SÍNTESIS DE DICICLOHEXANO-18-CORONA-6 SUSTITUIDO CON ALQUILO

HOMÓLOGOS PARA LA EXTRACCIÓN DE ESTRONCIO EN MEDIOS HNO3.

Resumen
Una serie de homólogos de diciclohexano-18-corona-6 (DCH18C6) que contienen
diferentes sustituyentes alquilo se sintetizaron para un estudio comparativo de la
capacidad de extracción hacia el estroncio. Se detallaron la síntesis y la
caracterización de la estructura de los intermedios y los productos. Los homólogos
de éter de corona se marcaron como CX-DCH18C6 (X = 3 ~ 7), donde X
representa el número de los átomos de carbono en los sustituyentes alquilo. Se
investigó la capacidad de extracción de las muestras de CX-DCH18C6 hacia el
estroncio en el sistema de extracción con solvente. Se discutió el efecto
sustituyente de las muestras y se examinaron los factores que afectan la
separación, como el solvente, la acidez y la concentración inicial del metal.

Introducción
El tratamiento de los residuos radiactivos es de gran importancia para el desarrollo
a largo plazo de la energía nuclear. Cada año, se generó una gran cantidad de
residuos líquidos de alto nivel (HLLW, por sus siglas en inglés) que contienen
múltiples productos de fisión peligrosos durante el reprocesamiento de los
combustibles gastados. Entre los cuales, el estroncio-90 es uno de los típicos
núclidos y generadores de calor de larga vida (T1 / 2 = 28.5 años) [1]. La
separación de dicho producto de fisión (PF) antes de la vitrificación es de gran
beneficio para la reducción de volumen y la eliminación geológica de los residuos
radiactivos [2]. Para alcanzar el objetivo, se han desarrollado varios métodos que
incluyen la precipitación química [3], el intercambio iónico [4], la extracción con
solvente [5,6], la adsorción [7] y la cromatografía de extracción [8]. Teniendo en
cuenta el hecho de que los residuos líquidos radiactivos suelen contener varios
iones de sal, debe destacarse la selectividad a Sr (II) para las investigaciones
sobre métodos de separación. Por lo tanto, se han dirigido muchos esfuerzos
hacia la exploración de extractantes efectivos con afinidad específica para Sr (II).
Desde el trabajo pionero de Pedersen [9,10], el éter de corona ha atraído
numerosos intereses en diversos campos de investigación, como la
hidrometalurgia, la catálisis, la química analítica, etc. [11]. En los últimos años, se
ha encontrado que algunos éteres de corona de dieciocho miembros,
especialmente el diciclohexano-18-corona-6 (DCH18C6) y su derivado tert-butílico
sustituido, exhiben una capacidad de extracción y selectividad
favorables hacia Sr (II) [12, 13]. Utilizando estos éteres macrocíclicos como
extractores, la investigación sobre la separación del estroncio de los residuos
líquidos radiactivos se ha impulsado en gran medida hacia adelante. Horwitz et al.
Presentó una nueva resina cromatográfica selectiva de estroncio. Al impregnar
una solución de 1 octanol que contiene DtBuCH18C6 en un soporte polimérico
inerte (XAD-7), se desarrolló un nuevo tipo de resina Sr, que se llamó Sr-Spec
(para Strontium Specific), para la separación de Sr (II) en Solución de HNO3
[8,14]. Kumar et al. investigaron la extracción de estroncio por DCH18C6 en
alcoholes alifáticos como diluyentes. Se encontró que un sistema de mezcla que
contiene 80% de butanol y 20% de octanol da un rendimiento de separación
óptimo [15]. Mientras tanto, también se ha desarrollado un proceso práctico de
separación de estroncio en residuos líquidos radiactivos. Zhang et al. informaron
un compuesto polimérico a base de sílice macroporosa impregnada con
DtBuCH18C6 y propusieron el proceso SPEC para la separación cromatográfica
del Sr (II) en HLLW [16-18].
Los sustituyentes en los extractantes pueden influir en gran medida en la fuerza de
unión a los iones objetivo. Se pueden dar evidencias por la capacidad de
extracción diferente de DCH18C6 y su derivado con sustituyentes de terc-butilo
DtBuCH18C6. Sin embargo, durante las últimas dos décadas, se han prestado
poca atención a las investigaciones relacionadas con el efecto de los sustituyentes
en la separación del estroncio por los éteres de la corona. En este trabajo, una
serie de homólogos de DCH18C6 que contienen diferentes sustituyentes alquilo se
sintetizaron para un estudio comparativo de la capacidad de extracción hacia el
estroncio. En primer lugar, los homólogos aromáticos sustituidos con alquilo se
obtuvieron a través de una típica reacción de sustitución electrófila entre los
alcoholes secundarios / terciarios y dibenzo-18-corona-6 (DB18C6). Luego, la
hidrogenación catalítica de los grupos benceno en condiciones adecuadas dio
como resultado los homólogos correspondientes de DCH18C6. Se detallaron la
síntesis y la caracterización de la estructura de los intermedios y los productos.
Los homólogos de éter de corona se marcaron como CX-DCH18C6 (X = 3 ~ 7),
donde X representa el número de los átomos de carbono en los sustituyentes
alquilo. Se investigó la capacidad de extracción de las muestras de CX-DCH18C6
hacia el estroncio en el sistema de extracción con solvente. Se discutió el efecto
sustituyente de las muestras y se examinaron los factores que afectan la
separación, como la acidez en la fase acuosa y la concentración inicial de metal.
2. Experimental
2.1. Reactivos e instrumentos
Alfa Aesar suministró dibenzo-18-corona-6 (DB18C6, 98 +%) y paladio sobre
carbón activado (Pd / C, 10%). El catalizador de rutenio para la hidrogenación se
preparó siguiendo el método de Pichler [19]. El agua desionizada (resistividad> 18
M cm) se obtuvo de un sistema de purificación de agua Milli-Q. Sr (NO3) 2 (99 +
%) se compró de Beijing Chemical Co. Las soluciones madre de Sr (II) se
prepararon disolviendo Sr (NO3) 2 en agua desionizada. Los productos químicos
de grado analítico, tales como hidrato de hidrazina, etanol, tetrahidrofurano (THF),
cloroformo, ácido acético y ácido nítrico, se compraron comercialmente y se
utilizaron sin purificación adicional. Los espectros de 1H RMN se obtuvieron en un
espectrómetro de RMN JOEL JNM-ECA600. Los espectros de masas se
determinaron mediante el sistema de espectrometría LC / MS / MS Perkin-Elmer
API3000. Se utilizó Nicolet Nexus 470 FT-IR para registrar los espectros infrarrojos
(IR) en la matriz de KBr en el rango de 4000-400 cm-1. La concentración de
estroncio en una solución de ácido nítrico antes y después de la extracción se
midió mediante un espectrómetro de emisión atómica de plasma de acoplamiento
inductivo (ICP-AES) (Thermo Jarrel Ash mod. IRIS Advantage).
2.2. Síntesis de los homólogos de DCH18C6 (CX-DCH18C6, X = 3-7)
Los homólogos de DCH18C6 sustituidos con diferentes grupos alquilo (CX-
DCH18C6, X = 3-7) se sintetizaron de acuerdo con un método similar. La síntesis
de C4 DCH18C6 se describió aquí, por ejemplo. Se disolvieron 3,6 g (0,01 mol) de
dibenzo-18-corona-6 (DB18C6) en 60 ml de diclorometano en un matraz. Se
agregaron 27 g (~ 0.08 mol) de ácido polifosfórico (PPA). Bajo agitación vigorosa,
se añadió gota a gota (durante 30 min) una solución de 10 ml (~ 0,1 mol) de terc-
butanol en 20 ml de diclorometano. Luego, la reacción se llevó a cabo a reflujo
durante al menos 2 h. Después de la reacción, se vertió agua desionizada en el
matraz para hidrolizar el PPA. La fase orgánica se lavó repetidamente hasta
neutralidad y se separó. Después de evaporar el disolvente, se recogió un sólido
blanco. El producto bruto se purificó por recristalización en n-heptano con un
rendimiento del 90%. 1H RMN (300 MHz, d-DMSO): 6.92 (2H, s), 6.84 (4H, t), 4.09
(8H, d), 3.82 (8H, m), 1.23 (18H, s). IR (KBr) (, cm-1): 3095, 2955, 2863, 1603,
1590, 1530, 1454, 1364, 1268,1205, 1137. MS: [M + H] + 473.17 (valor calc. Para
[C28H40O6 + H] + 473,29).
Se disolvieron 10 g de di-terc-butil-difenil-18-corona-6 en 100 ml de butanol en un
reactor de alta presión. Se dispersó 1,0 g de catalizador de rutenio Pichler,
después de la activación a 110 ° C durante 1 h, en una pequeña cantidad de
disolvente y se agregó al reactor. El nitrógeno se inyectó tres veces para excluir el
aire. Luego, se bombeó hidrógeno a alta presión con una presión de 9 MPa para
reemplazar el nitrógeno. La mezcla se calentó a 135ºC bajo una velocidad de
agitación de 500 rpm. Después de 10 horas de reacción, la solución de reacción
se separó por filtración. El producto de reducción final se obtuvo con la
evaporación del disolvente. Rendimiento: 83% (mezcla de isómeros). 1H NMR
(300 MHz, CDCl3): 3.54 (8H, m), 3.52 (8H, m), 3.39 (4H, m), 1.69 (4H, m), 1.44
(4H, m), 1.27 (4H, m) , 1.12 (2H, m), 0.94 (18H, s). MS: [M + Na] + 507.49 (valor
de calc. Para [C28H52O6 + Na] + 507.70).
2.3. Extracción de estroncio en medios HNO3
La extracción con solvente de estroncio se realizó en viales de vidrio de 5 ml con
tapones. La fase orgánica se preparó disolviendo el CX DCH18C6 en diferentes
disolventes que incluyen cloroformo, n-butanol / noctanol (80/20) y 30% de
queroseno TRPO. La concentración de cada extractor en fase orgánica fue de 0,1
mol / l. La fase acuosa que contiene 5 x 10 3 mol / L de Sr (II) se preparó en
medios HNO3 con diferente acidez (2 mol / L o 5 mol / L). Después del pre-
equilibrio, la fase orgánica se agitó violentamente con un volumen igual de fase
acuosa en un baño de agua termostático a 25.0 ± 0.1 ° C durante 20 min. Luego,
la mezcla se centrifugó y se recogieron las fases orgánica y acuosa. Se utilizó
agua desionizada para lavar la fase orgánica para la elución de Sr (II). Ambas
concentraciones de Sr (II) en fase orgánica y acuosa se midieron mediante ICP-
AES. La relación de distribución (D) se define como la relación de concentración
de Sr (II) en fase orgánica y en fase acuosa.
3. Resultados y discusiones.
3.1. Síntesis de los derivados DCH18C6 sustituidos con alquilo
Los derivados de DCH18C6 que llevan diferentes sustituyentes alquilo se
sintetizaron a través de un procedimiento de dos etapas. La figura 1 muestra la
ruta sintética. En primer lugar, los sustituyentes con diferentes longitudes de
cadenas alifáticas se introdujeron en los grupos benceno de dibenzo-18-corona-6
(DB18C6). Esta es una típica reacción de sustitución electrófila. DB18C6 fue
activado por el catalizador de PPA, y se empleó alcohol secundario o terciario
como electrófilos para atacar los grupos benceno. Los subproductos se pueden
evitar totalmente controlando cuidadosamente las condiciones de reacción,
especialmente la temperatura durante la hidrólisis de PPA al final de la reacción.
Luego, se realizó una hidrogenación catalítica para transferir los grupos benceno a
los grupos ciclohexilo, que fue una reacción exigente debido al impedimento
estérico de los sustituyentes voluminosos. Las condiciones de reacción adversas
que incluyen alta presión y alta temperatura estuvieron involucradas. Debido a la
moderada actividad catalítica y la escasa sensibilidad a los venenos, se eligió
polvo de rutenio como catalizador, lo que permitió la hidrogenación completa del
sustrato y una cantidad mínima de productos secundarios.
Figura 1. Vía de síntesis del diciclohexano-18-corona-6 sustituido con alquilo.
3.2. Efecto solvente sobre la capacidad de extracción del estroncio.
Se investigó el efecto del disolvente sobre la capacidad de extracción de los
homólogos de DCH18C6 hacia Sr (II). Las fases orgánicas se prepararon
disolviendo los diferentes extractos en cloroformo, 30% de TRPOkerosene y n-
butanol / n- octanol (80/20)
con la concentración
de 0,1 mol / l (relación de
fase = 1). La fase acuosa
fue una solución de
ácido nítrico de 5,0 mol / L que
contenía ión Sr (II) con una
concentración inicial de 5,0 ×
10 3 mol / L. El resultado en la
Fig. 2 muestra que el solvente
tiene una

influencia obvia en la capacidad de extracción de los extractantes CX-DCH18C6

(X = 3 ~ 7). El mayor coeficiente de distribución (~ 40.6) se logró en el sistema de
cloroformo para el éter corona sustituido con 6 carbonos. Mientras tanto, n-butanol
/ n-octanol (80/20) también fue un sistema solvente favorable que merece
consideración para su aplicación. La capacidad de extracción más pobre se
obtuvo en un 30% de TRPO-sistema de queroseno. Comparando los resultados
en la misma fase orgánica, se pudo observar que la relación de distribución de Sr
(II) era evidentemente diferente para los extractantes CX DCH18C6 (X = 3 ~ 7)
con diferente longitud de la
cadena alifática.
Básicamente, los extractantes
con sustituyentes más
largos muestran una
mejor capacidad de
extracción hacia Sr (II).

Figura 2. Efecto del solvente orgánico en el comportamiento de extracción del CX-

DCH18C6. [Sr (II)] = 5.0 × 10 3 mol / L, relación de fase = 1, [HNO3] = 5.0 mol / L,
[CX-DCH18C6] = 0.1 mol / L.
3.3. Efecto de la acidez sobre la capacidad de extracción del estroncio.
Se ha demostrado que el HNO3 participa en la complejación entre los iones de
estroncio y los extractantes de éter de corona. La interacción entre Sr (II) y el
extractor de éter corona se puede representar mediante la siguiente ecuación [15],

donde L se refiere al grupo de ligando del extractante, los subíndices (aq) y (org)
indican la fase acuosa y la fase orgánica, respectivamente. Por lo tanto, la acidez
de la fase acuosa puede afectar significativamente el rendimiento de extracción de

2 + los extractantes. La Fig. 3 muestra el comportamiento de extracción de los

homólogos de éter corona en el sistema n-butanol / n-octanol (80/20) hacia Sr (II)
en solución de HNO3 con diferente acidez. Se puede observar que en condiciones
de mayor acidez (5mol / L HNO3), los extractores exhiben una capacidad de
extracción mucho mejor.

Figura 3. Efecto de la concentración de ácido nítrico en el comportamiento de

extracción del CX-DCH18C6 en n-butanol / n-octanol (80/20). [Sr (II)] = 5.0 × 10 3
mol / L, relación de fase = 1, [CX-DCH18C6] = 0.1 mol / L.
4. Conclusión
En este estudio, se sintetizaron cinco tipos de derivados de diciclohexano-18-
corona-6 (DCH18C6) sustituidos por una cadena alifática con diferente longitud.
Se detalla la ruta sintética de dos etapas y se caracterizan las estructuras de los
productos. El comportamiento de extracción de los éteres de corona hacia Sr (II)
en medios de ácido nítrico se estudió comparativamente. Se investigaron los
factores de influencia que incluyen la longitud de la cadena de los sustituyentes, el
disolvente y la acidez de la fase acuosa. El resultado mostró que la relación de
distribución más alta se obtuvo al utilizar cloroformo como fase orgánica. Los
sustituyentes con cadenas de carbono más largas beneficiaron la capacidad de
extracción de los extractantes de éter de corona. Una mayor concentración de
HNO3 en agua dio como resultado una mejor extracción de Sr (II). Creemos que
esta serie de extractores de éter de corona podría encontrar aplicaciones en la
separación de estroncio y otros iones metálicos en el futuro.