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Notas Mecanica Cuantica
Notas Mecanica Cuantica
sobre
Mecánica Cuántica
Guillermo Zampieri
1
Se presentan los principales elementos de la Mecánica Cuántica teniendo
como referencia un sistema compuesto por una partı́cula de masa m mo-
viéndose en un potencial V (~r). Al final se incluye una generalización al caso
de dos o más partı́culas y un apéndice donde se analizan 4 casos de interés.
1) Función de onda
Al tiempo t0 toda la información sobre el sistema está contenida en una
función de la coordenada, generalmente compleja, que llamaremos función de onda:
Ψ(~r, t0 ).
En particular |Ψ(~r, t0 )|2 es la probablidad de encontrar la partı́cula en el
punto ~r (más precisamente en el elemento de volumen dV alrededor de ~r) [1].
2) Ecuación de Schrödinger
Si conocemos la función de onda al tiempo t0 podemos conocerla a cual-
quier tiempo t, y con ella toda la información sobre el sistema a ese tiempo,
resolviendo la ecuación de Schrödinger:
∂Ψ(~r, t) c
ih̄ = HΨ(~r, t) (1)
∂t
donde H c = − h̄2 ∇~ 2 + V (~r) se llama hamiltoniano del sistema. Notar que
2m
el sistema particular en estudio aparece a través del potencial V (~r), y que
el problema particular en estudio en este potencial aparece a través de la
condición inicial Ψ(~r, t0 ), cuyo conocimiento es necesario para resolver la
ecuación de diferencial.
2
En Mecánica Cuántica, en cambio, sólo es posible predecir la probabilidad
de obtener un tal resultado en esa medición. Veremos más adelante que en
Mecánica Cuántica no tiene sentido realizar dos mediciones sobre el mismo
sistema, por lo que probabilidad debe entenderse en el siguiente sentido: Se
preparan N sistemas idénticos al tiempo t0 y a un tiempo t posterior se
mide la magnitud f en cada uno de ellos. En Mecánica Clásica se obtendrı́a
exactamente el mismo valor en todas las mediciones, en Mecáncia Cuántica,
en cambio, la medición de f en los N sistemas da en principio resultados
diferentes (sorprendente si se piensa que los N sistemas fueron preparados
en forma totalmente idéntica!). En consonancia con esta caracterı́stica de
un sistema cuántico, la función de onda Ψ(~r, t) predice sólo la probabilidad
de obtener un dado resultado, P (f ), equivalente a la frecuencia con que
aparecerá el resultado f en las N mediciones. En particular el valor medio
de la distribución P (f ) se calcula de la siguiente manera. A cada magnitud
fı́sica se le asigna un operador:
~v p~ E ~l ···
−ih̄ ~ ~ ~
m
∇ −ih̄∇ H
c ~r × (−ih̄∇) ···
y el valor medio resulta de la siguiente integral:
Z
hf (t)i = d3 rΨ∗ (~r, t)fbΨ(~r, t) (2)
3
Operador conjugado: si fbϕ(~r) = χ(~r), se define como operador conjugado de
fb a fb∗ tal que aplicado a ϕ∗ da como resultado χ∗ , es decir: fb∗ ϕ∗ (~r) = χ∗ (~r)
(en general bastará cambiar el signo de la parte imaginaria de fb).
Operador transpuesto: se define como operador transpuesto de fb a fe tal que:
Z Z
d3 rχ(~r)fbϕ(~r) = d3 rϕ(~r)feχ(~r)
donde hemos usado en la última igualdad que ff∗ = fb; luego fm es real.
Para probar la ortogonalidad de las autofunciones consideremos primero
dos autofunciones con autovalores diferentes: (ϕm , fm ) y (ϕn , fn ). Multipli-
cando la ecuación de autovalores de ϕm por ϕ∗n e integrando y restándole
la ecuación de autovalores de ϕn compleja conjugada multiplicada por ϕm e
integrada se obtiene:
Z Z Z
d 3
rϕ∗n (~r)fbϕm (~r) − 3
d rϕm (~r)fb∗ ϕ∗ (~r)
n = (fm − fn ) d3 rϕ∗n (~r)ϕm (~r)
4
autofunción con el mismo autovalor; luego siempre es posible reemplazar
ϕ(a) (b)
m y ϕm por sendas combinaciones lineales que sean ortogonales, con lo
cual queda probada la ortogonalidad de las autofunciones en todos los casos.
Una tercera propiedad que no demostraremos es que las autofunciones de
un operador hermı́tico forman una base completa.
|afn (t)|2 fn
X
hf (t)i = (5)
n
Consideremos el caso que la evolución del sistema sea tal que al tiempo t la
función de onda coincida con una autofunción de fb, por ejemplo la j-ésima:
Ψ(~r, t) = ϕfj (~r); esto significa que en el desarrollo (3) todos los coeficientes
serán nulos excepto excepto el j-ésimo que será igual a la unidad. En este caso
diremos que el sistema al tiempo t está en un autoestado del operador fb. Es
evidente de la Ec. (2) (o también de la Ec. (5)) que el valor medio al tiempo t
será hf (t)i = fj . Como también los valores medio del cuadrado, cubo, etc. de
fb resultarán ser iguales al cuadrado, cubo, etc. del autovalor fj , resulta que
al tiempo t todos los momentos de la distribución de probabilidades P (f )
serán nulos [2]. Podemos concluir entonces que al tiempo t la probabilidad
P (f ) será distinta de cero sólo para f = fj . Esto significa, de acuerdo a la
definición dada más arriba, que la magnitud f tendrá un valor bien definido.
Del análisis anterior extraemos dos conclusiones que enunciamos a con-
tinuación junto con sendos postulados que las complementan y amplı́an y
2
Por momentos de la distribucion nos referimos a σ s = hf s i − hf is .
5
permiten describir en forma total el proceso de medición de una magnitud
dinámica. La primera conclusión es que si al tiempo t el sistema se encuentra
en un autoestado de fb, esta magnitud tiene un valor bien definido; la me-
dición de f en cualquiera de los N sistemas preparados idénticos da como
resultado el autovalor correspondiente a ese autoestado. Complementamos
esto con el Postulado 1 : si al tiempo t la magnitud f en un sistema es igual
a un autovalor del operador, el sistema en ese instante se encuentra en el
autoestado de fb correspondiente a ese autovalor. La segunda conclusión que
resulta del análisis anterior es que todos los autovalores de fb son resultados
posibles del proceso de medición. Conclusión que complementamos con el
siguiente Postulado 2 : los autovalores de fb son los únicos resultados posibles
del proceso de medición.
Uniendo el postulado 2 con la expresión (5) para hf (t)i encontramos
que el módulo cuadrado |afn (t)|2 es justamente la probabilidad de que como
resultado de la medición se obtenga el valor fn .
El proceso de medición en Mecánica Cuántica se describe entonces de la
siguiente manera. Un sistema que se encuentra en un estado que es mezcla
de varios autoestados de una dada magnitud fı́sica, al medir esa magnitud
”aparece”(o se ”manifiesta”) a través de uno sólo de estos autoestados, y lo
hace con una probabilidad que es proporcional al módulo cuadrado del coefi-
ciente correspondiente en el desarrollo de la función de onda (en el momento
de la medición) en las autofunciones del operador asociado a la magnitud.
Y no sólo eso, el postulado 1 nos dice que si en el proceso de medición el
sistema ”eligió” aparecer a través del j-ésimo autoestado, a partir de ese mo-
mento evolucionará como si hubiera sido preparado en ese autoestado, por
lo que se dice que la medición ”destruye” el estado preparado inicialmente.
Esto último es la causa por la cual en Mecánica Cuántica, a diferencia de lo
que ocurre en Mecánica Clásica, no tiene sentido hacer más de una medición
sobre un mismo sistema.
6) Estados estacionarios
Consideremos las soluciones de la ecuación de autovalores del hamilto-
niano:
Hϕ
c
m (~
r) = εm ϕm (~r) (6)
Sabemos que el conjunto de soluciones ϕm (~r) constituye una base completa
en la que se puede desarrollar cualquier función de ~r, en particular la función
de onda al tiempo t: X
Ψ(~r, t) = an (t)ϕn (~r)
n
6
encuentra una ecuación diferencial para los coeficientes que se resuelve fácil-
mente y se obtiene:
7
mismo autovalor, ϕ(a) r) y ϕ(b)
m (~ m (~r), siguiendo los mismos pasos llegarı́amos a
(a)
que gbϕm (~r) serı́a autofunción de fb, pero, en el caso más general, no serı́a
proporcional a ϕ(a) r) sino a una combinación lineal de ϕ(a)
m (~ r) y ϕ(b)
m (~ m (~
r); el
(b)
mismo resultado se obtendrı́a tambien para g ϕm (~r). En este caso, siempre es
b
posible encontrar una combinación lineal de ϕ(a)m (~ r) y ϕ(a)
m (~r) que a la vez que
es autofunción de f lo sea tambien de gb . Hemos demostrado entonces que
b
todas las autofunciones de fb son también autofunciones de gb . Si en lugar de
partir de las autofunciones de fb se parte de las de gb se obtiene la proposición
inversa, que todas las autofunciones de gb son también autofunciones de fb,
con lo que queda demostrada la propiedad.
Esta propiedad de dos operadores que conmutan tiene una consecuencia
muy importante: que las magnitudes fı́sicas asociadas pueden tener valores
bien definidos simultáneamente. Y tambien vale la afirmación inversa: que
dos magnitudes fı́sicas cuyos operadores NO conmutan NO pueden tener
valores definidos simultánemente. Esto último es evidente del hecho que para
que una magnitud tenga un valor bien definido es necesario que el sistema
esté en un autoestado del operador asociado, lo cual, si los operadores no
conmutan, es posible sólo para una pero no para la otra.
Diremos finalmente que la máxima descripción que se puede dar de un
sistema cuántico ocurre cuando éste es preparado en un estado que es auto-
estado de todos los operadores que conmutan entre sı́. La especificación de
los autovalores de todas las magnitudes involucradas, usualmente llamados
números cuánticos del sistema, define completamente el sistema y es llamada
descripción completa del mismo. Nótese, sin embargo, que si los operadores
considerados no conmutan con el hamiltoniano, el autoestado no será un
estado estacionario y al evolucionar se perderá el estado preparado, con lo
que los números cuánticos cesarán de describir el sistema. Sólo cuando el
hamiltoniano está entre el conjunto de operadores considerados el sistema
permanecerá en el estado en que ha sido preparado y los números cuánticos
describirán el sistema a todo tiempo; el conjunto de números cuánticos con
esta propiedad suele ser referido como buenos números cuánticos del sistema.
8) Ecuación de continuidad
Como fuera expresado más arriba, |Ψ(~r, t)|2 es la probabilidad de encon-
trar la partı́cula al tiempo t en el elemento de volumen dV alrededor de ~r.
En general esta probabilidad cambiará con el tiempo, disminuyendo en al-
guna región y creciendo en otra, indicando que la partı́cula se desplaza de
una región a otra. La integral sobre todo el espacio, sin embargo, se man-
tendrá constante porque es la probabilidad de encontrar la partı́cula en algún
lado. Este eventual cambio de |Ψ(~r, t)|2 en el tiempo se puede expresar co-
mo una corriente que ”transporta”probabilidad de una región a otra; esta
8
corriente de probabilidad se define de la siguiente manera. Multiplicando la
ecuación de Schrödinger (1) por Ψ∗ (~r, t) y restando de ella la misma ecuación
compleja conjugada multiplicada por Ψ(~r, t) se obtiene:
9) Partı́cula libre
Cuando V = 0, el operador H c y las tres componentes del operador impul-
so conmutan entre sı́, por lo que las autofunciones de los mismos se pueden
~
elegir iguales. Estas autofunciones son las ondas planas ϕ(~r) = eik.~r ; los auto-
valores del hamiltoniano son ε = h̄2 k 2 /2m y los del operador impulso p~ = h̄~k,
por lo que entre los mismos existe la misma relación que en Mecánica Clásica:
ε = p2 /2m.
De acuerdo a la Ec. (7), la función de onda completa de una partı́cula en
un autoestado de partı́cula libre es:
~
Ψ(~r, t) = e−iε(k)t/h̄ eik.~r
9
10) Relación de incerteza posición - impulso
El hecho de que una partı́cula libre con impulso definido esté totalmente
delocalizada en el espacio descubre un aspecto particular y central de los
sistemas cuánticos, la imposibilidad de que la coordenada y el impulso tengan
simultáneamente valores definidos. Esto es una consecuencia directa de la no
conmutación de los operadores posición e impulso (ver más abajo), lo que
como ya hemos dicho impide que ambas magnitudes puedan tener valores
definidos simultáneamente.
La relación que existe en Mecánica Cuántica entre localización espacial
y definición del impulso es la misma que existe en electromagnetismo entre
localización espacial y monocromaticidad. En este último caso se sabe que
para lograr alguna localización espacial de la onda es necesario sacrificar
monocromaticidad. En Mecánica Cuántica para localizar la partı́cula libre
en alguna región del espacio es necesario sacrificar definición en el impulso.
Cualquier localización en el espacio de la partı́cula se puede lograr con
una superposición conveniente de ondas planas. Usando las Ecs. (7) y (8)
podemos expresar la función de onda como:
Z
~
Ψ(~r, t) = d3 kA(~k)e−iε(k)t/h̄ eik.~r
∆x∆px ≥ h̄ (10)
10
que ambas, posición e impulso, estén definidas con una precisión mayor que
la expresada más arriba.
Debe notarse que el análisis anterior, si bien fue presentado para una
partı́cula libre, es de validez totalmente general. Cualquiera sea el sistema
considerado, la función de onda siempre se puede desarrollar en la base que
proveen las ondas planas y se obtiene exactamente el mismo resultado. La
Ec. (10) vale por tanto en toda circunstancia.
En términos generales, se demuestra que si fb y gb son dos operadores de
magnitudes dinámicas, los anchos ∆f y ∆g de las distribuciones de probabi-
lidades Pf y Pg satisfacen la siguiente relación:
Z
∆f ∆g ≥ | d3 rΨ∗ (~r, t)[fb, gb]Ψ(~r, t)|
11
cinética se puede poner como hEC(t)i = (∆p2x + ∆p2y + ∆p2z )/2m, que por las
respectivas relaciones de incerteza resulta ser mayor que (1/∆x2 + 1/∆y 2 +
1/∆z 2 )h̄2 /2m. Ası́, para un electrón orbitando alrededor de un protón a 10−8
cm de distancia (átomo de H) la escala de energı́as es de algunos eV, mien-
tras que para dos nucleones orbitando a 10−13 cm de distancia la escala de
energı́as es de decenas de MeV [4].
Esta es una caracterı́stica de los sistemas cuánticos que no tiene correlato
alguno en el mundo clásico.
12
operador posición da el siguiente resultado:
[xi , pbi ] = ih̄ [xi , pbk ] = 0 i 6= k
la primera de las cuales es de gran importancia porque significa que en
Mecánica Cuántica posición e impulso no pueden tener valores definidos si-
multáneamente.
Las tres componentes del operador momento angular, ~l = ~r × (−ih̄∇), ~
b
son:
lbx = y pbz − z pby lby = z pbx − xpbz lbz = xpby − y pbx
Se demuestran las siguientes relaciones de conmutación:
[lbx , x] = 0 [lbx , y] = ih̄z [lbx , z] = −ih̄y
[lby , x] = −ih̄z [lby , y] = 0 [lby , z] = ih̄x
[lbz , x] = ih̄y [lz , y] = −ih̄x
b [lbz , z] = 0
y exactamente las mismas relaciones cuando se reemplaza xi por pbi .
Por otro lado, estas relaciones de conmutación permiten demostrar que:
[lbx , lby ] = ih̄lbz [lby , lbz ] = ih̄lbx [lbz , lbx ] = ih̄lby
que nos dicen que los operadores de las componentes del momento angular
no conmutan entre sı́, y por lo tanto éstas no pueden tener valores definidos
simultáneamente. En otras palabras, en ningún sistema cuántico el vector
momento angular puede estar bien definido [5].
Resulta útil definir el operador asociado al módulo cuadrado del momento
angular, lb2 = lbx lbx + lby lby + lbz lbz , el que se demuestra conmuta con cada una de
las componentes:
[lb2 , lbx ] = 0 [lb2 , lby ] = 0 [lb2 , lbz ] = 0
Luego, sólo una componente y el módulo del momento angular pueden te-
ner valores definidos simultáneamente, y ésta es la máxima descripción que
podemos dar de esta magnitud fı́sica.
Para encontrar las autofunciones y los autovalores de la componente del
momento angular en una cierta dirección es necesario pasar a coordenadas
esféricas haciendo coincidir el eje z con la dirección en cuestión:
x = rsinθcosφ y = rsinθsinφ z = rcosθ
5
Esta imposibilidad deriva directamente de la relación de incerteza entre posición e
impulso: si las tres componentes de ~l tuvieran valores bien definidos simultáneamente el
movimiento de la partı́cula estarı́a confinado en un plano perpendicular a ~l (cualquier
componente de ~r o p~ fuera de este plano darı́a una nueva componente de ~l), pero en ese
caso tanto la posición como el impulso en la dirección perpendicular al plano tendrı́an
valores bien definidos, lo cual esta excluı́do por la relación de incerteza.
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En estas coordenadas el operador de la componente z del momento angular
resulta ser: lbz = −ih̄∂/∂φ. Puesto que el momento angular tiene unidades de
h̄, escribimos la ecuación de autovalores de lbz como: −ih̄∂ϕ/∂φ = ml h̄ϕ(φ).
Las soluciones son funciones ϕ(φ) = eiml φ , pero sólo aquellas con autovalores
ml enteros: ml = 0, ±1, ±2, ±3, etc., garantizan que la función de onda sea
univaluada, es decir que ϕ(φ + n2π) = ϕ(φ).
Por su parte, en coordenadas esféricas el operador del módulo del mo-
mento angular resulta ser:
1 ∂ ∂ 1 ∂2
lb2 = −h̄2 [ (sinθ ) + ]
sinθ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂φ2
La ecuación de autovalores, explicitando nuevamente que estos tendrán uni-
dades de h̄2 , resulta ser:
1 ∂ ∂ 1 ∂2
[− (sinθ ) − ]F (θ, φ) = L2 F (θ, φ)
sinθ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂φ2
Escribiendo F (θ, φ) como producto de una función de θ por otra de φ se
encuentra rápidamente que esta última ha de ser eiml φ , es decir una de las
autofunciones de lbz . La ecuación para la función de θ queda:
1 ∂ ∂ m2l
[ (sinθ ) − + L2 ]Θ(θ) = 0
sinθ ∂θ ∂θ sin2 θ
que tiene solución sólo cuando L2 = l(l + 1) con l = 0, 1, 2, 3, ..., y |ml | ≤ l,
y son los llamados polinomios asociados de Legendre:
s
1
Θlml (θ) = (−1) i ml l
(2l + 1)(l − m)!/(l + m)!Plml (cosθ)
2
expresión válida para ml positivo, en tanto que para ml negativo debe usarse
Θlml (θ) = (−1)ml Θl|ml | (θ).
Luego, las funciones Ylml (θ, φ) = Θlml (θ)ϕml (φ), llamadas harmónicos
esféricos, resultan ser las autofunciones comunes de los operadores módulo
cuadrado y componente z del momento angular:
lb2 Ylml (θ, φ) = l(l + 1)h̄2 Ylml (θ, φ) lbz Ylml (θ, φ) = ml h̄Ylml (θ, φ)
l = 0, 1, 2, 3, ... ml = −l, ..., −1, 0, 1, ..., l
La raı́z cuadrada de l(l + 1)h̄2 es evidentemente mayor que lh̄ (y menor que
(l + 1)h̄), sin embargo es uso generalizado decir que el módulo del momento
angular es lh̄, o, más brevemente, que es l (asumiendo implı́citamente que el
impulso angular se mide en unidades de h̄).
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Finalmente diremos que por cuestiones históricas los estados con momen-
to angular definido reciben los siguientes nombres:
0, 1, 2, 3, 4, ...
s, p, d, f, g, ...
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el electrón posee un momento angular propio, ~s, producto de un movimiento
de rotación alrededor de sı́ mismo. Este último momento angular, que es
una propiedad intrı́nseca de las partı́culas sin correlato clásico, encuentra
una explicación natural en la mecánica cuántica relativista desarrollada por
Dirac en 1928. En la descripción no-relativista se lo incluye postulando su
existencia como un nuevo grado de libertad, al que se asocian los operadores
sbx , sby , y sbz , y el operador del módulo cuadrado sc2 = sbx sbx + sby sby + sbz sbz , con
relaciones de conmutación similares a las del momento angular ~l:
[sc2 , sbi ] = 0 i = x, y, z
Al igual que con el momento angular ~l, llamado en adelante momento angular
”orbital”, los autovalores del módulo cuadrado y de una componente de ~s
son h̄2 s(s + 1) y ms h̄ con ms = −s, −s + 1, ..., s − 1, s, respectivamente.
Sin embargo, a diferencia de lo que ocurre con el momento angular orbital, s
puede tomar valores tanto enteros (0, 1, 2, ...) como semienteros (1/2, 3/2, ...).
Otra diferencia aún más importante es que mientras el módulo del momento
angular orbital puede tomar un valor tan grande o tan pequeño como se
quiera, el módulo del momento angular de spin tiene un valor fijo e inmutable,
y curiosamente todas las partı́culas conocidas tienen sólo los valores de s más
pequeños: entre 0 y 2. En particular el electrón, el protón y el neutrón todos
tienen s = 1/2. Es importante entonces diferenciar entre ~l, considerado un
grado de libertad ”externo” en tanto que está asociado al movimiento de la
partı́cula en el espacio, y ~s, considerado un grado de libertad ”interno”, cuyo
módulo es una propiedad intrı́nseca de la partı́cula (en el mismo nivel que la
masa y la carga), y cuya proyección en un eje sólo puede tomar valores entre
−sh̄ y +sh̄.
Dada la existencia del spin, para especificar completamente el estado de
una partı́cula habrá que especificar también la proyección de su spin según
un eje (elegido arbitrariamente). Por ello a la parte ”espacial”de la función
de onda se le suele agregar una parte ”spinorial”:
ψ(~r; σ) = ψ(~r)|σi
donde |σi es alguna combinación lineal de los estados posibles de spin, i.e. de
los estados con las proyecciones posibles de ~s sobre el eje de cuantización. Para
electrones los estados posibles de spin son sólo dos, que se suelen simbolizar
como |αi y |βi tales que:
16
sc2 |αi = 3/4h̄2 |αi sc2 |βi = 3/4h̄2 |βi
sbz |αi = +1/2h̄|αi sbz |βi = −1/2h̄|βi
Si el hamiltoniano no tiene dependencia con el spin de la partı́cula [H,
c sb ] =
z
0, y por lo tanto la proyección z del spin también es una constante del movi-
miento. Por otro lado es evidente también que las energı́as de los autoestados
no se modifican, ya que:
c r ; σ) = |σiHψ(~
Hψ(~ c r ) = Eψ(~
r; σ)
17
Resulta nuevamente de interés resolver la ecuación de Schrödinger indepen-
diente del tiempo:
HΦ
c (~
n r1 , ~
r2 ) = En Φn (~r1 , ~r2 )
ya que la misma a la vez que permite conocer los autoestados del sistema
provee un camino simple para resolver la ecuación de Schrödinger dependiente
del tiempo.
18
Luego, la indistinguibilidad de las partı́culas conduce a que la función de onda
ha de ser simétrica o antisimétrica ante el intercambio de las coordenadas. Y
es claro que para un dado par de partı́culas la función de onda ha de ser en
todos los casos o simétrica o antisimétrica, porque de no ser ası́, al mezclar
dos estados se tendrı́a un estado cuya función de onda no es ni simétrica
ni antisimétrica, violando por tanto la simetrı́a que debe cumplir el módulo
cuadrado.
La naturaleza es tal que todas las partı́culas con spin entero (s = 0, 1,
etc.) tienen funciones de onda simétricas, y todas las de spin semientero
(s = 1/2, 3/2, etc.) tienen funciones de onda antisimétricas. Las primeras se
llaman bosones y las segundas se llaman fermiones.
En sistemas con más de dos fermiones, el intercambio de las coordenadas
de varias partı́culas se puede componer haciendo intercambios de a pares, con
el resultado que la función de onda sólo cambiará de signo cuando el número
total de intercambios sea impar.
En el caso de partı́culas compuestas lo que cuenta es el número de fermio-
nes que la componen; al intercambiar las coordenadas de un par de partı́culas
se estarán intercambiando la coordenadas de los bosones y los fermiones que
las componen; el intercambio de los primeros no tiene efecto alguno y el inter-
cambio de los segundos resulta en un cambio de signo cuando su número es
impar. Esta conclusión a su vez coincide con que si el número de fermiones es
impar el spin de la partı́cula compuesta (suma de los spines de las partı́culas
que la componen) ha de ser semientero, y por lo tanto ella misma ha de ser
un fermión.
19
y si son fermiones:
8
Pauli inicialmente llegó a este principio analizando el problema de las lı́neas ausentes
en los espectros de absorción y emisión de luz de los átomos; encontró que en todos los
casos de lı́neas ausentes estaban involucrados electrones con números cuánticos iguales,
lo que lo hizo concluir que dichos estados debı́an estar prohibidos. Esta regla empı́rica
apareció más adelante como una consecuencia de la indistinguibilidad de las partı́culas
idénticas con spin semientero.
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APENDICE
Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo: casos resolubles de interés
1. Oscilador Armónico
La ecuación de Schrödinger es:
2 d 2 1
2
m 2 x 2 ( x) 0
2m dx 2
que tiene la particularidad de que el hamiltoniano depende cuadráticamente tanto del
impulso como de la coordenada. Esta simetría se hace más evidente si se divide por
1 con lo que resulta:
2
1 d 2 m 2 2
x ( x) 0
m dx
2
que sugiere inmediatamente el cambio de variable z (m / )1 / 2 x y la definición
2 / , con lo que la ecuación se simplifica a:
d 2
z 2 ( z) 0
dz 2
En el límite z se puede ignorar frente z 2 y resulta:
d 2
2
z 2 ( z )
dz
cuya solución asintótica es ( z ) exp( z 2 / 2) .
Conocida la forma asintótica se escribe la función de onda como:
( z ) exp( z 2 / 2) a s z s
s 0
Luego,
d
exp( z 2 / 2) as z s 1 as sz s 1
dz s 0 s 0
d 2
dz 2
exp( z 2
/ 2 )
s 0
a s z s2
s 0
a s sz s
s 0
a s ( s 1) z s
s 0
a s s ( s 1) z s 2
y reemplazando en la ecuación se obtiene:
s
s 2
a sz s
a s ( s 1) z s
a s s ( s 1 ) z as z s 0
s 0 s 0 s 0 s 0
Reordenando términos se puede poner como una serie de potencias:
a s a (s 1) a
s 0
s s s2 ( s 1)( s 2) a s z s 0
1 m 2
m
1/ 4
x
0 e 2
0 12
1/ 4
4 m 3
1 m 2
x
1 xe 2
1 32
2. Atomo de Hidrógeno
La ecuación de Schrödinger del sistema compuesto por un núcleo de masa M y carga
Ze y un electrón de masa m y carga e es:
2 2 2 Ze 2
2N el (rel , R N ) E (rel , R N )
2M 2m rel R N
Como el potencial depende sólo de la distancia entre las partículas conviene pasar de las
coordenadas R N y rel a la coordenada relativa: r rel R N y del centro de masas:
RCM (m / M T )rel ( M / M T ) R N , donde Con este cambio de coordenadas la ecuación
de Schrödinger se escribe:
2 2 2 Ze 2
2
CM r (r , RCM ) E (r , RCM )
2M T 2m r r
donde aparecen la masa total, M T M m , y la masa reducida mr mM / M T .
Dado que el potencial depende sólo de la coordenada relativa, la solución se puede
escribir:
(r , RCM ) exp(iK CM RCM ) (r )
con (r ) autofunción del hamiltoniano:
2 2 Ze 2
(r ) (r )
2m r r
siendo E 2 K CM
2
/ 2M T .
En esta ecuación r es la posición del electrón relativa al núcleo y mr , debido a la gran
diferencia de masas, es casi igual a la masa del electrón. Por ello, es frecuente que se
ignore la diferencia y que la ecuación anterior se presente directamente como la
ecuación de Schrödinger del electrón (lo cual es equivalente a suponer que el núcleo
tiene masa infinita).
Suprimiendo entonces el subíndice de la masa reducida y pasando a coordenadas
esféricas resulta:
2 1 d 2 2 lˆ 2 Ze 2
( r ) (r , , ) (r , , )
2m r dr
2
2mr 2 2 r
donde lˆ 2 es el operador del módulo cuadrado del momento angular.
Luego, (r ) es autofunción de un hamiltoniano que conmuta con los operadores lˆ 2 y
lˆ y por lo tanto puede ser también autofunción de los tres operadores simultáneamente.
z
Como las autofunciones de los operadores lˆ 2 y lˆz son los armónicos esféricos,
escribiendo (r , , ) R (r )Ylm ( , ) y reemplazando en la ecuación anterior se
obtiene:
2 1 d 2 2 l (l 1) Ze 2
2
( r ) R(r ) R(r )
2m r dr 2m r 2 r
que se llama ecuación de Schrödinger radial para el caso de un potencial central. El
término proporcional al momento angular es llamado usualmente término centrífugo; un
momento angular finito resulta siempre en una contribución repulsiva al potencial que
varía como 1 / r 2 . Cuanto mayor es el momento angular respecto del orígen mayor es
este término repulsivo y por lo tanto más difícil es encontrar el electrón en el orígen.
Se ve en la ecuación radial que los autovalores de energía dependerán del número
cuántico l pero no del número cuántico m ; esto es totalmente razonable porque el
número m da sólo la orientación en el espacio del vector momento angular, y como en
un potencial central todas las direcciones son equivalentes es de esperar que la energía
del estado no dependa de este valor. En el caso particular del potencial Coulombiano
sucederá sin embargo que la energía no dependerá tampoco de l , lo cual se debe a una
cancelación exacta de términos que se da únicamente para este potencial. Para cualquier
otro potencial central resultará que los autovalores de energía sí dependerán de l , y,
siendo el término centrífugo una contribución repulsiva, serán mayores para mayores
valores del momento angular.
Si en la ecuación radial se multiplican ambos miembros por r , toda la ecuación queda
escrita para la función rR (r ) ; luego, en términos de este producto, la ecuación a
resolver es:
2 d 2 2 l (l 1) Ze 2
2
2
(r ) 0
2m dr 2m r r
donde (r ) rR (r ) .
Comportamientos asintóticos
Para r 0 el término que domina en la ecuación radial es el centrífugo; reduciendo la
ecuación a este término más el correspondiente a la energía cinética resulta la ecuación:
d 2
r2 l (l 1) (r )
dr 2
cuyas soluciones son: (r ) r l ó (r ) r l 1 . En el primer caso R (r ) r ( l 1) y la
función de onda tendría una divergencia en el orígen, por lo que se descarta esta
solución. Luego, el comportamiento asintótico correcto para r 0 es (r ) r l 1 y,
consecuentemente, R(r ) r l .
En el otro extremo, cuando r , el término que domina en la ecuación radial es el
último y por lo tanto:
d 2 2m
2
2 (r ) (r ) exp(r )
dr
donde 2m / 2 (solución válida para los autovalores negativos).
1
También llamado número cuántico magnético, porque en presencia de un campo magnético la energía
depende también de este número.
3. Molécula H 2
Ecuación de Schrödinger para el movimiento del electrón
Consideramos como primer punto la ecuación de Schrödinger para el movimiento del
electrón en el potencial de los dos protones fijos en las posiciones ( R1 , R2 ) :
2 e2 e2
2r n (r ; R1 , R2 ) n n (r ; R1 , R2 )
2m r R1 r R2
Es importante notar que en esta ecuación la coordenada “cuántica” es r ; R1 y R2 son
sólo parámetros que definen el potencial.
Este problema es considerablemente más complejo que el de un electrón orbitando en
torno a un solo centro (átomo de H ), y sólo puede ser resuelto haciendo uso de
aproximaciones. La estrategia más usada es expandir la función n (r ; R1 , R2 ) en una
base completa y luego proyectar2 la ecuación de Schrödinger sobre las funciones de la
base generando así un sistema de ecuaciones lineales acopladas en los coeficientes del
desarrollo.
r R2 (1) r R
1s (r R1( 2 ) ) 3 1s ( r )
h1 ( R ) e d r
2 3
1s (r R2 (1) ) e d r
2
1s (r R )
r R1( 2 ) r
con R R2 R1 .
El sistema de ecuaciones tiene la solución trivial (ambos coeficientes iguales a cero) a
menos que se anule el determinante, de donde surgen dos autovalores de energía:
h ( R ) h0 ( R )
( ) 1s 1
1 S ( R)
h ( R ) h0 ( R )
( ) 1s 1
1 S ( R)
a los que corresponden sendas funciones de onda:
2
Esto significa multiplicar por la función compleja conjugada e integrar sobre r.
( ) (r ; R1 , R2 ) 1s (r R1 ) 1s (r R2 )
( ) (r ; R1 , R2 ) 1s (r R1 ) 1s (r R2 )
De las definiciones hechas más arriba es evidente que tanto la integral de solapamiento,
S (R ) , como h0 ( R ) y h1 ( R) tiende a cero para distancia infinita y por lo tanto ambas
soluciones a distancia infinita son degeneradas: ( ) ( ) 1s .
A una distancia grande pero finita, usando el desarrollo:
1
1
1 1
1 r / R.Rˆ
r R R 1 2r / R.Rˆ r / R 2
2 1/ 2
R 1 r / R.Rˆ R
resulta:
2 (r ) e 2 e r .Rˆ
2
h0 ( R ) e d r 1s 1
2 3
1s
r R R R R
ˆ
(r R ) (r ) r .R
e2 e2
h1 ( R ) e 2 d 3 r 1s 1s d 3 r1s (r R )
1
1s (r ) S ( R) V ( R)
r R R
R R
con lo que el comportamiento asintótico de las energías es:
e2
( ) 1s V ( R )
R
e2
( ) 1s V ( R )
R
que muestra que ambas energías primeramente se corrigen por el potencial atractivo del
otro protón situado a una distancia R , y luego tienen comportamientos opuestos:
mientras la energía correspondiente a la función de onda que es suma de las dos
funciones disminuye, la correspondiente a la función de onda que es diferencia de las
dos funciones sube en la misma cantidad. La primera se dice que es la combinación
ligante y la segunda se dice que es la combinación antiligante. Evidentemente en la
combinación ligante hay más densidad electrónica entre los dos protones (la
combinación antiligante es exactamente cero en la mitad de la separación) y esto es lo
que la hace más favorable energéticamente.
2
2
Hˆ N ( R1 , R2 ) n ( R1 , R2 ) E An ( R1 , R2 ) An ' ( R1 , R2 ) *n (r , R1 ; R2 ) i2 n ' (r ; R1 , R2 )d 3 r
i 1 n ' 2 M
2
2
i An ' ( R1 , R2 ). *n (r ; R1 , R2 ) i n ' (r ; R1 , R2 )d 3 r
i 1 n ' M
El segundo término de esta ecuación contiene elementos de matriz entre funciones
n (r ; R1 , R2 ) de los operadores de energía cinética e impulso de los protones
(operadores laplaciano y gradiente, respectivamente), los que están ligados a las
excitaciones electrónicas que se pueden producir por el movimiento de los núcleos.
A este punto se hace la aproximación adiabática que consiste en suponer que el
movimiento de los núcleos es infinitamente lento y que no produce excitaciones
electrónicas, manteniéndose el electrón por lo tanto siempre en el estado fundamental.
Matemáticamente la aproximación adiabática significa por un lado despreciar los
términos de acoplamiento en el segundo término de la ecuación de arriba, y por otro
reducir el desarrollo de (r , R1 , R2 ) a sólo el término correspondiente al estado
fundamental del hamiltoniano Ĥ el :
(r , R1 , R2 ) A0 ( R1 , R2 ) 0 (r ; R1 , R2 )
Nótese que como consecuencia de la aproximación adiabática la función de onda del
sistema completo se factoriza en una parte electrónica, 0 (r ; R1 , R2 ) , y una parte
nuclear, A0 ( R1 , R2 ) ; esta virtual separación de los movimientos de las partículas se
conoce como separación de Born-Oppenheimer (BO).
3
Debe notarse que la validez de la aproximación armónica (al menos para algunos estados) requiere que
el cuanto de energía sea mucho menor que la profundidad del pozo de potencial, lo cual se puede
probar usando que para una separación del orden del Angstrom la energía potencial crece del orden del
eV; resulta entonces:
U ( Rmin 2a B ) U 0 14 M 2 2a B eV 0.1 eV
2
Coulombiano, los estados vibracionales comienzan a depender de este número; en este
caso en lugar de hablar de estados vibracionales y rotacionales en forma separada
resulta más correcto hablar de estados rotovibracionales.
4
Ver “Statistical Mechanics”, R.K. Pathria, p. 148.
Potencial periódico
El problema del movimiento de los electrones de un sólido es sumamente complejo por
las interacciones entre los mismos. En la mayoría de los tratamientos aproximados, sin
embargo, es necesario resolver una ecuación de Schrödinger de un solo electrón:
2 2
V (r ) (r ) (r )
2m
donde V (r ) es un potencial con la periodicidad del cristal: V (r R ) V (r ) , siendo R
uno de los vectores de la red de Bravais del cristal (i.e. uno de los vectores de traslación
de la red que la llevan a coincidir consigo misma). En virtud de esta periodicidad, el
potencial se puede expandir en términos de los vectores G que componen la red
recíproca de la red de Bravais: V (r ) G aG exp(iG.r ) .
La estrategia para encontrar las soluciones de la ecuación de Schrödinger será expandir
(r ) en la base de ondas planas y luego proyectar la ecuación sobre cada onda plana
para encontrar las relaciones entre los coeficientes de la expansión.
Tratamiento en 1D
En una dimensión la ecuación de Schrödinger se reduce a:
2 d 2
2
V ( x) ( x) ( x)
2m dx
donde V ( x a ) V ( x) siendo a nd un “vector de la red de Bravais” ( d es el
“parámetro de red”, i.e. si N es el número de celdas unidad que componen el cristal
resulta L Nd ). En virtud de esta propiedad el potencial se puede escribir como:
V ( x) g V ( g ) exp(igx )
donde g m(2 / d ) son los vectores de la red recíproca (notar que g1 2 / d resulta
ser el parámetro de red de la red recíproca).
Como de la condición de contorno resulta que (x) es periódica con un período igual al
tamaño del cristal, su expansión en ondas planas también se reduce a un subconjunto de
vectores de onda:
( x) q c(q ) exp(iqx )
donde q m(2 / Nd ) son los vectores de onda permitidos por la condición de
contorno.
Reemplazando en la ecuación de Schrödinger V (x) y (x) por sus expansiones resulta:
2q2
q c(q ) exp(iqx) g V ( g )q c(q ) expi (q g ) x 0
2m
y proyectando sobre cada una de las ondas planas se obtiene un sistema de ecuaciones
lineales acopladas para los coeficientes c(q ) que, junto a la condición de normalización,
permite determinar los mismos y la energía.
La simetría particular del potencial permite en este caso avanzar un paso más en el
análisis; proyectando sobre la onda exp(ikx) se obtiene:
2k 2
c(k ) g V ( g ) c(k g ) 0
2m
En esta ecuación se observa que el coeficiente de la onda exp(ikx) se acopla sólo con
los coeficientes de las ondas cuyos vectores de onda difieren de k en un vector de la red
recíproca. Por lo tanto, proyectando sobre los demás vectores de onda conectados a k a
través de un vector g se obtiene un sistema de ecuaciones acopladas que contiene sólo
los coeficientes de estas ondas. Resolviendo estas ecuaciones y haciendo cero todos los
demás coeficientes (i.e. los de las ondas con vectores q k g ), se obtiene como
solución de la ecuación de Schrödinger de un electrón en un potencial periódico:
( x) g c(k g ) expi (k g ) x
que se llama función de onda de Bloch.
Si en la expresión anterior se separa el factor exp(ikx) , la suma da como resultado una
función con la periodicidad del cristal, y por lo tanto la función de Bloch también se
suele escribir como:
( x) exp(ikx)u k ( x)
con u k ( x a ) u k ( x) .
De esta expresión resultan dos resultados importantes:
la densidad de carga (x) tiene la periodicidad del cristal, y
2
i)
ii) la función de Bloch no es periódica pero satisface una condición particular:
( x a ) exp(ika ) ( x)
que se llama condición de Bloch.
Volviendo a la determinación de los coeficientes y del autovalor de energía, se tiene el
siguiente sistema de (infinitas) ecuaciones lineales acopladas:
2k 2 c(k )
... V ( 0) V ( g1 ) V (2 g1 ) ...
2m
2k 2 c(k g )
... V ( g1 ) V ( 0) V ( g1 ) ... 0
1
2m
... 2k 2 c(k 2 g1 )
... V ( g1 ) V ( 0) ...
2m
... ...
... ... ...
cuya única solución es todos los coeficientes nulos a menos que se anule el
determinante. La condición para no obtener la solución nula es entonces:
det( ) 0
que constituye la ecuación para determinar los (infinitos) autovalores de energía. A cada
autovalor de energía corresponde un conjunto de coeficientes y la correspondiente
función de Bloch solución de la ecuación de Schrödinger. Hay por lo tanto infinitas
soluciones con el mismo conjunto de vectores k g .
Puesto que cada conjunto de vectores k g queda unívocamente definido dando uno
de sus vectores, se elige por convención identificar el conjunto con el vector de menor
módulo, el que ha de caer en el intervalo simétrico en torno del orígen 1 2 g1 , 1 2 g1
que se llama “Primera zona de Brillouin” del espacio recíproco (1ZB).
Luego, para cada vector permitido en la 1ZB hay asociado un conjunto de vectores
k g, y asociado al mismo infinitas funciones de Bloch con sus correspondientes
autovalores de energía. Numerando los autovalores con un índice n , cada solución de la
ecuación de Schrödinger resulta entonces definida por dos índices o números cuánticos:
el vector de onda k dentro de la 1ZB y el índice n que suele llamarse índice de banda.
Las soluciones son entonces del tipo:
nk ( x) g c n (k g ) expi (k g ) x exp(ikx)u nk ( x)
con autovalor n (k ) y k un vector dentro de la 1ZB.
Dado que los vectores permitidos en la 1ZB forman casi un continuo, al graficar los
autovalores de energía en función de k resultan una serie de curvas separadas en los
bordes de la 1ZB; cada curva es referida como una banda de energía y cada separación
como gap o brecha de energía. El conjunto de las todas las curvas recibe el nombre de
estructura de bandas del material.5
Finalmente, resulta importante notar que la 1ZB contiene N vectores de onda k , y por
lo tanto el número de estados electrónicos en una banda es igual al número de celdas
unidad del cristal.
5
“Banda” y “brecha” de energía suelen usarse también con los siguientes significados: el intervalo entre
las energías mínima y máxima de una curva define una “banda de energía en la cual existen condiciones
de propagación de electrones” (i.e. existen soluciones de la ecuación de Schrödinger con esas energías), y,
asimismo, el intervalo entre la máxima energía de una curva y la mínima energía de la siguiente define
una “brecha de energía en la cual no existen condiciones de propagación de electrones” (i.e. no hay
soluciones de la ecuación de Schrödinger con esas energías)