BENEMÉRITA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE PUEBLA

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

Laboratorio de Ingeniería II

Práctica 6

Cinética de reacción

PROFESOR: José Andres Reyes Avendaño

Integrantes Del Equipo:

López Santana Mariana
Ortiz Guzmán Miguel Alexis

1
Objetivos
Determinar las constantes cinéticas, el orden de la reacción y la energía de
activación de la reacción de saponificación de acetato de etilo en fase homogénea
en un reactor discontinuo.

Fundamento
Una ecuación cinética caracteriza la velocidad de reacción y su forma puede
deducirse a partir de consideraciones teóricas o ser el resultado de un
procedimiento empírico de ajustes de curvas. En cualquier caso, los valores de las
constantes de la ecuación solamente pueden encontrarse por la vía experimental,
ya que en la actualidad los métodos de predicción son inadecuados. (Levespiel,
1998)
La determinación de la ecuación de velocidad es comúnmente un procedimiento de
dos etapas; primero, se encuentra la dependencia de la velocidad a la concentración
a temperatura constante, y después, la dependencia de las constantes cinéticas a
la temperatura. (Levespiel, 1998)
Para la obtención de datos, los equipos utilizados se pueden clasificar en dos tipos:
reactores intermitentes o por lotes y reactores de flujo continuo. El reactor
intermitente es simplemente un recipiente en el que se mantiene las sustancias
mientras reaccionan. (Smith, 1991)

Método integral de análisis de datos.

En el método integral de análisis de datos, siempre se aplica una ecuación cinética
particular integrando y comparando la curva de los datos calculados de
concentración (C) contra tiempo (t) con respecto a los datos experimentales de C
contra t. Debe manifestarse que el método integral es particularmente útil para
ajustar reacciones simples correspondientes a reacciones elementales, por
ejemplo:
Reacciones mono moleculares irreversibles de primer orden. (Hill, 1977)

𝐴 → (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠)

2
Para esta reacción, la ecuación cinética es del tipo;
𝑑𝐶/
−𝑟/ = − = 𝐾𝐶/
𝑑𝑡

Separando variables e integrando se obtiene

𝐶/
−𝐿𝑛 = 𝑘𝑡
𝐶/5
En función de la conversión, la ecuación de velocidad se transforma en:
𝑑𝑋/
= 𝑘(1 − 𝑋/ )
1 − 𝑋/

Que arreglando e integrando, obtenemos:

−𝐿𝑛(1 − 𝑋/ ) = 𝑘𝑡

Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden.

𝐴 + 𝐵 → (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠)

Reacciones trimoleculares irreversibles de tercer orden.

𝐴 + 𝐵 + 𝐶 → (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠)

Método diferencial de análisis de datos.

El método diferencial de análisis emplea directamente la ecuación diferencial a
ensayar, evaluando todos los términos de la ecuación incluida la derivara dC/dt y se
ensaya la bondad del ajuste de la ecuación con los datos experimentales.
El procedimiento es el siguiente:
1. Graficar los datos de CA contra tiempo y luego, a ojo, trazar cuidadosamente
una curva suave que represente los datos. Esta curva no pasará
seguramente por todos los puntos experimentales.
2. Determinar la pendiente de esta curva para varios valores de concentración
adecuadamente seleccionados. Estas pendientes dCA/dt=ra son las
velocidades de reacción para estas concentraciones.

3
 3. Ahora buscar una expresión de velocidad que represente datos de CA en los
gráficos, contra rA. (Levespiel, 1998)

Constante de velocidad de reacción.

En las reacciones homogéneas solo interviene una fase, y en las reacciones
heterogéneas intervine más de una fase, y la reacción se efectúa en la interfaz entre
las fases, o muy cerca de ella. Una reacción irreversible avanza en una sola
dirección y continúa en esa dirección hasta que se agotan los reactivos. Una
reacción reversible, en cambio, puede avanzar en cualquiera de las dos direcciones,
dependiendo de las concentraciones de los reactivos y productos en relación con
las concentraciones de equilibrio correspondientes. Una reacción irreversible se
comporta como si no existiera una condición de equilibrio. En términos estrictos,
ninguna reacción química es totalmente irreversible, pero en muchas reacciones el
punto de equilibrio está tan lejos a la derecha que se trata como reacciones
irreversibles.
Se supone una reacción en una sola fase a A + bB → rR + sS. La medida más útil
de la velocidad de reacción del reactivo A es:
1 𝑑𝑁/
−𝑟/ = −
𝑉 𝑑𝑡

𝑐𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝐴 𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑎𝑝𝑎𝑟𝑒𝑐𝑒

(𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛)(𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜)

Además, las velocidades de reacción de todos los compuestos implicados en la

reacción están relacionadas mediante:
−𝑟/ −𝑟D −𝑟F −𝑟G
= = =
𝑎 𝑏 𝑟 𝑠

La experiencia ha demostrado que en la velocidad de la reacción influyen la

composición y la energía del material. Energía significa aquí temperatura (energía
cinética debida al movimiento aleatorio de las moléculas), intensidad de luz dentro
del sistema (esto podría afectar la energía de enlace entre átomos), intensidad de

4
campo magnético, etc. Sólo se necesita tomar en cuenta la temperatura, por lo que
la atención se centra en este factor. Así, es posible escribir. (Levespiel, 1998)

𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑛𝑜𝑠 𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑛𝑜𝑠
−𝑟/ = 𝑓 I𝑑𝑒𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 ∗ 𝑑𝑒𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠M = 𝑘𝐶/N = 𝑘5 ℯ PQ/FS 𝐶/N
𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝. 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐.

Término dependiente de la concentración en la ecuación cinética.

Antes de poder determinar el factor de concentración en una ecuación cinética. es
necesario distinguir entre los diversos tipos de reacciones. Esta distinción tiene
como base la forma y el número de ecuaciones cinéticas utilizadas para describir el
progreso de la reacción. Asimismo, ya que se está considerando el factor de la
ecuación cinética que depende de la concentración. la temperatura del sistema se
mantiene constante. (Hill, 1977)

Reacciones únicas y múltiples;

En primer lugar, cuando las sustancias reaccionan para formar productos a menudo
resulta sencillo decidir. después de analizar la estequiometria (preferentemente a
varias temperaturas), si la reacción es única o múltiple.
Se dice que la reacción es única cuando el transcurso de la misma se puede
representar por una sola ecuación estequiometria y una sola ecuación cinética. Por
otra parte, se habla de reacciones múltiples cuando para representar los cambios
observados se requiere más de una ecuación estequiometria. por lo que se necesita
más de una expresión cinética para seguir las variaciones de la composición de
todos los componentes de la reacción.
Las reacciones múltiples pueden clasificarse en: reacciones en serie, reacciones en
paralelo. (Denbigh, 1990)

Reacciones elementales y no elementales

Se considera una reacción simple con la siguiente ecuación estequiometria

𝐴+𝐵 →𝑅

5
Si se acepta que el mecanismo que controla la velocidad de reacción implica la
colisión o interacción de una sola molécula de A con una sola molécula de B,
entonces el número de colisiones de las moléculas de A con las de 8 es proporcional
a la velocidad de reacción. Pero a una temperatura dada el número de colisiones
es proporcional a la concentración de los reactivos en la mezcla: de aquí que la
velocidad de desaparición de A está dada por:
−𝑟/ = 𝑘(𝐶/ ∗ 𝐶D )

Este tipo de reacciones, en las que la ecuación cinética corresponde a una ecuación
estequiometria, se denominan reacciones elementales.
Cuando no hay correspondencia directa entre la ecuación estequiométrica y la
cinética, se tienen reacciones no elementales. (Froment, 1990)

Constante cinética k
Cuando la expresión de velocidad para una reacción química homogénea se escribe
de la forma:
−𝑟/ = 𝑘𝐶/N 𝐶DU … 𝐶WX , 𝑎 + 𝑏 + ⋯ 𝑑 = 𝑛

Las dimensiones de la constante cinética k para la reacción de orden n son:

(tiempo)-1 (concentración)1-n
Que para una reacción de primer orden es simplemente (tiempo)-1
(Levespiel, 1998)

6
Metodología

7
Cálculos

Para llevar a cabo el método integral se registraron los datos obtenido de la

titulación. Para obtener el número de moles de HCl se multiplico el volumen de
titulación por la concentración de dicha solución. Por ejemplo, la muestra 1:
𝑛[\] = 𝑉[\] ∗ 𝐶[\]

𝑚𝑜𝑙
= (0.0047𝐿) a0.01 b = 47 × 10Pd 𝑚𝑜𝑙
𝐿
Y así de manera sucesiva para todas las muestras.
Ya que se obtuvo el número de mol de la solución de HCl se conoce el número de
mol de NaOH ya que es el mismo que el de HCl, se procede a calcular la
concentración de NaOH para cada muestra, por ejemplo, en la muestra 1 se tiene:

𝑛eNf[
𝐶eNf[ =
𝑉eNf[

47 × 10Pd 𝑚𝑜𝑙
= = 0.0094 𝑀
0.005 𝐿

Donde VNaOH es el volumen de la alícuota. Al obtener la concentración de NaOH se

obtiene la concentración de acetato ya que es la misma.

Método integral de análisis de datos:

Teniendo las concentraciones de las especies involucradas en la reacción se

procede al cálculo del método de integral, para ello se emplea la ecuación:

𝑑𝐶j
𝑟j = = −𝑘𝐶j∝
𝑑𝑡
Donde α toma valores entre 1 y 3.
Primero se integra tomando α=1 y j es NaOH

8
 \mnop rsr
𝑑𝐶eNf[
l = l −𝑘 𝑑𝑡
\mnop,q 𝐶eNf[ rs5

𝐶eNf[
ln v x = −𝑘𝑡
𝐶eNf[,w
Una vez obtenida esta ecuación se calcula el lado izquierdo de esta tomando como
CNaOH,o la concentración en t=0 y CNaOH la concentración en cada una de las
muestras.
Este procedimiento se repite para los siguientes órdenes de reacción.

α=2
y
𝑟eNf[ = −𝑘𝐶eNf[

\mnop rsr
𝑑𝐶eNf[
−l y = l 𝑘 𝑑𝑡
\mnop,q 𝐶eNf[ rs5

1 1
− = 𝑘𝑡
𝐶eNf[ 𝐶eNf[,w

α=3
z
𝑟eNf[ = −𝑘𝐶eNf[

\mnop rsr
𝑑𝐶eNf[
−l z = l 𝑘 𝑑𝑡
\mnop,q 𝐶eNf[ rs5

1 1
y − y = −2𝑘𝑡
𝐶eNf[ 𝐶eNf[,w

Ya obtenidos los valores para cada orden de reacción, estos son graficados
respecto al tiempo, posteriormente se determina la línea recta, con pendiente k, y la
ecuación que determina esta, mediante el método de regresión lineal utilizando la

9
función “línea de tendencia” del programa Excel, como se muestra en las Tablas 2,
3 y 4 del apartado de resultados.

Método diferencial de análisis de datos:

Para este método se utilizará la fórmula:

𝐶eNf[
ln | } = ln(𝑘)+∝ ln(𝐶eNf[ )
𝑑𝑡

Para ello se debe calcular el diferencial de tiempo y la concentración de NaOH de

cada muestra, por ejemplo, para la muestra 2:

∆𝐶eNf[,y = 𝐶eNf[,y − 𝐶eNf[,•

= 0.0098 𝑀 − 0.0094 𝑀
= 0.0004 𝑀

∆𝑡y = 𝑡y − 𝑡•

= 2 min −1 min = 1𝑚𝑖𝑛

Donde los subíndices 1 y 2 hacen referencia a la muestra 1 y 2 respectivamente.

Después se determina el lado izquierdo de la ecuación para cada muestra, por
ejemplo, tomando la muestra 1 tendríamos:
∆𝐶eNf[,•
ln a− b
∆𝑡•

(−0.0006)
= ln v− x = −3.2218
1

10
Posteriormente se procede a calcular el logaritmo natural de la concentración de
NaOH, así como también su valor elevado al cuadrado, por ejemplo:
ln( ∆𝐶eNf[,• ) = ln(0.094) = −2.0268

ln( ∆𝐶eNf[,• )y = (−2.0268)y = 4.1082

Se continúa multiplicando el resultado de las ecuaciones anteriores:

∆𝐶eNf[,•
ln a− b × ln( ∆𝐶eNf[,• )y = 6.5302
∆𝑡•

Para continuar con los cálculos se tomarán los valores de las muestras obtenidos,
que sean negativos. Como se muestra la Tabla 6 en el apartado de resultados. Para
dichos valores se determinó la sumatoria y estos se utilizarán para determinar la
constate “k” mediante el uso del programa Polymath.
Los valores obtenidos de la sumatoria se acomodan en una matriz de la siguiente
manera:

𝑛𝑒𝑥𝑝 Σ log(𝐶eNf[ ) ‹Œ•(Ž) Σ log(−𝑟𝑖 )

… Š • •=… •
Σ log(𝐶eNf[ ) Σ log(𝐶eNf[ ) y Σ log −𝑟𝑖 ) log(𝐶eNf[ )
(

Donde nexp es el número de experimentos, k y α es el valor de la constante de

velocidad de la reacción y grado de avance de la reacción respectivamente.

[MÉTODO INTEGRAL]

En la TABLA 1 se muestra el registro obtenido del experimento y los cálculos

realizados para obtener el Número de moles y la Concentración de cada especie.

Al integrar con diferentes valores de α, y al sustituir los valores obtenidos de la

Concentración de NaOH, se obtuvieron las TABLAS 2, 3 y 4 que se presentan más

11
adelante, así como sus respectivas gráficas en las cuáles se presenta la pendiente
para hallar el valor de la constante de equilibrio k.

Al obtener el valor de las pendientes se compararon los resultados y se tomó la

gráfica con la R más cercana a 1, la cual nos indica que los valores graficados se
acercan más a la linealidad. En este caso fue el de la Gráfica con α=3 [Gráfica 3].

[Método Diferencial]

Con la tabla de registro (Tabla 1) se calculó un gradiente de concentración de NaOH

y un gradiente del tiempo de experimentación, y con estos se obtuvo el valor de –ri.

Para obtener un valor más exacto, en los siguientes cálculos se tomaron solo los
calores de –ri que son negativos, dejando así el experimento con 7 pruebas en lugar
de las 12 iniciales.

En la Tabla 6 se presentan los datos necesarios para llegar a la obtención del valor
de α que se presenta más adelante.

Al graficar log (-–ri) contra log(CNaOH) se puede conocer el valor numérico de α

mediante el cálculo de la pendiente de la linealización de los valores graficados. En
la siguiente gráfica se muestra que el valor para este experimento es de α=9.1112.

Para comprobar que este valor de α sea correcto de acuerdo al experimento, se

introdujeron los datos de las sumatorias de la TABLA 6 más el número de pruebas
del experimento al programa POLYMATH para resolver la matriz. En las imágenes
1 y 2 se muestran segmentos de lo que se realizó y obtuvo.
El programa POLYMATH arroja un resultado de α=9.03714, el cual es muy cercano
al que se obtuvo mediante el cálculo de la pendiente de la GRÁFICA 4.

12
 TABLA%1.1%
t% t%% V%HCl% V%HCl% n%HCl% n%NaOH% C%NaOH% C%Ace.%
Muestra%%
(min)% (seg)% (ml)% (L)% (mol)% (mol)% [mol/L]% [mol/L]%
0" 0" "" "" "" "" "" 0.01" 0.01"
1" 1" 60" 4.7" 0.0047" 0.000047" 0.000047" 0.0094" 0.0094"
2" 2" 120" 4.9" 0.0049" 0.000049" 0.000049" 0.0098" 0.0098"
3" 3" 180" 4.7" 0.0047" 0.000047" 0.000047" 0.0094" 0.0094"
4" 6" 360" 4.4" 0.0044" 0.000044" 0.000044" 0.0088" 0.0088"
5" 9" 540" 4.7" 0.0047" 0.000047" 0.000047" 0.0094" 0.0094"
6" 12" 720" 4.6" 0.0046" 0.000046" 0.000046" 0.0092" 0.0092"
7" 15" 900" 4.5" 0.0045" 0.000045" 0.000045" 0.009" 0.009"
8" 18" 1080" 4.6" 0.0046" 0.000046" 0.000046" 0.0092" 0.0092"
9" 21" 1260" 4.7" 0.0047" 0.000047" 0.000047" 0.0094" 0.0094"
10" 26" 1560" 4.3" 0.0043" 0.000043" 0.000043" 0.0086" 0.0086"
11" 31" 1860" 4.3" 0.0043" 0.000043" 0.000043" 0.0086" 0.0086"
12" 36" 2160" 4.1" 0.0041" 0.000041" 0.000041" 0.0082" 0.0082"
"

13
14
15
Conclusión

Los datos experimentales de la saponificación del acetato de etilo con hidróxido de

sodio en un Reactor Tanque Agitado arrojaron información suficiente para poder
utilizar el método integral y el método diferencial para determinar el orden de
reacción el cuál analizando los datos es de tercer orden, también pudimos
corroborar que los datos obtenidos en el método diferencial son correctos ya que se
introdujeron los resultados a Polymath.

Bibliografía

Denbigh, K. G., Turner, J. C. R., Introducción a la teoría de los reactores químicos,

3ra. Edición, México, Limusa, 1990.
Froment, G, Bischoff K. B., Chemical Reactor Analysis and Design, 2nd Edition, New
York, Wiley, 1990
Hill, Ch., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design, New
York, Wiley, 1977.
Levespiel, O., Chemical Reactor Engineering, 3ª. Edición, New York, Wiley, 1998.
Smith, J. M., Ingeniería de la Cinética Química, 3ª. Edición, México, Compañía
Editorial Continental, 1991.

16