H2O (g) • La fase activa es la responsable de la actividad
catalítica.
•con el objeto de eliminar los gases tóxicos CO y –Puede ser una sola fase química o un conjunto de ellas.
–Puede ella sola puede llevar a cabo la reacción en las condiciones
NO, así como hidrocarburos que no se hayan establecidas.
quemado del todo. –Puede tener un costo muy elevado
OPC. –Puede ser muy sensible a la temperatura. OPC.
QUIMICA
CRUB-UNComa
Utilización de catalizadores en procesos de interés industrial Catálisis enzimática
• El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase y reacciones catalizadas por enzimas, moléculas de masa
activa y el que permite optimizar sus propiedades molar grande
Paso 1 R: E + S ƒ ES
catalíticas : Paso 2 L: ES → E + P
Mecanismo tipo Michaelis y Menten
– Dispersa, estabilizarla y le proporcionar buenas propiedades Global: S→P
mecánicas a la “fase activa”.
–Puede ser poroso y por lo tanto presentar un área superficial por
gramo elevada
• El promotor es aquella sustancia que incorporada a la

fase activa o al soporte en pequeñas proporciones:
–Permite mejorar las características de un catalizador en cualquiera
de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad.
OPC. OPC.
Catálisis enzimática Catálisis enzimática

y Mecanismos alostéricos
120
v (μ M min -1 )
100
80
60
40
20
0,0000 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005
[S](M) OPC. OPC.


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Cinética Química

El estudio de las reacciones químicas puede enfocarse

Cinética química es el estudio de las velocidades de las

CO, CxHy O2 CO2 + H2O

Velocidad de reacción: concepto

(1,72 − 2,32 ) M = ( 0,60 − 0 ) M 1 ( 0,30 − 0 ) M 1 Δ [A] 1 Δ [ B] 1 Δ [G ] 1 Δ [H]

cada segundo que pasa:

Velocidad de reacción: medida Velocidad de reacción: medida

concentración - tiempo concentración - tiempo

en intervalos finitos [H2O2] (M) en intervalos infinitesimales [H2O2] (M)

Ecuación de velocidad o ecuación cinética

!!! No podemos predecir la ecuación

V1 = k1[A] Å Ecuación de velocidad para reacción 1

Ecuación de velocidad a A + b B +→ g G + h H Ecuación de velocidad

H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) v = k [H2] · [I2] 1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO3

Ecuación de velocidad Ecuación de velocidad

v = k [ NO2 ] = 0,31 M s ( 0, 020 M ) = 1, 2 ×10−4 M s −1

y Método de aislación: y Método de las velocidades iniciales:

1 0,25 0,25 2,83 1 0,25 0,25 2,83

2 0,50 0,25 5,67 2 0,50 0,25 5,67

3 0,25 0,50 11,35

3 0,25 0,50 11,32

Ejemplo 2: El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido

Reacciones de orden cero Reacciones de orden cero

A → productos v=k [ A ] = [A] 0 – k t

Reacciones de primer orden

Concentración del reactivo→

Concentración del reactivo→

SOLO en las reacciones de primer orden t1/2 es [ ]

independiente de la concentración inicial de los reactivos

Reacciones de segundo orden

k pequeño segundo, debido a la

ln [ A ] = ln1, 000 − 1, 0 × 10−5 s −1 × 12 × 3600 s = −0, 432 ; [ A ] = e−0,432 M = 0, 65 M 1 1

ln [ A ]0 − ln [ A ] ln1, 000 − ln 0, 200 1/ [ A ] − 1/ [ A ]0 (1/ 0, 200 − 1/1, 000 ) M −1

•En la reacción elemental:

•1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO3

•La reacción global es la suma de las dos.

Colisiones reactivas y no reactivas

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

Paso 2, rápido: HI + ICl → I 2 + HCl v 2 = k2 [ HI ][ ICl ] PE1: H 2 + ICl → HI + HCl estado de

Mecanismos de reacción Mecanismos de reacción

v 2 = k2 [ N 2O2 ][O2 ] Paso determinante

• Factores que afectan la velocidad

Efecto de la temperatura Efecto de la temperatura

velocidad, y por tanto una reacción, aumenta si aumenta la temperatura,

calcular EA. R ×T entropía de reacción

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA Dra.P.Patricia

Reacción no catalizada Productos

Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece

Ejemplo de catálisis heterogénea Utilización de catalizadores en procesos de interés industrial

• El promotor es aquella sustancia que incorporada a la

Catálisis enzimática Catálisis enzimática

[S](M) OPC. OPC.

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