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Trabajo de Diploma

Titulo: Preparación y caracterización de

recubrimientos bioactivos sobre la
superaleación MA-956

Autor: Juan C. Matías Jiménez

Tutor: MSc. Eduardo Peón Avés

junio-2005
I
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Índice
Capítulo Título Página
Dedicatoria------------------------------------------------------------------------ I
Agradecimiento------------------------------------------------------------------ II
Resumen-------------------------------------------------------------------------- III
Summary-------------------------------------------------------------------------- IV
1 Introducción---------------------------------------------------------------------- 1
2 Revisión Bibliográfica---------------------------------------------------------- 3
2.1 Biomateriales------------------------------------------------------------ 3
2.2 Biomateriales metálicos------------------------------------------------ 4
2.2.1 Metales y aleaciones de empleo más frecuente------------ 4
2.2.2 Principales propiedades de los metales y sus aleaciones 5
2.2.2.1 Corrosión---------------------------------------------- 5
2.2.2.2 Resistencia a la fatiga--------------------------------- 6
2.2.2.3 Desgaste de metales y aleaciones------------------ 7
2.2.3 Nuevos Materiales-------------------------------------------- 8
2.3 Biocerámicas------------------------------------------------------------ 8
2.3.1 Características y aplicación---------------------------------- 8
2.3.2 La hidroxiapatita y otros fosfatos de calcio---------------- 9
2.4 Recubrimientos de biocerámicas------------------------------------- 11
2.4.1 Materiales mixtos--------------------------------------------- 11
Variables determinantes en la calidad de un
2.4.2
recubrimiento-------------------------------------------------- 11
2.4.3 Métodos de recubrimientos de fosfatos cálcicos---------- 13
2.6 Métodos Sol-Gel------------------------------------------------------- 14
2.6 Descripción del método sol-gel-------------------------------------- 14
2.6.2 Aplicaciones del método sol-gel---------------------------- 14
2.6.3 Sol-gel como método de recubrimiento-------------------- 15
3 Materiales y métodos----------------------------------------------------------- 17
3.1 Reactivos y equipos---------------------------------------------------- 17
3.2 Metodología de trabajo------------------------------------------------ 17
3.2.1 Tratamiento superficial del sustrato------------------------ 17
Preparación del gel de HAp y recubrimiento de los
3.2.2
sustratos-------------------------------------------------------- 18
Cristalización de la HAp por tratamiento térmico
3.2.3
convencional--------------------------------------------------- 18
3.3 Caracterización de los materiales------------------------------------- 18
3.3.1 Análisis de IR-------------------------------------------------- 19
3.3.2 Análisis de DRX----------------------------------------------- 19
3.3.3 Análisis MEB y EDX----------------------------------------- 19
3.3.4 Análisis XPS--------------------------------------------------- 19
4 Resultados y discusión---------------------------------------------------------- 20
4.1 Tratamiento superficial y térmico------------------------------------ 20
4.2 Caracterización de los recubrimientos------------------------------- 20
4.2.1 Espectroscopía IR--------------------------------------------- 20
4.3 Análisis por DRX------------------------------------------------------ 20
4.4 Morfología del recubrimiento---------------------------------------- 22
4.5 Estudio de la interfase metal recubrimiento------------------------- 23
I
 Indice

4.6 Análisis de EDX-------------------------------------------------------- 24

4.7 Análisis de XPS--------------------------------------------------------- 25
4.8 Resultados preliminares de adherencia------------------------------ 26
5 Conclusiones--------------------------------------------------------------------- 27
6 Recomendación------------------------------------------------------------------ 28
7 Bibliografía----------------------------------------------------------------------- 29

I
 Dedicatoria

Dedicatoria

Para aquellos que ante todo son guía, esperanza, amor

y más que nada, vida en su más pura esencia...

A MIS PADRES
Juan Catalino. y Mayda por su paciencia y apoyo incondicional.

A MI HERMANO
Carlos Rafael, gracias por tu apoyo y el respeto que me tienes
Te quiero mucho.

I
 Agradecimientos

Agradecimientos

A mi familia por el apoyo constante que me brindan en mi proceso de formación

Ami tutor por su ayuda incondicional y dirección durante la realización de este

trabajo, y por ser, ante todo, amigo y maestro.

A Gaston por ser amigo, conciencia, consejero, profesor y otras tantas cosas
que solo reúnen las personas de gran sabiduría.

A mi tía cuchi por soportar mi carga de becado y acogerme en su casa

A mis compañeros de beca Smith (el padrino), Andres (Mr. Andrew), Eugenio
(El cabezón), Mirse (La mulatona), Sergio (Serengueti), Javier (El xabico),
Alejandro (el flaco), Ronald (), por lo que joden, y por lo seguido que lo hacen.

A todos los miembros del departamento de cerámica y composites del centro

de biomateriales por acogerme como uno mas de ellos.

Y por ultimo y no menos importante.

A todos aquellos que de una forma de directa o indirecta a contribuido a mi

formación y la conformación de este trabajo.

3
 Resumen

Resumen.

En la década del 80 comienzan a desarrollarse los recubrimientos de

hidroxiapatita (HAp) sobre metales y otros sustratos variados, y en la actualidad
algunas compañías comercializan estos tipos de biomateriales, sin embargo
aún persisten problemas relacionados con la uniformidad del recubrimiento y la
estabilidad a largo plazo de la unión del recubrimiento al sustrato, como
consecuencia de la débil adherencia de la capa de recubrimiento al sustrato
metálico (adherencia física, no química).

Para los recubrimientos de sustratos metálicos o de otra especie utilizados en

los implantes ortopédicos con cerámicas, siempre se antecede el mismo de un
tratamiento superficial (ya sea térmico, mecánico o químico) que permite
mejorar las propiedades de las interfaces de los mismos con dichas cerámicas.
Con dicho procedimiento se busca mejorar las propiedades de los implantes
ortopédicos y algunos de los parámetros tales como la biocompatibilidad, el
tiempo de vida útil y su interacción con los fluidos biológicos.

En este caso especifico las muestras utilizadas fueron placas de la aleación

comercial MA-956, las cuales se caracterizan por presentar una capa
superficial de α-Alúmina, las cuales fueron sometidas a tratamientos
superficiales con papel abrasivo y posterior mente se les realizo una deposición
de una capa fina de HAp por el método Sol-Gel, lográndose una mejoría
considerable en la homogeneidad de la capa y en la adherencia de la misma al
sustrato metálico.

Los materiales obtenidos fueron caracterizadas por espectroscopia infrarroja de

transformada de Fourier (FTIR), difracción de rayos-x de ángulo rasante (DRX),
microscopía electrónica de barrido con análisis de energía dispersiva de rayos-
x (MEB/EDX) y espectroscopia fotoelectrónica de rayos-x (XPS) arrojando
como resultado fundamentales recubrimientos homogéneos de elevada
cristalinidad de la fase hidroxiapatita con una relación Ca/P de 1.65, la cual se
aproxima a la reportada por la literatura de 1.67 para la HAp estequiométrica.

4
 Summary

Summary.

In the 80’s decade the scientific world begins to develop the hydroxyapatite
coatings (HAp) on metals and varied substrates. Actually, some companies
market these biomaterials, however still problems related with the uniformity of
the coating and the long-time stability. This entire problem is cause of the weak
adherence of the coating to metallic substrate (not chemical but physical
adherence).

For the coatings of metallic substrates or another species used in orthopaedic

implant with ceramic is always preceded by a superficial treatment (thermal,
mechanic or chemical) that allows improving the interface properties with this
ceramics. With this procedure it is looked for to improve the implant orthopaedic
properties and some parameters such as the biocompatibility, the useful time
life utility and its interaction with the biological fluids.

In this specific case, the utilized samples were the commercial alloy MA-956
badges, which are characterized, presenting a -alumina surface layer. These
layer were subjected to superficial treatments with abrasive paper and later are
carried out an hydroxyapatite fine layer deposition by the sol-gel method, being
achieved a considerable improvement in the layer homogeneity and in the
adherence to the metallic substrate.

The obtained materials were characterized by infrared spectroscopy of Fourier

transformed (FTIR), X-rays diffraction of grazing angle (DRX), scanning electron
microscopy with x-rays dispersive energy (SEM/EDX) and X-rays
photoelectronic spectroscopy (XPS) throwing as a principal result
homogeneous coatings with high cristallinity of hydroxyapatite of Ca/P ratio of
1.65, near to reported by literature of 1.67 to stoichiometric hydroxyapatite.

5
 Introducción

1 Introducción.

En la década del 80 comienzan a desarrollarse los recubrimientos de

hidroxiapatita (HAp) sobre metales y ya algunas compañías comercializan este
tipo de biomaterial; sin embargo aún persisten problemas relacionados con la
uniformidad del recubrimiento y la estabilidad a largo plazo de la unión del
recubrimiento al sustrato metálico, además de existir una gran controversia
sobre la naturaleza de la interfase biomaterial-hueso. Actualmente, se realizan
innumerables investigaciones para obtener un sistema que combine las
ventajas mecánicas de los metales y la afinidad biológica de las cerámicas de
hidroxiapatita, obtenidos por diferentes vías y depositados sobre superficies
metálicas (1,2).

Haciendo hincapié en los problemas actuales de los recubrimientos, desde el

punto de vista mecánico el desprendimiento de este tipo de implante ortopédico
puede ser atribuido a una transferencia de esfuerzos deficiente entre el hueso y
el implante, o a la falla mecánica de las interfaces debido a sobrecargas. Esta
teoría mecánica de la pérdida de integridad en la interfase hueso-implante no
toma en cuenta la reacción biológica del sistema inmunológico del cuerpo
humano a la presencia física del implante y a la acumulación de partículas en la
interfase. Las partículas generadas durante el desgaste y la disolución de los
materiales debido a esfuerzos, micromovimientos relativos en la interfase y a la
corrosión, tienen gran relevancia con respecto a la probabilidad de falla del
implante

Clarke y colaboradores (26) revisaron los problemas clínicos asociados con la

destrucción del tejido óseo debido a la reacción del sistema inmunológico ante
la presencia de materiales extraños. La conclusión de este trabajo fue que
“cualquier partícula capaz de ser fagocitada por macrófagos, producida durante
el desgaste y la corrosión de cualquier material de implante, puede contribuir
significativamente al proceso de destrucción del tejido óseo.

Por tanto, las variables determinantes en la calidad de un recubrimiento son:

• Composición química
• Cristalinidad
• Microestructura
• Fuerza adhesiva relativa al recubrimiento
• Espesor del recubrimiento

Entonces el diseño de los recubrimientos debe ser tal que promueva y facilite el
crecimiento del tejido óseo en los poros e irregularidades de la superficial del
implante. Este mecanismo depende críticamente del tamaño y distribución de
los intersticios donde el hueso debe crecer. Por razones asociadas con la
velocidad de crecimiento del tejido óseo y para mantener una irrigación
sanguínea adecuada en los tejidos, esta demostrado que el tamaño mínimo de
los intersticios en recubrimientos debe ser de 100 µm, aunque existen estudios
que plantean valores diferentes.

6
 Introducción

Actualmente se utilizan innumerables métodos para preparar recubrimientos de

HAp sobre sustratos metálicos y muchas firmas comercializan este tipo de
implantes; pero hasta la fecha no se ha podido resolver completamente los
problemas de adherencia se la capa depositada.

Por todo lo planteado los objetivos de este trabajo consistieron en:

• Desarrollar recubrimientos reproducibles de HAp, obtenidos vía sol-gel,

sobre la superaleación MA956 utilizada en implantes ortopédicos.
• Optimización de diferentes parámetros determinantes en la homogeneidad
del recubrimiento obtenido.
• Caracterización químico-física de los recubrimientos obtenidos.

Específicamente, en este trabajo, se presentan los resultados preliminares de

un estudio integrado que contempla aspectos tan diversos como son: diseñó,
preparación y caracterización de nuevos recubrimientos de HAp para
aplicaciones biomédicas; sobre la superaleación MA956 de composición
nominal Fe-20Cr-5Al-0.5Ti-0.5Y2O3 y previamente preoxidada para formar una
capa de α-Alúmina (10,11). Sobre dicha superaleación se aplicó previamente un
tratamiento superficial para crear centros de anclaje adecuados, antes de
realizar el recubrimiento de HAp.

La capa de HAp depositada sobre el sustrato metálico, fue preparada usando

una variante del proceso sol-gel descrito por D. M. Liu en medio acuoso (17,19) y
posteriormente cristalizada por tratamiento térmico.

El recubrimiento resultante fue caracterizado mediante el modo de reflexión de

espectroscopia infrarroja de trasformada de Fourier (IR), difracción de rayos-x
de ángulo rasante (DRX) y microscopía electrónica de barrido con análisis de
energía dispersiva de rayos-x (MBE/EDX) y espectroscopia fotoelectrónica de
rayos-x (XPS). Los análisis de IR y DRX mostraron la cristalinidad de la fase y
la homogeneidad en la composición química de la HAp formada. En los
estudios de MEB se observó la morfología del recubrimiento obtenido. Los
resultados obtenidos demostraron que el recubrimiento de HAp, esta adherido
al sustrato.

7
 Revisión bibliográfica

2 Revisión Bibliográfica.

2.1 Biomateriales.

Biomateriales es un termino para definir a todo material utilizado en implantes

médicos, dispositivos externos y cualquier otro que sea utilizado en cirugía,
medicina y veterinaria que este directamente relacionada con la salud del
paciente (1).

Los biomateriales pueden ser considerados como productos aptos para ser
empleados en los seres humanos con fines de tratamiento o alivio de una
enfermedad o lesión, o bien para la sustitución o modificación de su anatomía o
de un proceso fisiológico. Por ello, incluyen cualquier producto natural, sintético
o natural modificado que pueda ser utilizado como un dispositivo médico o
parte de él. Así, comprenden desde los materiales empleados en implantes de
cualquier tipo hasta los utilizados en la fabricación de instrumental médico y
quirúrgico que entra en contacto con el organismo. Es decir, incluyen
materiales de tipo metálico, cerámico y polimérico y las combinaciones de ellos
llamados composites. Para el caso que nos ocupa, nos centraremos en los
biomateriales de naturaleza inorgánica, particularmente de carácter metálico y
cerámico (2).

Ahora bien, para que un material sea aceptado en su aplicación como

biomaterial tiene que superar toda una serie de ensayos, rígidamente
controlados, que exigen el cumplimiento de normas muy estrictas relacionadas
con el carácter no tóxico, no carcinogénico, biocompatible y no generador de
efectos adversos en el organismo. Por ello, cuando se analizan las
posibilidades de utilización de un producto como biomaterial, hay que tener en
cuenta tres conceptos clave: biocompatibilidad, biofuncionalidad y
biodegradación.

Biocompatibilidad se entiende como la capacidad de un biomaterial o

dispositivo médico implantable, de ser tolerado por el organismo o aceptado
por el medio biológico que lo va a rodear, una vez implantado. Pero además,

8
 Revisión bibliográfica

cualquier diseño debe presentar buenas características biofuncionales, pues

debe ofrecer la suficiente estabilidad e integridad para mantener unas
condiciones óptimas del proceso curativo. Por último, la biodegradación
considera la descomposición del material, con rotura de los enlaces y su
destrucción o modificación, en un medio tan agresivo como lo es el medio
fisiológico.

2.2 Biomateriales metálicos.

2.2.1 Metales y aleaciones de empleo más frecuente

Para el caso de los metales su uso se reserva casi exclusivamente para los
implantes que son sometidos a grandes cargas mecánicas como los de cadera
y rodilla, además de su uso en dispositivos para fijar huesos como son
alambres, pasadores, tornillos y placas, aunque su uso se extendió con el paso
de los años a las válvulas de corazón artificial y en la construcción de
marcapasos e injertos vasculares así como hilo de sutura en cirugía plástica y
neurocirugía. En mucho de los sistemas antes mencionados se utilizan
generalmente alguno de los metales que se encuentra en la categoría de
metales biomédicos como los aceros inoxidables, las aleaciones de titanio (Ti)
o el mismo Ti en estado puro; en la tabla I se muestran los mas utilizados (3).
Tabla I. Materiales metálicos más utilizados en implantes.

De forma general los metales y sus aleaciones se emplean, básicamente, en

implantes estructurales, a fin de reemplazar determinados componentes del
cuerpo humano. De forma más precisa, puede afirmarse que los materiales

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 Revisión bibliográfica

metálicos son imprescindibles, hoy por hoy, para aquellas aplicaciones clínicas
que requieran soportar carga, por dos razones básicas, sus propiedades
mecánicas y su resistencia a la corrosión en el organismo humano. Además
pueden ser conformados por medio de una gran variedad de técnicas. Todo
esto explicaría su frecuente empleo como biomateriales (4,5).

2.2.2 Principales propiedades de los metales y sus aleaciones

Los principales procesos degradatorios que provocan fallos en el

comportamiento de materiales utilizados como implantes son la corrosión, la
fatiga, el desgaste o las combinaciones entre ellos. Dada su gran importancia
como factores limitantes de las posibilidades de aplicación, los analizaremos
detenidamente.

2.2.2.1 Corrosión

La norma ASTM (G 15) define la corrosión como el deterioro de un material y

de sus propiedades, provocado por reacción química o electroquímica entre
dicho material y su entorno.

En condiciones normales, los fluidos extracelulares del cuerpo humano, que

constituyen un medio agresivo, considerado como una disolución acuosa de
oxígeno y diversas sales como NaCl, MgCl2, KCl, glucosa, etc., con un pH=7,4
aproximadamente. Se trata, por tanto, de un medio electrolítico que contiene
iones cloruro y conduce electrones, lo que facilita que puedan producirse
fenómenos electroquímicos de corrosión.

En semejante medio los metales son propensos a la corrosión tan pronto son
introducidos en el organismo humano, por lo que para aplicaciones clínicas se
buscan metales con un alto nivel de resistencia a dicho fenómeno y de esta
forma, prolongar su tiempo de vida en el medio biológico. De todos los
biomateriales metálicos utilizados para la fabricación de implantes los que
presentan una mayor resistencia a los efectos de corrosión son el Ti puro y sus
aleaciones tales como Ti-Ni, Ti6Al4V, etc. Por el contrario, la resistencia a la

10
 Revisión bibliográfica

corrosión en este medio, es mucho menor para el acero inoxidable 316L. Así,
no es de extrañar que el primer material seleccionado para implantes fuera el
Ti, por su comportamiento inerte frente a los tejidos duros, habiéndose
comprobado que los huesos crecen en estrecho contacto con una capa de
óxido de titanio (6).

2.2.2.2 Resistencia a la fatiga

Los ensayos de fatiga en los materiales miden su resistencia a la falla cuando

se aplica repetidamente un esfuerzo inferior a su límite de fluencia. En estas
condiciones se define la resistencia a la fatiga como el esfuerzo requerido para
provocar la ruptura por fatiga en 500 millones de ciclos. Es por ello que el
conocimiento de su valor resulta fundamental para los biomateriales, y así
poder estimar su comportamiento a largo plazo, dadas las cargas cíclicas que
deberán soportar en su aplicación como implantes.

La tabla.3. recoge la resistencia a la fatiga para las aleaciones de uso más

frecuente. destaca, en todos los casos, que la resistencia es menor cuando el
ensayo se realiza en disolución salina (solución de Hank) y que los valores más
altos se obtienen, sin lugar a dudas, para la magnífica aleación de titanio Ti-
6Al-4V, la más empleada en implantes quirúrgicos. Pero además, este valor de
resistencia a la fatiga se incrementa hasta 2,5 veces por templado a 900°C con
brusco enfriamiento en agua (7).

Tabla II. Resistencia a la fatiga en MPa.

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 Revisión bibliográfica

2.2.2.3 Desgaste de metales y aleaciones

Esta propiedad resulta especialmente significativa cuando el material se va a

emplear en prótesis de unión. El desgaste se produce al entrar en contacto dos
cuerpos por medio de una carga que hace que uno se desplace respecto a
otro. Se requiere una fuerza paralela a la superficie de contacto que mantenga
la velocidad constante, superando así la fuerza de fricción. Por ello, para evitar
el desgaste debe reducirse la fuerza de fricción tanto como sea posible.

En la tabla III están recogidos los coeficientes de fricción dinámicos para varias
combinaciones de materiales. Se observa que los valores más próximos a la
referencia natural (articulación de cadera) corresponden a las combinaciones
UHMWPE/Co-Cr y UHMWPE/Ti-6Al-4V. Una vez más aparece esta aleación de
Ti ofreciendo las mejores perspectivas.

Tabla III. Coeficientes de fricción dinámicos.

La aleación Ti-6Al-4V (ampliamente utilizada en la fabricación de prótesis

osteoarticulares) presenta como principales ventajas, baja densidad, buenas
propiedades mecánicas, gran biocompatiblidad y elevada resistencia a la
corrosión y a la fatiga. Sin embargo, al igual que las restantes aleaciones de
titanio, tiene una limitada resistencia al desgaste, debido a su baja dureza. Para
salvar este inconveniente se ha descubierto que mediante nitruración
superficial en horno eléctrico (4 horas a 1.100° C), en atmósfera de nitrógeno,
se obtienen capas de TiN, compactas, homogéneas y con una dureza 3 veces
(8,9)
superior a la del material de partida . Además la adherencia de estas capas
al substrato es total, sin que aparezcan grietas en el recubrimiento.

12
 Revisión bibliográfica

2.2.3 Nuevos Materiales

En los últimos años ha sido desarrollada una superaleación ferrítica, procesada

vía pulvimetalurgia por aleado mecánico (MA) y mediante tratamientos
termomecánicos conocida como MA956. Su composición química es Fe-10Cr-
4,5Al-0,5Ti-0,5Y2O3 (% en masa). Como se observa, incorpora un dispersoide,
el itrio (Y), que le proporciona una fase termodinámicamente estable cuando es
sometida a altas temperaturas (superiores a 1050 °C) y facilita la formación de
una capa superficial, de unos 5 µm, de α-alúmina, fina, densa y muy bien
adherida. Esta capa proporciona un excelente comportamiento frente a la
oxidación, actuando como barrera, hasta el punto que resulta difícil
(10,11)
determinarlo cuantitativamente . Así, el umbral de pasivación está en el
rango de 10-9 Acm-2, lo que significa que su comportamiento frente a la
corrosión es 103 veces mejor que el del Ti.

En la figura 1 se muestra la micrografía MEB de un disco de la superaleación

MA956, implantada en el fémur de un conejo, donde se observa el crecimiento
de nuevo hueso alrededor de este.

Figura 1. Microfotografía MEB de la parte discal del fémur con aleación

MA 956 preoxidada, a los tres meses de su implantación.

2.3. Biocerámicas.

2.3.1 Características y aplicación

Materiales biocerámicos son aquellos específicamente diseñados para ser

utilizados en la fabricación de implantes quirúrgicos, prótesis y órganos

13
 Revisión bibliográfica

artificiales, así como para cumplir una determinada función fisiológica en el

cuerpo humano que tiene como base fundamental un material cerámico (12).

Las biocerámicas del tipo apatitas (principalmente la hidroxiapatita) poseen una

buena biocompatibilidad y oseointegración; es el material más parecido a la
parte mineral del hueso, por lo que sus expectativas de aplicación son muy
amplias. Sin embargo, su carácter rígido y quebradizo limita su empleo a
aquellas aplicaciones que no deben soportar cargas, como es el caso del
relleno de defectos óseos, tanto en cirugía bucal como en ortopédica, en la
cirugía del oído medio. No obstante, se está investigando activamente en otros
posibles campos de utilización como relleno en la fabricación de cementos
basados en fosfato cálcico, la preparación de mezclas bifásicas para obtener
componentes minerales del hueso similares a las apatitas biológicas, la
ingeniería tisular y la obtención de materiales nanoestructurados semejantes a
(13)
las estructuras de los tejidos duros . Un campo de especial interés resulta su
empleo como recubrimiento de implantes dentales y articulaciones metálicas.

Estructuralmente, las cerámicas se pueden clasificar en: sólidos cristalinos,

sólidos amorfos como los vidrios y sólidos amorfos con núcleos de
cristalización caso de las vitrocerámicas. Además, atendiendo a su actividad
química en el organismo humano, se consideran 3 tipos de biocerámicas
(Tabla IV).

Tabla IV. Biocerámicas según su actividad química.

2.3.2 La hidroxiapatita y otros fosfatos de calcio

La hidroxiapatita (HAp) es el principal componente inorgánico de los tejidos

duros (huesos y dientes) tanto humanos como animales. Presenta muy buenas

14
 Revisión bibliográfica

propiedades como biomaterial, tales que biocompatibilidad, bioactividad,

osteoconductividad y unión directa al hueso, particularmente muy utilizado
como material de implante óseo.

La composición de la HAp estequiométrica es Ca10(PO4)6(OH)2, con una

relación Ca/P = 1,67, mientras que la de la hidroxiapatita deficiente en calcio
(CDHA) es Ca9(HPO4)(PO4)5(OH), con Ca/P = 1,50. Esta última es la que se
considera más parecida a la de los huesos humanos (14).

El número y variedad de métodos de síntesis existentes en la actualidad para

obtener la HAp es muy grande, dada la conceptualmente simple, pero rica y
diversa, termoquímica de este material. En la tabla V se han agrupado estos
métodos y sus principales características. Dadas las amplias posibilidades
existentes, resulta interesante comparar la pureza de los productos obtenidos
con el coste del método (Figura 2). Destaca claramente la obtención por el
método sol-gel como la vía para obtener HAp de elevada pureza. Exactamente
en el polo opuesto se encuentra el procedimiento por vía seca (15).
Tabla V. Métodos de síntesis de la hidroxiapatita.

15
 Revisión bibliográfica

Figura 2. Valoración de los métodos de síntesis

2.4 Recubrimientos de biocerámicas.

2.4.1 Materiales mixtos

La creación de biomateriales mixtos surge como necesidad de suplir

deficiencias que presentan ciertos biomateriales en alguna de sus propiedades,
ya sea física o química que le impida un pleno desarrollo del mismo en las
diferentes ramas de la medicina en la que es aplicada o que pretende ser
aplicado.

Ejemplo de propiedades a corregir en implantes metálicos es el efecto de

corrosión en medio biológico. En la última década estos implantes están siendo
recubiertos con capas de óxidos, cerámicas y biovidrios con el fin de evitar su
exposición directa y por tanto su interacción con el medio biológico lo cual
disminuye considerablemente sus posibilidades de sufrir el proceso de
corrosión (16).

2.4.2 Variables determinantes en la calidad de un recubrimiento

De forma general un recubrimiento optimo debe tener propiedades que

permitan su completa interacción con el medio biológico en el cual será
introducido y su calidad estará determinada por las variables:

9 Composición química
9 Cristalinidad
9 Microestructura

16
 Revisión bibliográfica

9 Fuerza adhesiva relativa al recubrimiento

9 Espesor del recubrimiento.

La composición química y la cristalinidad deben ser las adecuadas para el fin

que se persiga con el objetivo que el material posea propiedades de
biocompatibilidad con el medio circundarte.

Para el caso de la microestructura es un elemento esencial en el diseño del

implante que garantiza las propiedades físicas adecuadas para el dispositivo en
cuestión.

Y por ultimo pero no menos importante esta la fuerza de adherencia del

recubrimiento al sustrato que garantiza el tiempo de permanecía del primero en
la superficie del mismo y prolonga la vida útil del dispositivo a implantar.

En general el diseño de los recubrimientos debe ser tal que promueva y facilite
el crecimiento del tejido óseo en los poros e irregularidades de la superficie del
implante. Este mecanismo depende críticamente del tamaño y distribución de
los intersticios donde el hueso debe crecer. Por razones asociadas con la
velocidad de crecimiento del tejido óseo y para mantener una irrigación
sanguínea adecuada en los tejidos, esta demostrado y aceptado como tamaño
optimo promedio mínimo de los intersticios en recubrimientos de 100 µm.

Actualmente se utilizan innumerables métodos para preparar recubrimientos de

HAp sobre sustratos metálicos pero hasta la fecha no se ha encontrado el
recubrimiento óptimo. En la tabla VI se muestra los métodos más utilizados
para este fin, con sus ventajas y desventajas.

Tabla VI. Métodos de recubrimientos de HAp sobre sustratos metálicos.

Método Ventajas Desventajas

Barato
Fácil preparación
Poca reproducibilidad del
Sol-Gel Buena adherencia
recubrimiento
Buena cristalinidad de la
HAp
Buena adherencia
Ablation
Buena cristalinidad de la Caro
laser
HAp

17
 Revisión bibliográfica

Caro
Plasma Altas temperaturas que degradan el
Sencillo
sprayed sustrato metálico
Cambio estructural de la HAp
Estable la capa de HAp Caro
Ion beam
Buena adherencia Poca cristalinidad de la HAp

2.4.3 Métodos de recubrimientos de fosfatos cálcicos

Otro de los grandes campos de utilización de los fosfatos cálcicos apatíticos

(principalmente la HAp) es su empleo como recubrimiento, para mejorar la
fijación de implantes metálicos ortopédicos y dentales ya que gracias a la
presencia de los mismos se logra reducir el tiempo de unión del implante de
100 días a solo 20 debido a la afinidad de los fosfatos cálcicos con los tejidos
óseos.

Una de las técnicas comerciales para producir estos recubrimientos es el

plasma-spray, pero presenta serios problemas de adherencia recubrimiento-
substrato, así como falta de uniformidad del recubrimiento desde el punto
morfológico y de cristalinidad. Otras técnicas ensayadas tales que la deposición
electroforética, la deposición por magnetrón sputtering o la deposición por
sputtering de haz de iones tampoco han dado los resultados esperados. Sin
embargo, la ablación láser está teniendo gran éxito en la producción de
recubrimientos de fosfato cálcico de diferente composición, estructura,
cristalinidad y gran adherencia (17,18).

Recientes avances en la síntesis de recubrimientos de HAp incluyen el método

sol-gel. Sus estudios se vieron favorecidos en los últimos 10 años debido a sus
bajas temperaturas de trabajos y su facilidad de realización, aunque se
reportan bajos coeficientes de adherencia para estos recubrimientos. De
acuerdo con lo reportado en la literatura, la fuerza de adherencia para una capa
de HAp porosa sobre un sustrato de α-alúmina toma valores aproximados a los
10 MPa (18).

18
 Revisión bibliográfica

2.6 Métodos Sol-Gel.

2.6.1 Descripción del método sol-gel

El proceso de sol-gel, como su nombre lo indica, consiste en la evolución de

redes de polímeros híbridos (Metal - Cadena orgánica) a través de la formación
de una suspención coloidal (Sol) de tamaño de partícula de ∼1 – 1000 nm y la
consiguiente gelificación del sol para formar una red en una fase liquida
continua (Gel). Los precursores de estas redes son generalmente metales
coordinados a un ligando que tiene que dos funciones muy importantes, como
son la complejación del metal en un estado estable en la fase liquida y la de
(19)
monómero de polimerización para formar dicho gel . Ejemplos de este
mecanismo se muestra en la figura 3.

Fig. 3. Mecanismo de polimerización de un gel. vía alcóxido

2.6.2 Aplicaciones del método sol-gel

El método de sol-gel fue identificado por Ebelman, y ha sido utilizado para

producir cerámicas, polvos de cerámicas, recubrimientos y otros materiales,
desde finales del siglo XIX y en los años 70 se utilizo para la obtención de
vidrios a bajas temperaturas. La implementación de la metodología sol-gel

19
 Revisión bibliográfica

permite una mayor estequiometria y homogeneidad del recubrimiento, así como

el recubrimiento piezas de formas complejas (20).

La síntesis de cerámicas de forma general, y en específico las de HAp, por el

método de sol-gel ha llamado mucho la atención en los últimos años. El método
sol-gel ofrece una interacción a escala molecular del calcio y el precursor de
fósforo, el cual es capas de mejorar la homogeneidad química de la HAp
resultante de manera significativa, en comparación con métodos
convencionales, como las reacciones al estado sólido. La versatilidad del
método sol-gel abre grandes oportunidades de formar recubrimientos delgados
de cerámicas en un proceso simple, que devendría en una alternativa a los
métodos de spraying a altas temperaturas que se utilizan en la actualidad en la
fabricación de materiales biomédicos (21).

El uso del método sol-gel para la formación de recubrimientos bioactivos de

HAp en sustratos metálicos (como Ti o aleaciones de dicho metal y aleaciones
metálicas como Co-Cr-Mo) a recibido una gran atención en la comunidad de los
estudiosos del mundo de los biomateriales debido a sus ventajas (tabla VII) de
homogeneidad del recubrimiento, la facilidad del método, su versatilidad y sus
bajas temperaturas de trabajos lo cual resulta un factor clave en la actualidad
debido a que altas temperaturas, deforman o generan daño en la estructura de
muchos recubrimientos comerciales (22).
Tabla VII. Análisis de las ventajas y desventajas del método sol-gel.

2.6.3 Sol-gel como método de recubrimiento

En las ultimas décadas se comenzó a utilizar el proceso de sol-gel como un

método viable para la creación de recubrimiento de biocerámicas en diferentes
sustratos, especialmente en metales, gracias al echo de permitir crecimiento de

20
 Revisión bibliográfica

cristales a partir de partículas de tamaño nanoscópico (~1 – 1000 nm), y

permite el recubrimiento de piezas de formas complejas.

En el año 1997 apareció la primera patente para recubrimientos de HAp sobre

sustratos de diferente naturaleza, por la vía del sol-gel. En esta se describe un
método para el recubrimiento de sustratos diversos con una película de al
menos 10 µm, en el cual una solución clásica de sol-gel es cargada, en cerca
del 90% en peso, con nanopartículas de cerámica HAp finamente divididas y
mezcladas. La mezcla resultante de dicho preparado se puede aplicar en forma
de pintura, de spray y por inmersión para recubrir materiales variados de
formas complejas (23).

21
 Materiales y métodos

3 Materiales y métodos.

3.1 Reactivos y equipos.

Trietilfosfito
Nitrato de calcio (Ca(NO3)2 10H2O)
Alcohol adsoluto
Horno mufla Termiber de manufactura española.
Baño ultrasónico Branson 3200
Agitador magnético

3.2 Metodología de trabajo.

Se han preparado nuevos recubrimientos de HAp obtenidos a partir de

precursores de tipo sol-gel, depositados sobre la superaleación MA956,
previamente oxidada a elevadas temperaturas, para mejorar la adherencia con
los recubrimientos de HAp. El recubrimiento sol-gel se obtuvo aplicando una
ruta acuosa, utilizando como precursores del fósforo y calcio trietilfosfito y
nitrato cálcico tetrahidratado, respectivamente. Sobre los geles resultantes se
aplicaron distintos tratamientos térmicos de calcinación, hasta la obtención de
recubrimientos de HAp homogéneos, adherentes y cristalinos. Los
recubrimientos de HAp obtenidos se han caracterizado mediante microscopía
óptica, MBE/EDX, DRX, FTIR y XPS.

3.2.1 Tratamiento superficial del sustrato.

Sobre la superaleación MA956 se aplicó previamente un tratamiento térmico

para producir una película homogénea y compacta de α-alúmina, que actúa
como interfase. Posteriormente se lijaron las superficies de los sustratos con
papel abrasivo No. 400 y 1200 teniendo cuidado de no eliminar la capa de α-
alúmina (la cual no excede de los 10 µm). Posteriormente las muestras fueron
lavadas en baño ultrasónico con alcohol durante 10 min., acetona durante 15
min. y agua durante 5 min. S sumergieron en una solución de NaOH de 15 M
por 24 h a 60 °C, con el fin de crear y favorecer la formación de sitios de

22
 Materiales y métodos

anclaje, se lavaron con agua destilada y finalmente se secaron a 40 ºC durante

12 h.

3.2.2 Preparación del gel de HAp y recubrimiento de los sustratos.

El recubrimiento de HAp se preparó aplicando una variante del proceso sol-gel

(17,21,22)
descrito por D. M. Liu . El proceso de preparación comprende las
siguientes etapas: (a) Hidrólisis del precursor de fósforo en un medio acuoso.
En esta etapa se mezcla una disolución alcohólica de trietilfosfito con agua
destilada bajo agitación vigorosa, utilizando una relación molar agua/fosfito
igual a 4. (b) Una vez finalizada la hidrólisis del fosfito, se añade al medio un
precursor salino de calcio, para obtener así el gel de HAp. Para ello, tras 24 h
de hidrólisis, se añade al medio una cantidad estequiométrica de solución 3M
de nitrato del calcio, manteniéndolo bajo agitación durante 3 min, dejándolo a
continuación en reposo a temperatura ambiente otras 24 h. (c) Aplicación sobre
el sustrato metálico. El gel resultante se deposita sobre la superficie de la
aleación MA956 mediante inmersión, a una velocidad de 5 cm/min.

3.2.3 Cristalización de la HAp por tratamiento térmico convencional.

La cristalización de la HAp se consiguió aplicando diferentes tratamientos

térmicos a 350, 550 y 750 ºC, con una velocidad de calentamiento de 5°C/min,
durante 18 h. Para ello se colocaron las muestras en horno programable con
control de temperatura digital de error ±1°C.

3.3 Caracterización de los materiales.

Los recubrimientos resultantes de HAp se caracterizaron mediante las técnicas

de espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (IR), difracción de
rayos-x (DRX), microscopía electrónica de barrido (MEB) con análisis de
energía dispersiva de rayos-x (EDX) y espectroscopía fotoelectrónica de rayos-
x (XPS).

23
 Materiales y métodos

3.3.1 Análisis de IR.

Los espectros infrarrojos fueron realizados en un equipo FTIR, marca Bruker,

modelo Vector22, con un rango espectral de 400-4000 cm-1 y utilizando el
método de pastillas de KBr.

3.3.2 Análisis de DRX.

Los difractogramas de la HAp formado, se realizaron en un difractómetro de

polvos, marca Philips PW-1710. Los registros se realizaron con una velocidad
de barrido de 10 o/min, empleando la radiación Kα Cu y filtro de Ni, en un
intervalo angular de 20 a 60 o en 2θ.

3.3.3 Análisis MEB y EDX.

La MEB fue realizada en equipo Tescan Vega TS 5130SB a 20 kV de

excitación del filamento, detector de electrones secundarios y con
microanalizador de rayos-x Oxford Inca.

3.3.4 Análisis XPS.

El espectro XPS fue adquirido en equipo VG Scientific ESCALAB Mk II

empleando la radiación x de la kα del Mg y analizando los elementos presentes
cada 50 Å de profundidad.

24
 Resultados y discusión

4 Resultados y discusión.

4.1 Tratamiento superficial y térmico.

Al preparar las muestras de estudio se observo que para las tratadas con papel
abrasivo No. 1200 y sometidas a todos los tratamientos térmicos
seleccionados, no se formó una capa homogénea y cristalina de HAp, o sea, la
capa conformada no poseía adherencia al sustrato y presentaba grietas. Así
mismo, para el caso de las muestras tratadas con papel abrasivo No. 400 y
tratamiento térmico a 350 ºC se obtuvieron resultados similares, por lo que se
desecharon del estudio por carecer de interés. Sin embargo en las muestras
tratadas con papel abrasivo No. 400 y tratamiento térmico a 550 ºC y 750 ºC,
se observo la superficie del sustrato total y homogéneamente recubierta por
una capa adherida al sustrato.

4.2 Caracterización de los recubrimientos.

4.2.1 Espectroscopía IR.

La figura 4 muestra el espectro IR típico (región 400-4000 cm-1) de todas las

capas de HAp obtenidas. Se observan las bandas características de las
vibraciones asociadas a ν4PO43- a los 563 y 600 cm-1, ν1PO43- a los 942 cm-1, y
ν3PO43- a los 1100 y 1000 cm-1, respectivamente. Estas bandas indican el
ordenamiento de los poliedros de PO43- en la estructura del cristal. La banda
que aparece a 631 cm-1 se atribuye a los grupos OH-.

4.3 Análisis por DRX.

La figura 5 muestra los difractogramas de polvo y ángulo rasante típicos

obtenidos para las muestras preparadas; donde aparecen las líneas
características de este material, como única fase cristalina identificada como
HAp. En todos los casos fueron obtenidos difractogramas similares, donde las
líneas observadas corresponden con lo reportado en la carta No. 9-0432,
calcium phosphate hydroxyde (hydroxyapatite) de la PDFWIN (1998). Los picos
observados a 31.76° (2 1 1), el doblete a 32.18° (1 1 2) y 32.90° (3 0 0), así
como los que aparecen a 49.50° (2 1 3) y 25.88° (0 0 2) característicos de la

25
 Resultados y discusión

HAp sugiere que las capas de fosfato de calcio evolucionaron de amorfo a

cristalino. Como se puede apreciar no existen picos correspondientes a otras
fases de fosfatos de calcio que no se correspondan con la HAp estequiométrica
y cristalina.

Fig. 4 Espectro IR de los recubrimientos de HAp.

Fig. 5 Difractograma de los recubrimientos de HAp.

Tanto los resultados de espectroscopia IR como los de DRX muestran la

cristalinidad de la fase de hidroxiapatita formada.

26
 Resultados y discusión

4.4 Morfología del recubrimiento.

Mediante microscopía óptica se estudió la morfología de las capas de HAp

formadas sobre el sustrato metálico a las diferentes temperaturas de
tratamiento térmico de sinterización aplicado. Así se comprobó que a 350ºC no
se produce una completa cristalización de la HAp y que las capas depositadas
todavía no son homogéneas. Al alcanzar dicha temperatura se observa el
comienzo del crecimiento de pequeños cristales de HAp a partir de múltiples
centros de nucleación (figura 6a). El aumento progresivo de la temperatura
muestra (figura 6b) que la cristalización de la HAp se logra alcanzar
completamente a la temperatura de tratamiento de 550 ºC.

(a) (b)

Fig. 6 Estudio del crecimiento de cristales a diferentes temperaturas de

tratamiento térmico a) 350 °C y b 550 °C.

En los estudios MEB se observó que el recubrimiento resultante presenta la

estructura típica de las apatitas con una pequeña porosidad, morfología
homogénea y sin grietas (figura 7a y 7b), evidenciándose una vez mas la
cristalinidad de la capa depositada.

Las micrografias revelaron que la morfología de los cristales de la HAp y las

proporciones de aspecto para todas las muestras son similares. Por
consiguiente, los compuestos químicos de los precursores no gobiernan la
composición química final ni la morfología de la HAp resultante.

27
 Resultados y discusión

(a) (b)

Fig. 7 Micrografías MEB de los recubrimientos de HAp obtenidos.

4.5 Estudio de la interfase metal recubrimiento.

La figura 8 muestra el corte metalográfico para las muestras tratadas a 550 °C.
Como se esperaba las capas de HAp recubrieron de forma homogénea la
totalidad del sustrato, independientemente de las posibles complejidades de la
superficie creada por el tratamiento superficial. Un espesor mínimo de cerca de
10 µm se observo de forma general para todo el recubrimiento a todo lo largo
del sustrato, y dentro de las cavidades se observo crecimientos de capas. En
ninguna sección del recubrimiento se observo desprendimiento como
consecuencia de una mala adherencia.

(a) (b)

Fig. 8 Corte metalográfico de las muestras tratadas a 550 °C (a) a 1000x y

(b) a 5000x.

28
 Resultados y discusión

No se observó microfractura dentro de las muestras tratadas a 550 °C,

consistente con el examen de morfología superficial (figura 7a y 7b) y con un
grosor de 66 µm de la capa de recubrimiento de HAp como se muestra en la
figura 9.

(a) (b)

Fig. 9 Corte metalográfico de las muestras tratadas a 550 °C con medición

del grosor de la capa.

4.6 Análisis de EDX.

El análisis por EDX (figura 10) mostró que el calcio y el fósforo están presentes
en el recubrimiento de HAp en una relación molar Ca/P de 1,66, obtenido a
partir de los % que se muestran en la tabla VIII, sin que hayan aparecido picos
característicos del sustrato metálico u otros elementos. Los resultados de este
análisis evidencia la continuidad de la capa de HAp.
0

C a
* 1

8 , 0 k
3
t s

6 , 0 k
n

4 , 0 k
u

P
o

C
2 , 0 k
C

O C a
C a
0 , 0

0 1 2 3 4 5
E n e r g y ( K e V )

Fig. 10 Resultados del análisis por EDX.

29
 Resultados y discusión

Tabla VIII Estudio de EDX relación porcentual de peso atómico.

Elemento Wt% At%
O 31.37 51.27
P 10.42 8.80
Ca 44.84 29.26

4.7 Análisis de XPS.

A manera de confirmar los resultados anteriores fue realizada la espectroscopia

(26)
fotoelectrónica de rayos-x (XPS) . Previamente la superficie de la muestra
fue limpiada por sputtering usando iones de Ar a 5 KeV. El espectro obtenido
se muestra en la figura 11, en el se observa las señales correspondientes a las
especies constituyentes de la HAp. La señal a 531.1 eV correspondiente al O1s
pertenece a la típica energía de enlace de los enlaces P-O de los grupos PO43-
y OH- de la HAp. Los picos de Ca 2p a 347.3 eV corresponden a la energía de
enlace Ca-PO43-. La señal de P2p implica la presencia de la fase fosfato en la
muestra analizada. No se observaron otros elementos contaminantes. Fueron
calculados los porcientos atómicos de los elementos que se muestra en la tabla
IX y. La relación Ca/P obtenida fue de 1.66 cercana a la teórica de la HAp e
igual a la calculada por EDX.

Fig. 11 XPS para los recubrimientos de HAp.

Tabla II. Porcientos atómicos de los elementos a partir de los XPS.

Elemento O C Ca P rCa/P
Porcientos 44.4 36.8 13.0 5.8 1.60
atómicos

30
 Resultados y discusión

4.8 Resultados preliminares de adherencia.

Se realizo un estudio preliminar de la adherencia entre el substrato y el

recubrimiento de HAp, aplicando los ensayos recomendados en la norma
(24,25)
ASTM D 3359-02 . A pesar de tener un carácter cualitativo, dicho ensayo
representa una aproximación muy útil para evaluar las propiedades de
adherencia, por lo que no es de extrañar que se apliquen habitualmente en
estudios de recubrimientos orgánicos e incluso de recubrimientos de tipo sol-
gel. Los recubrimientos que presentaron la mejor adherencia aplicando este
ensayos son los que se trataron a una temperatura de sinterización de 550ºC
durante 18 h. Los resultados obtenidos mostraron que estos recubrimientos
presentan un grado de adherencia igual a 5B, antes de aplicar la cinta
adhesiva, el cual en ocasiones disminuye al grado 4B, después de aplicar la
cinta adhesiva. Estos resultados se interpretan como la cantidad de material del
sustrato que permanece en la cinta una vez retirada la misma. En el caso de
los valores de 5B describen una cinta casi por completo libre de cualquier
indicio de recubrimiento, y para 4B una ligera aparición de dichos fragmentos.

31
 Conclusiones

5 Conclusiones.

Se obtuvieron recubrimientos de hidroxiapatita sobre superficies metálicas a

partir de precursores de tipo sol-gel, preparados con trietil fosfito y nitrato
cálcico tetrahidratado.

Se determino que el lijado para obtener la rugosidad adecuada debe realizarse

con un tamaño de grano de 400 y los tratamientos térmicos de calcinación
aplicados sobre el recubrimiento sol-gel muestran que la temperatura de
tratamiento mas adecuada es a partir de los 550ºC, para un tiempo de
calcinación optimo de 72 h. Con estos tratamientos se consiguen
recubrimientos cristalinos, homogéneos y fuertemente adheridos al sustrato
metálico.

32
 Recomendaciones

Recomendaciones

Se recomienda profundizar en los estudios de adherencia, mediante técnicas

analíticas más precisas, que permita tener una mejor idea de la calidad en la
unión recubrimiento sustrato metálico.

33
 Bibliografía

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35