EQUILIBRIO

LÍQUIDO-VAPOR
UNIVERSIDAD NACIONAL DE
INGENIERÍA
Facultad de Ingeniería Química y Textil
Profesor: Mag. Ing. Celso Montalvo
1
 ◼ Para aplicar con éxito los métodos de destilación es
necesario entender el equilibrio entre líquido y vapor.
◼ Los cálculos de destilación se aplicarán con éxito si se
comprenden los equilibrios que existen entre la fase vapor y
líquido de las mezclas encontradas.
◼ Los datos termodinámicos que se usan en la destilación son
de primordial importancia.
◼ El uso de datos termodinámicos confiables es esencial para
el análisis y diseño de procesos de destilación. Cuando los
procesos no se comportan según lo especificado,
generalmente se debe a que hay algún problema con los
datos.

CELSO MONTALVO 2
 ◼ El gráfico muestra el equilibrio O

líquido-vapor a presión constante. peB

M
N

◼ Asumiendo un depósito cerrado sin K

Temperatura
L

aire lleno de una mezcla de H

D E
J

F
composición G. Conforme se calienta peA
G
el líquido se sigue una línea recta
vertical. La primera burbuja aparece 0.0
Fracción Molar de A, x ó y*
1.0

en H.
◼ Su composición (como vapor) es J. Al seguir calentando se
forma una mezcla de vapor y líquido en equilibrio. El líquido
tiene composición L y el vapor tiene composición K. Si se
sigue calentando se llegará a la vaporización completa. La
última gota de líquido tendrá composición N.

CELSO MONTALVO 3
 ◼ A temperatura constante, al reducir W

la presión de una mezcla binaria U

PA

desde W, la primera burbuja T K

V

aparece en U, luego hay una

Presión
S
mezcla de vapor de composición T PB
•
H

en equilibrio con vapor de R

pB* vs x
composición V; la última gota 0.0
pA* vs x
G
Fracción Molar de A, x ó y*
1.0

desaparece en S. El valor de y* en
el punto V es la relación entre HG
y TG.

CELSO MONTALVO 4
◼ A mayores presiones generalmente las Tc

curvas de líquido y vapor se acercan

hasta que a cierta presión relativa (la Pt3

Temperatura
presión crítica del componente más
volátil) no hay distinción entre vapor Pt2

y líquido. PT1<PT2<PT3. Sólo puede

haber separación debajo de esa Pt1

presión crítica. 0.0 1.0

Fracción Molar de A, x ó y*

CELSO MONTALVO 5
 ◼ El siguiente diagrama muestra las
composiciones de los extremos de las yF*

y* = Fracción Molar de A en vapor

P
líneas de equilibrio, por ejemplo D
(líquido) y F (vapor), que representan
puntos de equilibrio.
◼ La volatilidad relativa a es un indicio
de la facilidad de separación (relación xD

de concentraciones en cada fase).

0.0 1.0
x = Fracción Molar de A en Líquido

◼ a = PA/PB
◼ La separación es más fácil a mayor a. Si a = 1 la separación
es imposible.
y*
1 − y * y * (1 − x)
a= =
x x(1 − y*)
1− x
CELSO MONTALVO 6
 ◼ La Ley de Raoult describe el equilibrio de mezclas ideales:
La presión de vapor parcial p* de un componente es el
producto de su presión de vapor como componente puro
por su fracción molar:
◼ pA* = PAx ; pB* = PB(1 - x)
◼ La Ley de Dalton indica que la presión parcial de un vapor
es proporcional a su composición en el vapor. pA*=PTy*
◼ En una mezcla ideal, la suma de las presiones parciales de
cada componente es igual a la presión total.
◼ PT = pA* + pB* = PAx + PB(1 – x)
◼ En general puede considerarse que los vapores y los
líquidos forman mezclas ideales cuyo comportamiento se
describe con la Ley de Raoult y la Ley de Dalton.
CELSO MONTALVO 7
 ◼ En muchas mezclas, sin embargo, la suma
de las presiones parciales de cada
componente no es igual que la presión total.
◼ Esto se llama Comportamiento No-Ideal.
◼ La mayoría de mezclas binarias se comporta
en el equilibrio líquido-vapor como muestra
la grafica del costado. En general, la presión
parcial de los componentes es mayor que la
presión ideal.
◼ A este caso se llama Desviación Positiva de
la Idealidad.

CELSO MONTALVO 8
 ◼ Cuando las desviaciones positivas del ideal
son lo suficientemente grandes y cuando las
presiones de vapor de los dos componentes
no están muy alejadas entre sí, las curvas de
presión total a temperatura constante,
pueden aumentar a través de un máximo a
cierta concentración, como en la figura.
◼ Se dice que una mezcla de este tipo forma
Mezcla CS2 - Acetona
un azeótropo o mezcla con punto de
ebullición constante.

CELSO MONTALVO 9
 ◼ En un gráfico de presión constante, las curvas
de composición del líquido y del vapor son
tangentes en el punto L. Para todas las mezclas
de composición menor a L, como las de C, el
vapor en el equilibrio (E) está más enriquecido
con el componente más volátil que el líquido
(II).
◼ Sin embargo, para todas las mezclas más ricas
que L, tal como en F, el vapor en equilibrio (G)
es menos rico en la sustancia volátil que el
líquido (H).
◼ Una mezcla de composición L da lugar a un
vapor de composición idéntica a la del líquido y Mezcla CS2 - Acetona
en consecuencia hierve a temperatura constante
y sin cambio de composición.
CELSO MONTALVO 10
 ◼ Si la suma de presiones parciales de cada
componente es menor que la presión total se
dice que la desviación de la idealidad es
negativa.
◼ En casos extremos, esta condición da lugar a un
máximo en las temperaturas de ebullición,
como en el punto L.

Mezcla Acetona – CHCl3

CELSO MONTALVO 11
 ◼ Algunas mezclas muestran dos fases líquidas. La
gráfica de equilibrio muestra zonas inmiscibles.
◼ Las curvas a través de C y E representan los
límites de solubilidad a temperaturas bajas.
◼ Las mezclas dentro del área central, tales como
D, forman dos líquidos en equilibrio en C y E;
la línea CE es una línea de unión del líquido.
◼ Las mezclas fuera de los límites de solubilidad,
como en F, son líquidos homogéneos.
◼ Una mezcla de 2 fases entre K y M hierve
completamente a temperatura de la línea KM
dando un vapor de composición constante L.
Mezcla Agua – Isobutanol
◼ La solubilidad generalmente aumenta al aumentar la temperatura;
en consecuencia, el ancho del área central inferior decrece.
CELSO MONTALVO 12
 ◼ Una sustancia pura presenta
diferentes fases dependiendo de la
Presión y la Temperatura.
◼ La curva de separación entre vapor
y líquido se calcula por medio de
correlaciones ó por las Ecuaciones
de Estado. Es la Curva de Presión
de Vapor de Saturación.
◼ Un ejemplo de correlación es la
Ecuación de Antoine:
B
ln( Pvap ) = A −
C +T
A + B 1.5 + C 3 + D 6
ln( Pvap ) = Ec. de Wagner
1−
  C2  C5 
Pvap = exp C1 +   + C3  ln(T ) + C 4 T  Ec. DIPPR (Design Institute
  T   for Physical Properties)
CELSO MONTALVO 13
 ◼ Cálculo de Puntos de Burbuja (x vs P) para T cte:
◼ Calcular Pvap1 y Pvap2.
◼ Calcular P=Pvap2.+(Pvap1 - Pvap2)x1
◼ Cálculo de Puntos de Rocío (y* vs P) para T cte:
◼ Calcular Pvap1 y Pvap2.
◼ Calcular P = 1
y1 1 − y1
+
Pvap1 Pvap2

CELSO MONTALVO 15
 ◼ Cálculo de Puntos de Burbuja (x vs T) para P cte:
◼ Estimar T.
◼ Calcular K2=Pvap2/P
◼ Calcular a=Pvap1/Pvap2
◼ Calcular S. S = (a − 1) x1 + 1
◼ Iterar T hasta que: K 2 = 1
S

◼ Cálculo de Puntos de Rocío (y* vs T) para P cte:

◼ Estimar T.

◼ Calcular K1=Pvap1/P y K2=Pvap2/P

◼ Calcular a=Pvap1/Pvap2
1 
◼ Calcular S. S = y1  − 1 + 1
a 
◼ Iterar T hasta que S = K2.

CELSO MONTALVO 16
 ◼ Calcularlos puntos de burbuja y rocío para 50%
Tolueno – 50% Fenol a 1 atm, con Ec, de Antoine:
Comp A B C T. Eb. ºC
Tolueno 6.95464 1344.8 219.48 110.8
Fenol 7.133 1516.79 174.95 181.76

 B 
 A− 
+
Pi [mmHg ] = 10  C T [º C ] 

Para T, ºC = 132.4773418
x Pi Ki a a•x
Tolueno 0.5 1360.574745 1.7902 8.60079521 4.3004
Fenol 0.5 158.1917383 0.2081 1 0.5000
4.8004
K2=1/S 0.20831608
K2-1/S -0.0002

CELSO MONTALVO 17
 ◼ Calcular los equilibrios vapor-líquido a la presión
constante de 1 atm para mezclas de n-heptano con n-
octano, las cuales, según se prevé, forman soluciones
ideales. P.eb C7: 98.4ºC, P.Eb. C8: 125.6ºC
◼ Solución
 C2 
C1 C2 C3 C4 C5 Pi = exp  C1 + + C 3  ln(T ) + C 4  T C 5 
nHeptane 87.829 -6996.4 -9.8802 7.21E-06 2  T 
n-Octane 96.084 -7900.2 -11.003 7.18E-06 2 P en Pa; T en ºK.

T, ºC P C7 P C8 x y* PT − PB
98.55 101325.0 44360.2 1 1 x=
PA − PB
100 105727.7 46522.2 0.9256 0.9659
105 122056.9 54627.6 0.6925 0.8342
110 140291.1 63823.3 0.4904 0.6790 PA  x
115 160576.1 74210.0 0.3140 0.4975
y* =
PT
120 183062.6 85893.0 0.1588 0.2869
125.84 212318.3 101325.0 0.0000 0.0000

CELSO MONTALVO 18
 130.00

125.00

120.00

115.00

110.00

105.00

100.00

95.00
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

CELSO MONTALVO 19
 Problema 1
◼ El sistema binario acetonitrilo(l)/nitrometano(2) sigue la
ley de Raoult. Las presiones de vapor para las especies
puras se dan mediante las siguientes ecuaciones de
Antoine:.

a) Prepare la gráfica de P vs xl y P vs y1 para una T=75°C.

b) Prepare la gráfica de T vs x1 y T vs y1 para P=70 kPa.
Solución

CELSO MONTALVO 20
 Problema 2
◼ Para el sistema binario acetonitrilo(l)/nitrometano(2)
que sigue la ley de Raoult, obtener la curva x vs y para P
= 101.325 kPa. Las presiones de vapor para las especies
puras se dan mediante las siguientes ecuaciones de
Antoine:.

Solución

CELSO MONTALVO 21
 ◼ Cálculo de Puntos de Burbuja (x vs T) para P cte:
◼ Ordenar los componentes según su Temp. de eb.
◼ Estimar una Temperatura en base a las fracciones.
◼ Calcular Ki=Pvapi/P donde i es cada componente.
◼ Asignar un componente de referencia j. Calcular aij=Ki/Kj
◼ Calcular S. S = a i xi
1
◼ Iterar T hasta que: a x = K j
i i
ax
◼ Calcular la composición del vapor en equilibrio: yi = ai xi
i i

CELSO MONTALVO 22
 ◼ Cálculo de Puntos de Rocío (y* vs T) para P cte:
◼ Ordenar los componentes según su Temp. de eb.
◼ Estimar una Temperatura en base a las fracciones.
◼ Calcular Ki=Pvapi/P donde i es cada componente.
◼ Asignar un componente de referencia j. Calcular aij=Ki/Kj
yi
◼ Calcular S: S =  ai
yi
◼ Iterar T hasta que:  a = K j
i
yi / a i
◼ x =
Calcular la composición del vapor en equilibrio: i  ( y / a )
i i

CELSO MONTALVO 23
 Problema 3
◼ Se va a destilar una mezcla con la composición
mostrada. La alimentación ingresa en el punto de
burbuja. En el destilado habrá 1% de etanol y 99% de
metanol. La presión de la columna es 1 atm. Calcular la
temperatura de la alimentación y el Punto de Rocío del
destilado.
Solución
1 3 4 5 6 7 7a
Temp.Eb
Comp Fi, kmol/h C1 C2 C3 C4 C5 ºC

Methanol 50.000 81.768 -6876 -8.7078 0.00000719 2 64.65

Ethanol 30.000 74.475 -7164.3 -7.327 0.00000313 2 78.25

1-Propanol 20.000 88.134 -8498.6 -9.0766 8.33E-18 6 97.15

Pi, (Pa) = exp[C1 + C2/T + C3*ln(T) + C4*TC5], T en ºK

CELSO MONTALVO 24
 Problema 3
Cálculo del Punto de Burbuja de la Alimentación.
Temperatura Estimada, 72.78°C; T, = 345.94ºK P.Tot, 101.3250 kPa:
8 9 10 11 12 13
Comp xi Pi, kPa Ki=Pi/Pt a = Ki/Kr a.xi yi
1/a.xi = Kr 0.3645
Methanol 0.5000 139.265 1.3744 3.7685 1.88426 0.6869
1/a.xi - Kr 0.0002
Ethanol 0.3000 81.178 0.8012 2.1967 0.65901 0.2402
1-Propanol 0.2000 36.955 0.3647 1.0000 0.20000 0.0729

Cálculo del Punto de Rocío del Destilado.

Temperatura Estimada, 64.68°C, T =337.84ºK
14 15 16 17 18
Comp yi Pi, kPa Ki=Pi/Pt a = Ki/Kr yi/a
(yi/a) =Kr 0.5699
Methanol 0.99 102.115 1.0078 1.7682 0.55989
(yi/a) - Kr -0.0001
Ethanol 0.01 57.751 0.5700 1.0000 0.01000
1-Propanol

CELSO MONTALVO 25
 Problema 4
◼ Estime el Punto de Burbuja y el Punto de Rocío para
una corriente que se va a destilar a una presión de 2 atm.
Los flujos molares son los indicados:
Fi,
Comp kmol/h
nC5 120.000
nC6 150.000
nC7 272.000
nC8 200.000
nC9 180.000
922.000

Solución
Usando la Ec. de Antoine en Hysys, el Punto de Burbuja es 108.9ºC
y el Punto de Rocío es 143.4ºC

CELSO MONTALVO 29
 ◼ Muchas mezclas de componentes de interés en la
industria tienen un comportamiento No-Ideal en sus
fases líquidas y vapor.
◼ Para que los cálculos de equilibrio sean satisfactorios es
necesario incluir las correlaciones de comportamiento no
ideal.
◼ El comportamiento No-Ideal se puede expresar por
medio del método Gamma-Phi:
yi  i Pt = xi  i Pvapi
◼ Si la fase vapor tiene comportamiento ideal,  = 1.
◼ Si, además, la fase líquida tiene comportamiento ideal,  = 1
y el sistema se comporta bajo le Ley de Raoult.

CELSO MONTALVO 30
 ◼ El cálculo de la fugacidad y los coeficientes de actividad
se pueden calcular de diferentes maneras. El siguiente es
el procedimiento para el cálculo mediante el uso de las
Correlaciones Generalizadas y el factor Acéntrico:
◼ Cálculo del Punto de Burbuja a P cte:
◼ Asumir que  = 1.
◼ Calcular Tsati a partir de la Ec. de Antoine ú otra similar:
Bi
Tsati = − Ci
Ai − ln ( P )
◼ Estimar T a partir de: T =  xi Tsati
◼ Calcular los coeficientes de actividad por el método de
Wilson, UNIFAC ú otro.

CELSO MONTALVO 31
 ◼ Calcular Psatj usando T estimado en la Ec. de Antoine
para Psati: Psat j = P
 xi  i   Psati 
     Psat  i  i  j i
◼ Iterar hasta hallar T invariable.
◼ Volver a calcular Psati con el último T hallado.
xi  i Psati
◼ Calcular los yi* a partir de: iy =
i P
◼ Recalcular los valores más exactos de  con la secuencia:
i +  j
3
 Vci1/ 3 + Vc j1/ 3  Zci + Zc j
i j = Tci j = Tci  Tc j Vci j =   Zci j =
2  2
  2
Zcij RTcij T 0.422 0.172
Pci j = Tri j = B 0i j = 0.083 − 1.6 B1i j = 0.139 −
Vcij Tcij Tr Trij 4.2
RTcij
Bi j =
Pcij
(B 0
ij + ij B1ij )  i j = 2 B ji − B jj − Bij  ii =  jj = 0
 
B
 ii ( P − Psat i ) +
1
P 
2 j k
y y
j k ( 2 ji −  )
jk 

 i = exp  
 RT 
CELSO MONTALVO 



32
 ◼ Se recalcula Psatj usando T estimado en la Ec. de
Antoine para calcular Psati: Psat j = P
 xi  i   Psati 
     Psat 
i  i  j i
◼ Se repite la iteración hasta hallar un DT < e.
◼ Finalmente se calcula yi con:
xi  i Psati
yi =
i P

◼ Toda la secuencia de cálculo se puede automatizar en Excel

ó en una calculadora. Haga la prueba para crear el diagrama
T vs x/y para la mezcla Acetona-Ciclohexano a 1 atm.

CELSO MONTALVO 33
CELSO MONTALVO 34
CELSO MONTALVO 35
CELSO MONTALVO 36
CELSO MONTALVO 37
 Aplicación Margules Van Laar Wilson NRTL UNIQUAC

Sistemas binarios Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable

Sistemas de Múltiple Aplicación Aplicación

Aplicable Aplicable Aplicable
componentes limitada limitada

Sistemas azeotrópicos Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable

Equilibrio Liquido- Aplicación

Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable
Liquido limitada

Sistemas diluidos Cuestionable Cuestionable Aplicable Aplicable Aplicable

Sistemas de asociación
Cuestionable Cuestionable Aplicable Aplicable Aplicable
individual

Polímeros No Aplica No Aplica No Aplica No Aplica Aplicable

Extrapolación Cuestionable Cuestionable Bueno Bueno Bueno

CELSO MONTALVO 38
CELSO MONTALVO 39
 ◼ Treybal, R. E. “Operaciones de Transferencia de Masa”,
2da ed., 1980. Cap.12
◼ Smith, J. M.; H. C. Van Ness; M. M. Abbott “Introducción
a la Termodinámica en la Ingeniería Química” 6th Ed.
◼ Seader, J. D., E. J. Henley “Separation Process Principles”,
2nd Ed., 2006. Ch. 18.
◼ Perry, R. H., D. W. Green, J. O. Maloney (Editors)
“Perry’s Chemical Engineers’ Handbook”, 7th Ed.
1999. Ch.12.
◼ Schweitzer, P. A. (Editor) “Handbook of Separation
Techniques for Chemical Engineers”, 1979, Sec.4-10

CELSO MONTALVO 40
 FIN
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INGENIERÍA
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Profesor: Mag. Ing. Celso Montalvo
41