Termodinámica

Química
General e
Inorgánica
Termodinámica
La termodinámica es la rama que estudia los intercambios de energía
térmica entre sistemas y los fenómenos mecánicos y químicos que implican
esto intercambios. En particular, estudia los fenómenos en los que existe
transformación de energía mecánica en térmica o viceversa. Es importante
saber que la termodinámica estudia los sistemas que se encuentran en
equilibrio. Esto significa que las propiedades del sistema — la presión, la
temperatura, el volumen y la masa, que se conocen como variables
termodinámicas— son constantes.

Leyes de la Termodinámica.

El punto de partida para el estudio de la termodinámica son sus leyes, que

postulan que la energía puede ser intercambiada entre sistemas en forma
de calor o en forma de trabajo.

Primera Ley de la Termodinámica.

La primera ley enuncia que:

“La Energía no se crea ni se destruye, la Energía se conserva”.

Cualquier energía perdida por el sistema es ganada por su entorno, y

viceversa. Para poder aplicar esta ley cuantitativamente, necesitamos
definir la energía de un sistema.
La energía interna de un sistema es la suma de todas las energías cinéticas
y potenciales de todas sus partes.
Se representa la energía interna con la letra E.
Lo que es posible calcular es ΔE (se lee “delta E”), el cambio de E que
acompaña a un cambio en el sistema.
Imaginemos que en un principio tenemos un sistema con una energía
interna inicial Einicial. Luego, el sistema sufre un cambio, en el cual podría
efectuarse trabajo o transferirse calor. Después del cambio, la energía
interna del sistema es Efinal.
Se define el cambio de energía interna, ΔE como:

ΔE = E𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙− E𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙

Para aplicar la primera ley de la termodinámica, sólo necesitamos el valor

de ΔE
Si ΔE es positivo, el sistema ganó energía de su entorno. Si es negativo
indica que el sistema perdió energía que gano su entorno.
En una reacción química, el estado inicial del sistema se refiere a los
reactivos y el estado final se refiere a los productos. Cuando el hidrógeno y
el oxígeno forman agua, el sistema pierde energía al entorno en forma de
calor; por tanto, el contenido de energía de los productos es menor que el
de los reactivos, y para el proceso es negativo.

Relación entre 𝚫𝐄 , Calor y Trabajo.

Cualquier sistema puede intercambiar energía con su entorno como calor o

como trabajo. La energía interna de un sistema cambia de magnitud
cuando se agrega calor al sistema o se extrae de él, o cuando se hace
trabajo sobre él o éste efectúa trabajo.
Cuando un sistema sufre cualquier cambio químico o físico, el cambio que
acompaña en su energía interna, está dado por el calor agregado al sistema
o que se desprende de él, q , más el trabajo realizado sobre el sistema o
por él, w:
∆𝐸 = 𝑞 + 𝑤

Cuando se añade calor a un sistema o se efectúa trabajo sobre él, aumenta

su energía interna.
Los valores de q y w dependen de si son realizados por el sistema o por el
entorno.

Figura 1: Calor ganado por el sistema y trabajo realizado por el entorno

haica el sistema.

Fuente: Brown, T, Le May H., Bursten B., Murphy C. 2013, pag 171.
Se puede observar que el calor que se dirige desde el entorno al sistema, es
positivo y el trabajo que se realiza al sistema es positivo.

Figura 2: Relación de los signos de q y w y el signo de∆𝐄

Fuente: Brown, T, Le May H., Bursten B., Murphy C. 2013, pag 171.

Entalpía.

Los cambios químicos pueden hacer que se desprenda o absorba calor.

También pueden hacer que se efectúe trabajo, sobre el sistema o sobre el
entorno.
Lo más común es que el único tipo de trabajo producido por un cambio
químico sea trabajo mecánico. Cuando ensayamos reacciones en el
laboratorio, estas son a presión constante (a la presión atmosférica). En
estas condiciones, se efectúa trabajo mecánico cuando se produce o se
consume un gas en la reacción.
Vamos a poner un ejemplo, la reacción de zinc metálico en solución de
ácido clorhídrico:

𝑍𝑛(𝑠) + 2𝐻 + (𝑎𝑐) → 𝑍𝑛2+ (𝑎𝑐) + 𝐻2 (𝑔)

Si efectuamos esta reacción en un vaso abierto dentro de una campana de

laboratorio, veremos el desprendimiento de hidrógeno gaseoso, aunque
seguro será menos obvio el hecho de que se está efectuando trabajo. Sin
embargo, el gas que se está formando debe expandirse contra la atmósfera
existente (esto es más fácil de ver si la reacción se efectúa en un recipiente
cerrado a presión constante).
Este tipo de trabajo se denomina trabajo de presión-volumen (o trabajo P-
V). Si la presión es constante, como en este ejemplo, el trabajo presión-
volumen está dado por:

𝑤 = −𝑃∆𝑉

donde ΔV es el cambio de volumen. Si el cambio de volumen es positivo,

como en este ejemplo, el trabajo efectuado por el sistema es negativo. Es
decir, el trabajo lo esta realizando el sistema sobre el entorno.

La función termodinámica llamada entalpía (de la palabra griega

enthalpein, que significa “calentar”) representa el flujo de calor en cambios
químicos que se efectúan a presión constante cuando no se efectúa más
trabajo que el trabajo presión-volumen.
La entalpía, cuyo símbolo es H, es igual a la energía interna más el producto
de la presión por el volumen del sistema:

𝐻 = 𝐸 + 𝑃𝑉
Supongamos ahora que se efectúa un cambio a presión constante.
Entonces,

∆𝐻 = ∆(𝐸 + 𝑃𝑉) = ∆𝐸 + ∆𝑃𝑉

El cambio de entalpía está dado por el cambio de energía interna más el

producto de la presión constante y el cambio de volumen. El trabajo de
expansión de un gas está dado por w = -𝑃𝛥𝑉, así que podemos sustituirlo
en la ecuación. Y como ya vimos que ∆𝐸 = 𝑞 + 𝑤, la ecuación queda:

∆𝐻 = ∆𝐸 + ∆𝑃𝑉 = 𝑞𝑃 + 𝑤 − 𝑤 = 𝑞𝑃

El subíndice P del calor, q, indica que el cambio es a presión constante. Así,

el cambio de entalpía es igual al calor ganado o perdido a presión
constante.
Como qP es algo que se puede medir o calcular fácilmente, la entalpía es
una función más útil que la energía interna.
Si ΔH es positivo (es decir, si qP es positivo), el sistema habrá ganado calor
del entorno, y el proceso es endotérmico. Si ΔH es negativo, el sistema
habrá liberado calor al entorno, o sea que el proceso es exotérmico.

Figura 3: Sistemas Endotérmicos y Exotérmicos.

Fuente: adaptado Brown, T, Le May H., Bursten B., Murphy C. 2013, pag 175.
Procesos Espontáneos

Hay ciertos procesos que ocurren siempre. Por ejemplo, el agua que se
coloca en un congelador se convierte en hielo. Al tocar un objeto caliente,
se transmite calor al dedo. En todos estos procesos se conserva la energía,
tal como debe ser de acuerdo con la primera ley de la termodinámica; sin
embargo, se llevan a cabo sin intervención externa; por eso se dice que
son espontáneos.
Un proceso espontáneo se lleva a cabo en un sentido definido. Por
ejemplo, si se deja caer un huevo sobre una superficie dura, se romperá al
chocar. El huevo roto no va a elevarse del piso y reconstruirse. El que un
huevo caiga y se rompa es algo espontáneo.

Figura 4: Ejemplo de un Proceso Espontáneo. Corrosión / Oxidación de un

clavo de hierro.

Fuente: Brown, T, Le May H., Bursten B., Murphy C. 2013, pag 803.

Otro ejemplo de proceso químico con sentido definido es la combustión

del gas natural, el metano. Una vez encendido, el gas natural arde en el
quemador y produce dióxido de carbono y agua. El dióxido de carbono y el
agua no se combinan espontáneamente para formar metano de nuevo. La
combustión del metano es espontánea. Ninguno de los procesos inversos,
la reconstrucción de un huevo o la combinación de dióxido de carbono con
agua para formar metano, es espontáneo.
Entropía.

Para entender por qué ocurren los procesos espontáneos, es necesario

revisar la expansión de un gas a nivel molecular. Para eso vamos a ver el
siguiente ejemplo:
Imaginemos un gas ideal encerrado en un matraz de 1 L a una presión de 1
atm. El matraz se comunica por medio de una llave cerrada con otro
matraz de 1 L, en el que se ha hecho el vacío (ver la figura 5). Ahora
abrimos la llave mientras se mantiene el sistema a temperatura constante.
El gas se expandirá espontáneamente dentro del segundo matraz hasta
que la presión se iguale en ambos matraces.

Figura 5: Expansión de un gas ideal en un espacio evacuado.

Fuente: Brown, T, Le May H., Bursten B., Murphy C. 2013, pag 802.

El proceso es espontáneo. El gas distribuido entre los dos matraces no va a

desplazarse nuevamente y en su totalidad hacia uno solo de los matraces.
Es evidente entonces que hay otro factor, distinto al calor o al trabajo que
hace que la expansion del gas sea espontánea.

El gas se expande debido a la tendencia de las moléculas a difundirse. Los

procesos en los que el desorden del sistema aumenta tienden a ocurrir
espontáneamente y en este caso, el gas al dividirse en dos matraces tendrá
más libertad de movimiento, mayor desorden. En esta idea se basa la
segunda ley de la termodinámica.
Este desorden se llama Entropía, y su símbolo es S. Cuanto más
desordenado es un sistema, más grande es su entropía.
El cambio de entropía de un sistema, ΔS = Sfinal - Sinicial, depende sólo de los
estados inicial y final del sistema, y no del camino específico por el que el
sistema cambia.
Un valor positivo de ΔS indica que el estado final es más desordenado que
el estado inicial. Su entropía aumenta y por eso ΔS es un número positivo.
Cuando el sistema se torna más desordenado y ΔS < 0. Un valor negativo
de ΔS indica que el estado final es más ordenado que el estado inicial.

Segunda Ley de la Termodinámica.

La segunda ley enuncia que:

“ En todo proceso reversible, ΔSuniv =0, en cambio en todo proceso irreversible (es
decir espontáneo), ΔSuniv > 0.”

El cambio de entropía del universo ΔSuniv, es la suma de los cambios de

entropía del sistema y del entorno.

∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = ∆𝑺𝒔𝒊𝒔 + ∆𝑺𝒆𝒏𝒕

Y lo que enuncia la Ley es que:

𝑷𝒓𝒐𝒄𝒆𝒔𝒐 𝑹𝒆𝒗𝒆𝒓𝒔𝒊𝒃𝒍𝒆: ∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = ∆𝑺𝒔𝒊𝒔 + ∆𝑺𝒆𝒏𝒕 = 𝟎

𝑷𝒓𝒐𝒄𝒆𝒔𝒐 𝑰𝒓𝒓𝒆𝒗𝒆𝒓𝒔𝒊𝒃𝒍𝒆: ∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = ∆𝑺𝒔𝒊𝒔 + ∆𝑺𝒆𝒏𝒕 > 𝟎

La entropía del universo aumenta en todos los procesos espontáneos.

A diferencia de la Energía, la entropía no se conserva; Suniv aumenta
continuamente.

Tercera Ley de la Termodinámica.

Las moléculas tienen tres tipos diferentes de movimientos. La molécula

completa se puede mover en una sola dirección, como en el movimiento
de las moléculas de gas. A este tipo de movimiento se le llama movimiento
de traslación.
Dentro de la molécula los átomos también pueden experimentar
movimiento de vibración, en el que se desplazan acercándose y alejándose
unos de otros; y existe también el movimiento de rotación, donde las
moléculas giran sobre sí mismas como trompos.
Figura 6: Movimientos de Rotación y Vibración de la Molécula de Agua.

Fuente: Brown, T, Le May H., Bursten B., Murphy C. 2013, pag 810.

Estos movimientos permiten a la molécula almacenar energía. Cuanto

mayor es la energía almacenada en movimientos de traslación, vibración o
rotación, mayor es la entropía.
Si se reduce la energía térmica de un sistema bajando su temperatura, la
energía almacenada en formas de movimiento de traslación, vibración y
rotación disminuye.
Al haber menos energía almacenada, la entropía del sistema disminuye. Si
se continúa reduciendo la temperatura, se alcanza un estado en el que
estos movimientos cesan por completo.
De esta cuestión se ocupa la tercera ley de la termodinámica, la cual
establece que “la entropía de una sustancia critalina pura en el cero
absoluto es cero: S(0K) = 0.” Esto es, los átomos y moléculas individuales
estan en una red cristalina perfecta.

Figura 7: Estructura de un sólido cristalino perfecto.

Fuente: Brown, T, Le May H., Bursten B., Murphy C. 2013, pag 816.

Otras consideraciones con respecto a la entropía son:

 En general aumenta con la temperatura.

 La entropía de las fases de una sustancia dada siguen el orden
Ssólido < Slíquido < Sgas. Los gases mayor desorden por la libertad
de movimiento y los sólidos el menor desorden por ser estructuras
compactas sin libertad para moverse de los átomos.
 Se espera que la entropía aumente en los procesos en los que:
1) Se forman líquidos o soluciones a partir de sólidos.
 2) Se forman gases a partir de sólidos o líquidos.
3) El número de moléculas de gas aumenta durante una reacción
química.

Energía Libre de Gibbs.

Los procesos espontáneos que dan por resultado una disminución de la

entropía del sistema siempre son exotérmicos. Esto quiere decir que la
espontaneidad de una reacción tiene que ver con dos conceptos
termodinámicos: la entalpía y la entropía; y que existe una forma de usar
ΔH y ΔS para predecir si será espontánea una reacción que se lleva a cabo a
temperatura y presión constantes.
La energía libre de Gibbs, G, se define como:

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
donde T es la temperatura absoluta.
En un proceso que se lleva a cabo a temperatura constante, el cambio de
energía libre del sistema, ΔG, está dado por:

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑠
Recordemos que para una reacción que ocurre a temperatura y presión
constantes

−∆𝐻𝑠𝑖𝑠
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠 + ∆𝑆𝑒𝑛𝑡 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠 + ( )
𝑇

Si multiplicamos a ambos lados por (–T) obtenemos:

−𝑇∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝐻𝑠𝑖𝑠 − 𝑇∆𝑆𝑠𝑖𝑠

Si comparamos estas dos últimas ecuaciones, vemos que el cambio de

energía libre de un proceso que se lleva a cabo a temperatura y presión
constantes, ΔG, es igual a −𝑇∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 . Sabemos que en los procesos
espontáneos∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 es positivo. Por lo tanto, el signo de ΔG nos
proporciona información sumamente valiosa acerca de la espontaneidad
de los procesos que ocurren a temperatura y presión constantes.
Si T y P son constantes, la relación entre el signo de ΔG y la espontaneidad
de una reacción es la siguiente:
1. Si ΔG es negativo, la reacción es espontánea en el sentido directo.
2. Si ΔG es cero, la reacción está en equilibrio.
3. Si ΔG es positivo, la reacción en el sentido directo no es espontánea; es
necesario aportar trabajo desde el entorno para que se lleve a cabo. En
cambio, la reacción inversa será espontánea.
Energía Libre y Temperatura.

Analicemos la Ecuación derivada de la tercera ley de la termodinámica:

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑠

El hecho de que el valor −𝑇∆𝑠 dependa directamente de la temperatura

absoluta significa que ΔG varía con la temperatura. T es un número positivo
en todas las temperaturas distintas del cero absoluto (medido en grados
Kelvin)
El término de entalpía, ΔH, puede ser positivo o negativo. El término de
entropía, −𝑇∆𝑠, también puede ser positivo o negativo. Cuando ΔS es
positivo, significa que el estado final es más desordenado que el estado
inicial, el término −𝑇∆𝑠 es negativo. Cuando ΔS es negativo, el término
−𝑇∆𝑠 es positivo.

El signo de ΔG, que nos dice si un proceso es espontáneo, dependerá de los

signos y magnitudes de ΔH y−𝑇∆𝑠.

Figura 8: ΔG según los signos de ∆𝐻 𝑦 ∆𝑠.

Fuente: Brown, T, Le May H., Bursten B., Murphy C. 2013, pag 825.
 Referencias
Brown, T. L., & LeMay, H. E. (n.d) (2013) Química: la ciencia central. México: Editorial
Pearson Educación.
Chang, R. (2011). Principios esenciales de química general. España: Editorial Mc Graw
Hill/ Interamericana de España, S.A.U.