Degradación de células orgánicas solares

Eunice León Rodeño

María Alejandra Granados
Daniela Alejandra Londoño Meneses
Leonardo Pérez Ríos

Departamento de Ingeniería de Materiales, Universidad de Antioquia, Medellín, Colombia

RESUMEN

Se expondrá una base teórica sobre la degradación de células solares orgánicas, que se encuentran bajo diversos escenarios,
donde las características de rendimiento fotovoltaico se midieron en función del tiempo bajo irradiación de luz, oscuridad,
oxígeno y atmosferas húmedas. Se descubrió además que la degradación cuando la célula es expuesta al aire es independiente de
la luz, ya que esta depende de la capacidad higroscopia del material de construcción de la célula orgánica. La investigación se
desarrollará en primera instancia con un polímero conductor de la familia de los fenilenvinileno (PPV), lo que le da la
característica de material con capacidad de misión de luz en dispositivos fotovoltaicos, pero además soluble en agua, este
polímero es el Poli[2-metoxi-5-(3,7-dimetiloctiloxi)-1,4-fenilenvinileno, junto con un derivado del fullereno, como es el  éster
metílico del ácido [6,6]fenil-C61-butírico (PCBM) que es utilizado en diversas investigación para celdas solares orgánicas, los
dispositivos fueron fabricados en vidrio de óxido de indio y estaño, con o sin capa de dos ionómeros, cuya mezcla está
conformada por sulfato de poliestireno de sodio y el PEDOT, que es un polímero conjugado basado en politiofeno, conformando
el PEDOT:PSS o poli(3,4-etilendioxitiofeno)-poli(estireno sulfonato). Los rendimientos fotovoltaicos serán en función del
tiempo, y aunque durante los últimos años los avances han sido significativos para este tipo de células solares, con diseños
bastante prometedores los rendimientos siguen siendo bajos, y los costos de producción son elevados para dispositivos con mayor
durabilidad y estabilidad. Palabras clave: Células solares orgánicas, degradación, energía fotovoltaica, modelo matemático,
estabilidad.

ABSTRACT

A theoretical basis will be exposed on the degradation of organic solar cells, which are under various
scenarios, where photovoltaic performance characteristics were measured based on time under irradiation of
light, darkness, oxygen, and wet atmospheres. It was also discovered that degradation when the cell is
exposed to air is independent of light, as it depends on the hygroscope capacity of the organic cell building
material. The research will be conducted in the first instance with a conductive polymer of the
Phenylenevinylene Family (PPV), which gives you the characteristic of material with light mission capability
in photovoltaic devices, but also soluble in water, this polymer is poly[2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctiloxy)-
1,4-phenylenevinylene, along with a fullerene derivative, as is the methyl acid ester [6,6]phenyl-C61-butyric
(PCBM) which is used in various research for organic solar cells , the devices were manufactured in indium
oxide and tin glass, with or without layer of two ionomers, whose mixture consists of sodium polystyrene
sulfate and PEDOT, which is a conjugate polymer based on polythiophene, forming PEDOT:PSS or poly(3,4-
ethylenethythiophene)-poly(styrene sulfonate). Photovoltaic yields will be time-based, and although over the
last few years advances have been significant for this type of solar cell, with promising designs yields remain
low, and production costs are high for devices with greater durability and stability.
Keywords: Organic solar cells, degradation, photovoltaic energy, mathematical model, stability.

1 INTRODUCCIÓN

Durante los últimos años el desarrollo de energías limpias, que proporcionen el abastecimiento al alto crecimiento y demanda
de energía, tanto para el sector industrial como doméstico, ha sido un campo de estudio para investigadores alrededor del
mundo, mediante el cual se han diseñado diferentes técnicas, con materiales tanto orgánicos como inorgánicos con la
finalidad, de proporcionar la mejor eficiencia, y relación costo beneficio para su desarrollo.
Durante el desarrollo de este trabajo, nos centraremos en la degradación de células orgánicas, ante la exposición al oxígeno y
humedad, además de los cambios del entorno entre claro, oscuro, frio, caliente, seco o húmedo.

Las células solares orgánicas cuentan con propiedades definidas, que en la práctica pueden ponerlas por encima de células
solares inorgánicas, ya que estas cuentan con un peso más ligero, además de características mecánicas que le proporcionan
flexibilidad, y el proceso de producción representan una mejor relación económica, esto gracias al uso de técnicas de
impresión.
Los diseños con mejor desempeño se basan en la combinación de materiales moleculares, unos donadores de electrones y
otros receptores de electrones, y aunque el esfuerzo por mejorar el desempeño y desarrollo ha sido significativo, el progreso
tanto de la eficiencia como de la estabilidad y conversión de la energía para la aplicación, representan porcentajes muy bajos
para la eficiencia, como ejemplo ilustrativo, podemos mencionar los polímeros de baja banda prohibida, de la parte roja del
espectro solar, que en la física de estado sólido, se cumple cuando un electrón es excitado a un estado libre, y puede ser
partícipe de conducción.

Las investigaciones basadas en la estabilidad de las células fotovoltaicas orgánicas, se basan en la optimización y estabilidad
de los dispositivos que se encuentran bajo iluminación constante, mediante los cuales se han podido reportar hasta una vida
útil de dos mil (2000) horas de operación, para células fotovoltaicas protegidas y aisladas tanto de oxígeno como de agua, sin
embargo, muchos de los dispositivos comercializados cuentan con una optimización de estabilidad mucho menor, ya que los
dispositivos de bajo costo no cuentan con las características y propiedades que puedan ofrecer una protección contra el
oxígeno y el agua. Varios estudios realizados y enfocados únicamente en la degradación de este tipo de células orgánicas se
han centrado en el daño oxidativo de la capa fotoactiva por la presencia del oxígeno molecular.

2 INTRODUCCION A LAS CELULAS SOLARES

2.1 Mecanismos de las células solares

En la actualidad se han estudiado los mecanismos de degradación y las posibles soluciones para hacer más eficientes en el
tiempo las células solares orgánicas y la influencia que tiene cada uno de los argumentos que conllevan al deterioro gradual y
la estabilidad de las mismas. Dependiendo de la importancia de la exposición al aire, la degradación se puede dividir en
degradación intrínseca y extrínseca, ambos tipos de degradación son procesos de transporte masivo (difusión). Las interfaces
metal-orgánicas son las principales interfaces donde se produce la degradación, incluso en las células solares orgánicas que se
almacenan en una atmosfera inerte. Obtener una vida útil operativa más larga en las células solares orgánicas es un desafío, ya
que el mecanismo de degradación en las células solares orgánicas es bastante complejo y no puede explicarse por un solo
proceso.

Para optimizar la vida útil de los dispositivos, es necesario entender los mecanismos de degradación que tienen lugar durante
su funcionamiento. Esta tarea no es trivial, ya que tienen lugar simultáneamente un amplio rango de mecanismos de elevada
complejidad. No obstante, cabe destacar, que la menor conductividad del fullereno tras la absorción de oxígeno hace
empeorar el rendimiento global de los dispositivos. Otro parámetro crítico influyente en el funcionamiento de las OSCs es la
elección de electrodos estables al aire. La configuración convencional estándar de las células solares orgánicas consiste en un
óxido metálico transparente conductor (ITO), cubierto con una capa transportadora de huecos (normalmente PEDOT: PSS),
seguido de la capa activa (formada por la heterounión dispersa de materiales donor y aceptor), y como parte superior del
dispositivo un electrodo metálico de baja función de trabaja que actúa como electrodo colector de electrones. Sin embargo,
esta configuración tiene algunos factores limitantes para la estabilidad de los dispositivos, ya que los metales con baja función
de trabajo utilizados como cátodo (como Li, Ca, Al) son sensibles al aire y se oxidan fácilmente, incrementando así la
resistencia en la interface entre la capa activa y el electrodo, provocando la degradación del dispositivo. Por otro lado, este
tipo de metales permiten la difusión de oxígeno en la capa activa provocando también un detrimento del funcionamiento. Otro
factor perjudicial para la degradación de las células, es la inestabilidad de la interface entre el ITO y PEDOT: PSS, debido a la
fuerte naturaleza ácida del PEDOT

2.2 Ventajas y desventajas de las células solares

El incremento de la población ha generado una gran demanda de energía por lo que la energía solar Fotovoltaica se ha
convertido en una gran alternativa ya que no requiere de una infraestructura grande, su recurso es inagotable y disminuye casi
al 100% los daños ambientales lo cual es una muy buena noticia para el planeta. Es una energía muy utilizada en los lugares
de difícil acceso como lo son las zonas rurales ya que aparte de ser prácticas, cómodas y tener fácil mantenimiento pueden ser
utilizadas por las poblaciones más vulnerables. Sin embargo, hace varios años se están estudiando la eficiencia de las celdas
solares orgánicas en un sistema fotovoltaico “Un sistema fotovoltaico es el conjunto de equipo eléctricos y electrónicos que
producen energía eléctrica a partir de la radiación solar por medio del efecto foto eléctrico”. Porque esta es determinante para
que todo el sistema funcione correctamente Por lo cual hay que disminuir al máximo los factores que puedan estar afectando
la misma. El rendimiento de las células solares basadas en moléculas y polímeros semiconductores (fotovoltaica orgánica) ha
experimentado un buen progreso desde valores inferiores al 1 % hasta sobrepasar el 10 % en poco más de una década, este
aumento se debe al desarrollo de moléculas aceptoras lineales conjugadas π como alternativas a los derivados de fullereno ya
que las moléculas son diseñadas en los dispositivos fotovoltaicos orgánicos, Esta rápida evolución ha sido motivada por la
posibilidad de generar paneles solares con propiedades físicas más interesantes como ser delgadas, flexibles, ligeros y de
bajo costo.

Las células solares orgánicas tienen demasiadas ventajas entre ellas

• Flexibilidad: se adaptan fácilmente a cualquier superficie

• Resistencia: Presenta una menor fragilidad frente al silicio, facilitando su mantenimiento
• Biodegradables: Son ecológicas y sus residuos generan menos impacto que el silicio.
• Ligereza: Facilitan instalación y transporte
• Sensibilidad: presentan mayor sensibilidad a la luz difusa y luz indirecta, obteniendo más horas de aprovechamiento al
año.
• Transparencia: se prestan para instalaciones en ventanas.
• Bajo costo: Las materias primas y el proceso de fabricación son mucho más económicos.

Pero tiene grandes desventajas una de ellas es la degradación “la acción y efecto de reducir o desgastar las cualidades
inherentes a alguien o algo”. Y a su vez esta es Uno de los factores que más afecta la eficiencia “En el caso de una instalación
fotovoltaica la degradación consistirá en el fin de la capacidad de los módulos fotovoltaicos para suministrar la energía para la
que fueron diseñados”.

Al hacer un estudio de degradación se puede predecir cuanta energía va poder producir el sistema y de cuanto pueden ser las
pérdidas de esta. Al conocer los mecanismos que generan la degradación “se buscan herramientas que sean capaces de
simular el comportamiento de los módulos a lo largo de su vida útil”. Esto se consigue mediante los modelos matemáticos y
los ensayos de envejecimiento acelerado. ¨ Muchas son las ventajas que entrega una Prueba de Control de Degradación de
Módulos Fotovoltaicos. El objetivo es maximizar la rentabilidad de la inversión, identificando los problemas que hacen
disminuir la producción de la planta. Está demostrado que la degradación es la mayor amenaza para una instalación ya que
disminuye su rendimiento por eso es de vital importancia detenerla.

Científicos han observado que alrededor de un 50 % de la eficiencia de los dispositivos fotovoltaicos orgánicos se ven
afectados cuando se expone a una radiación de 100 h de luz y esta pérdida se la atribuyen al aumento de la resistencia de la
capa semiconductora orgánica. La mayor parte de materiales orgánicos no pueden soportar ciertas condiciones atmosféricas
ambientales que pueden causar degradación. En los materiales poliméricos las degradaciones inducidas por la luz y la
temperatura son las más comunes. El dispositivo fotovoltaico funciona es bajo la exposición de la luz, pero esta iluminación
continua eleva la temperatura y provoca la degradación.

3 PRINCIPIOS DE FUNCIONAMIENTO DE LAS CELULAS SOLARES

3.1 Método de fabricación teórico y experimental

3.1.1 Método de fabricación de las células solares

Las células solares orgánicas se fabrican utilizando procesamiento de solución y evaporación temática.  El procesamiento de
la solución implica fundición, recubrimiento por rotación, rasqueta, serigrafía e impresión de chorro de tinta.  El
revestimiento por rotación se utiliza principalmente en laboratorios para la fabricación de células solares de polímeros. El
principal inconveniente del proceso es que depende de muchos factores, como la solubilidad del material y la viscosidad de la
solución, así como de la velocidad de secado, que depende de la inestabilidad del disolvente y otros parámetros, como la
temperatura y flujo de aire que no siempre son fáciles de controlar y por lo tanto afectan la reproducibilidad.

Las células solares orgánicas se degradan en el aire debido a la humedad y el oxígeno, estos pueden difundirse en el
dispositivo a través de agujeros en el electrodo superior y a través de sustratos porosos. No obstante, bajo iluminación UV
en el aire formas de luz atacan agresivamente las capas orgánicas, la captación de oxígeno por la capa activa hace que se
expanda formando salientes en el electrodo exterior degradando aún más el dispositivo de algunos polímeros. Esto resulta en
una menor eficiencia de recogida de carga y el aumento de impurezas metálicas en la capa activa. Para las estructuras de las
 células solares orgánicas que incorporan PEDOT: PSS debido a la naturaleza higroscópica de PEDOT: PSS se absorbe agua
y, además, el componente PSS se ha demostrado que difundirse en la capa activa donde probablemente reacciona con los
materiales.

Para mostrar qué elemento de la celda es degradado por el agua, se fabricó una celda sin la capa PEDOT: PSS. PEDOT: PSS
es conocido como un material higroscópico. Por lo tanto, existe alguna posibilidad de que la capa PEDOT: PSS, que se seca
antes de la fabricación del dispositivo, adsorba agua durante la exposición a una atmósfera húmeda, dando lugar a la
degradación.

Para estudiar el efecto de la exposición al aire en la inyección de carga, medimos transitorios DI con carga de espacio para un
dispositivo de mezcla MDMO-PPV: PCBM que contiene una capa PEDOT: PSS, en función del tiempo de exposición en el
aire. La estructura del dispositivo era ITO / PEDOT: PSS (50nm) / MDMO-PPV: PCBM (1: 2) (415nm) / Al.
Se observaron transitorios DI claros con carga espacial clara en el rango de voltajes accesibles, hasta 15 V, con la posición del
máximo en la escala transitoria aproximadamente inversamente proporcional con el voltaje de polarización aplicado V. El
tiempo de llegada tDI del máximo está aproximadamente relacionada con la movilidad del operador de carga

t DI =0,8∗d 2 /⌊ μ ( v / v BI ) ⌋ (1)

Siendo d es el grosor de la muestra (415 nm) y VBI es el voltaje incorporado.

Figura 1: Transitorios de corriente de inyección oscura determinados en el dispositivo ITO / PEDOT: PSS / MDMO-PPV: PCBM
(1: 2) (415 nm) / Al en función del tiempo de exposición al aire. La curva discontinua también muestra el transitorio más bajo
(exposición de 70 h en el aire) multiplicado por un factor de 5.

La figura 1 muestra los transitorios DI típicos para un dispositivo nuevo y para el mismo dispositivo después de la
exposición al aire durante 7 y 70 h. Se muestra que a medida que el dispositivo se expone al aire, la amplitud de la
corriente de inyección disminuye al aumentar el tiempo de exposición, de modo que después de 70 h de exposición, el
transitorio se ha reducido en amplitud en un factor de 5, Sin embargo, los resultados en la Figura 1 muestran que el
transitorio conserva su forma, incluso después de 70 h de exposición. Este comportamiento se explica más fácilmente por
la hipótesis de que, a medida que avanza la exposición al aire, una fracción creciente de la interfaz PEDOT: PSS / blend se
vuelve aislante, mientras que el área restante continúa permitiendo la inyección de agujeros óhmicos. Tales dominios
aislantes podrían resultar de la reacción de especies ácidas en PSS con agua. La densidad de corriente total es
directamente proporcional a la fracción de área interfacial que no se ve afectada, lo que disminuye con la exposición al
aire. El área del electrodo dará como resultado una pérdida similar en la fotocorriente recolectada cuando dicho
dispositivo funciona como una célula solar.

La conclusión es que la capa PEDOT: PSS higroscópica absorbe agua de la atmósfera aumentando la resistencia de la
lámina. Sin embargo, solo se informaron valores relativos para la eficiencia de la mayoría de las células analizadas, por lo
que las comparaciones directas pueden ser difíciles. El PSS está presente en exceso en comparación con PEDOT y, por lo
tanto, puede difundirse a otras partes del dispositivo, es decir, a otras capas y posiblemente reaccionar con otros
componentes del dispositivo.

3.1.2 Método de fabricación experimental

Los sustratos de vidrio recubiertos con tióxido de indio (ITO) (espesor 150 nm, 12 O / cuadrado) se limpian y posteriormente
con acetona, isopropanol y agua desionizada en un ultrasonido para secarlos dinitruro (N 2) puro, seguido de un tratamiento
superficial de ITO en ozono UV durante 10 minutos. Se recubren con una película de 40 nm de PEDOT: PSS a 1600 rpm y se
secan a 120 oC durante 10 minutos en un guante inerte integrado. Una mezcla de polímeros preparada de P3HT y PCBM
(Nano-C), disueltos por separado, la solución de 2-diclorobenceno (DCB) en un tramo pesado de 1: 0,8, se revistió por
rotación sobre la película.

Las células sulfatadoras tienen una estructura de dispositivo de TITO / PEDOT: PSS (40 nm) / P3HT: PCBM (200 nm) / Ca
(10 nm) / Ag (100 nm)) y un activo son un de 3x3 mm2. Los dispositivos se fabricaban típicamente en el sustrato de vidrio y
se encapsulaban con una guantera de vidrio con una capa de guantes con niveles de oxígeno y humedad inferiores a 0,1 ppm.
El uso de una cantidad diferente de los desecantes es para controlar una proporción sustancial de la humedad residual dentro
de los OSC, un enfoque de uso ayuda a evaluar la correlación entre el proceso de degradación del OSC y el nivel de humedad
durante los experimentos de aceleración de los daños. Sin embargo, el tiempo de vida acelerado ha sido sometido a diferentes
condiciones de envejecimiento, por ejemplo, bajo una humedad relativa alta del 90% y una humedad relativa baja del 5% a 60
° C. Las características de densidad de corriente - voltaje (J - V) de las OSC se midieron con una iluminación AM1.5 a 100
mW / cm2). La intensidad luminosa del simulador solar se calibró mediante un detector de amonosilicio (con color visible
KG-5) filtro) calibrado en el Laboratorio Nacional de Energía Renovable, para minimizar cualquier falta de coincidencia
espectral. La medición de mapeo a la corriente se realizó mediante un láser (500 nm, a través de una fibra de 200 mm de
diámetro) que irradiaba en los OSC.

3.2 Modelo matemático

3.2.1 Estimación fórmulas matemáticas

Estimamos aproximadamente algunos de los parámetros de las curvas relacionadas que aparecen en la literatura, las curvas de
degradación de las células solares orgánicas bajo irradiación de luz continua pueden decaer exponencialmente por
experimentar fallas catastróficas repentinas debido a la fuga de aire . txx representa el tiempo para que la alta eficiencia de
conversión de energía alcance xx % del valor inicial
o valor máximo como se ilustra en la Figura 2, mientras
que txx representa el tiempo relacionado de acuerdo
con JSC.

Figura 2: Ejemplos de cuatro tipos de curvas de degradación, así como el 80% de vida útil (T80) y la vida media (T50).
 La alta eficiencia de conversión de energía generalmente decae exponencialmente bajo irradiación de luz continua, sin
embargo, diferentes condiciones de almacenamiento y temperaturas de envejecimiento causan tasas de degradación muy
diferentes ,además como se mencionó anteriormente, la irradiación continua a veces causa fatiga recuperable de los
dispositivos. 

Estimamos el 80% de vida útil de algunos dispositivos con un modelo de descomposición exponencial :

ln ( 1,25 )
 T 80= ∗t (2)
[ ln ( 100 )−ln ( xx ) ] xx
Teniendo en cuenta que algunas curvas de degradación son doblemente exponenciales lo que significa que la degradación
quizás siga una ecuación diferencial ordinaria lineal homogénea de segundo orden (ODE) de y ″ +  ay ′ +  by  = 0,
donde a y b son constantes, se observa en los cuadrados abiertos(Fig. 2).

Estimamos la vida media de algunos dispositivos mediante un modelo de desintegración lineal:

50
 T 50= ∗t (3)
100−xx xx
Usar este modelo para calcular T50 a partir de un xx relativamente grande (xx > 90) podría conducir a una sobreestimación,
porque muchos dispositivos están libres de degradación en el período inicial, seguidos de una degradación acelerada, se
observa en los triángulos (Fig. 2).

3.2.2 Observaciones del modelo matemático

Es interesante observar que las curvaturas de ambos tipos de curvas de degradación, es decir , decaimientos lineales y
exponenciales, pueden interpretarse aproximadamente mediante un modelo de difusión lateral . El concepto del modelo es
simple: se supone que el oxígeno es el componente dominante que conduce a la degradación, y se supone (audazmente) que
se difunde lateralmente desde los orificios submicroscópicos en las células solares orgánicas. Junto con la difusión, el área
contaminada se desactiva debido al fuerte efecto de captura de carga del oxígeno. De acuerdo con la segunda ley de difusión
de Fick, el área contaminada que rodea la fuente de oxígeno aumenta en tamaño radial linealmente con el tiempo, se observa
el decaimiento lineal con círculos abiertos (Fig. 2).

Por otro lado, la difusividad del oxígeno en fullereno aumenta bajo la irradiación de luz, lo que probablemente conduce a una
degradación rápida. Sin embargo, dado que el oxígeno también está inmovilizado por varias oxidaciones foto asistida bajo
irradiación de luz, la difusión lateral se ralentizará con el tiempo, o incluso cesará si la inmovilización es lo suficientemente
fuerte como para compensar la difusión.

Las curvas alta eficiencia de conversión de energía - t normalizadas a menudo se usan para mostrar las tasas de degradación
relativa entre dispositivos. Sin embargo, para las células solares orgánicas con los mismos materiales y los mismos
procedimientos de encapsulación / almacenamiento / prueba, las vidas dependen significativamente de las altas eficiencias de
conversión de energía iniciales. Un dispositivo con un alta eficiencia de conversión de energía más bajo a menudo supera su
alta eficiencia de conversión de energía inicial, alcanza su máxima eficiencia unas pocas horas o incluso meses después de
la fabricación, como se observa en los cuadrados sólidos (Fig. 2)

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Texto párrafos Texto párrafos Texto párrafos Texto párrafos Texto párrafos Texto párrafos Tabla 1 . Siempre que
mencione la tabla en el texto utilice T mayúscula así: Tabla 1

Tabla 1: Texto tabla. El título de las tablas va encima de la tabla. No divida las columnas con líneas. No separe filas con líneas.
Separe el encabezamiento del cuerpo Tabla con una línea.
CONCLUSIONES

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