Análisis de reactores químicos

Tarea 2
Octubre de 2019
Daniel Ching Chávez

Problema 1

1. Villet y Wilhelm (Ind. Eng. Chem., 53(837), 1961), estudiaron la difusión tipo Knudsen de
hidrógeno en un pellet catalítico de sílice-alúmina usado en reacciones de craqueo. Para ello,
utilizaron el aparato que se muestra en la figura.
El equipo se sumerge completamente en un baño que se encuentra a 25 °C. La presión del
hidrógeno en la celda ubicada aguas arriba se mantiene constante en 77 cm Hg. La variación
de la presión en el ‘container’ de volumen constante, en función del tiempo, se presenta en la
siguiente tabla:

Tiempo, t (min) Presión (cm Hg)

0 61,00
20 61,10
40 61,21
60 61,32
80 61,43
100 61,55

El pellet puede considerarse como un cilindro de diámetro igual a 1/8’’ y longitud 0,12 cm.
Su porosidad es 0,464 y su superficie específica 243 m 2/g. ¿Cuál es la difusividad efectiva
del hidrógeno bajo estas condiciones?

Se puede suponer que la acumulación de hidrógeno en el interior del pellet es despreciable y

el proceso puede tratarse como un sistema en estado cuasi-estacionario. Considere que sólo
existe difusión tipo Knudsen.

Solución:

La difusividad tipo Knudsen se puede obtener como:

4 2 RT
D K= r
3 πM √
donde r es el radio promedio de los poros, T es temperatura y M es la masa molar de la
especie

Se puede aplicar la ley de Fick al pellet catalítico cilíndrico considerando el estado cuasi-
estacionario y que la difusión efectiva va a estar dada principalmente por la difusión tipo
Knudsen:

1 dn ∆C
=D k
π ŕ dt ∆z
2

donde ŕ y z corresponde al radio y longitud de una sección del pellet

P PV
Aplicando la ley de los gases a temperatura constante, C= , n= , en la ecuación anterior
RT RT
se obtiene:

dP π ŕ 2 ∆P
= Dk
dt V ∆z

Para el sistema de la figura, considerando la longitud total z=L del pellet y las presiones de las
cámaras

dP −π ŕ 2 0
= D k ( P−P )
dt VL

donde P0 es la presión constante de la primera cámara y V es el volumen constante de la

segunda cámara.

Reacomodando la expresión anterior e integrando desde la presión inicial Pi de la segunda

cámara
P .t
dP −π ŕ 2 P 0−P π ŕ 2
(P−P 0)
=
VL
D k dt ∫i
P ,0
❑→ log (
P0−Pi
= )
VL k
D t

Se puede graficar la expresión en el logaritmo en función del tiempo, y luego con la geometría
del pellet y características de la cámara se puede determinar D ef de la pendiente del gráfico
 0.02

0.01
f(x) = 0 x − 0
0.01 R² = 1

log((Po-Pi)/(Po-P))
0.01

0.01

0.01

0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
t /min

De la pendiente m se obtiene D k como:

m VL 0.000 357 ×500 ×0.12 cm 2 cm2

Dk = = =0. 27 =0.0045
π ŕ 2 π × 0.31752 min s

2. La conversión orto-para de hidrógeno molecular es catalizada por NiO. Se dispone de un

catalizador soportado con área superficial 305 m 2/g y un volumen de huecos de 0,484 cm 3/g.
Un pellet catalítico esférico de NiO tiene una densidad aparente de 1,33 g/cm 3 y un diámetro
de 0,5 cm. Cuando el sistema no está muy alejado del equilibrio se puede definir una
constante cinética aparente de primer orden, k r, según la siguiente expresión:

Veloc. aproximación al equilibrio = kr (C – Ceq)

Cuando la presión de hidrógeno es de 1 atm y su temperatura 77 K, la constante observada

(aparente) determinada experimentalmente es 0,159 cm 3/s.gcat. Determine el radio medio de
poros, la difusividad efectiva del hidrógeno y el factor de eficacia del catalizador.

Solución:

El radio medio de poros puede obtenerse de las características del catalizador, suponiendo los
poros del pellet son cilíndricos rectos idénticos con un radio que puede ser aproximado a un
radio medio.

Así, el volumen vacío del catalizador será:

m p V g=n p ( π ŕ 2 Ĺ)
donde m p es la masa del catalizador (g), V g es el volumen vacío por gramo de catalizador
(cm3/g), n p es el número de poros, ŕ es el radio medio de los poros y Ĺes la longitud media de
los poros.

Por otro lado, el área interna del pellet corresponde a la superficie de los poros, por lo que se
puede suponer que:

m p S g=n p (2 π ŕ Ĺ)

Luego el radio medio puede calcularse de estas ecuaciones

Vg
ŕ =2
Sg

Con los datos de este catalizador se obtiene:

2× 0.484
ŕ = =3.17 nm
305∗1002

Para el cálculo de la difusión efectiva, se supondrá que la resistencia a la difusión está regida
mayormente por la difusión Knudsen, la que se puede calcular como:

4 2 RT
D K = ŕ
3 πM √
que es equivalente a

T
D K =9.7 ×1 03 ŕ
√ M

donde ŕ está expresado en cm y T en K

Así:

77 c m2
D K =9.7 ×1 03 3.17 × 10−7
√ 2
=1.9 ×1 0−2
s

Asumiendo que solo existe difusividad tipo Knudsen, se puede aproximar a la real para este
caso.

La porosidad puede calcularse como

ε =V g ρ g=0.484 × 1.33=0.644

Como se aproximaron los poros a cilindros rectos de igual radio y longitud, el factor de
tortuosidad es 1 por lo que la difusividad efectiva resulta:

D k ε 1.9× 10−2 × 0.644 −3 c m

2
D ef = = =1.22 ×10
τ 1 s

El largo promedio de los poros puede obtenerse de la geometría del pellet

 Vs
Ĺ=
Ss

donde V s y Ss corresponden al volumen y superficie del pellet respectivamente.

Así:

Vs R d
Ĺ= = = =0.083 cm
Ss 3 6

Haciendo el balance de materia a lo largo del poro cilíndrico, considerando que no hay
acumulación:

dC
(
π ŕ 2 −Def
dx | )−π ŕ (−D dCdx | )−2 π ŕ ∆ x r =0
x
2
ef
x+ ∆ x
A

donde D ef corresponde a la difusividad efectiva

En esta forma de la ecuación, la ley de velocidad está hecha por área superficial de catalizador.

Dividiendo por ∆ x y haciendo ∆ x →0 :

d2C rA d2 C r
Def 2
−2 =0 → 2
−2 A =0
dx ŕ dx D ef ŕ

Sustituyendo por la ley de velocidad

d 2 C 2 k rs ( C−C e )
− =0
d x2 S g D ef ŕ

donde k rs es la constante de velocidad “real”

C−C e
Introduciendo las variables Ψ = y z=x / Ĺ, se puede obtener
C A0

d2Ψ Ĺ2 k rs Ψ
−2 =0
d z2 S g D ef ŕ

Definiendo el módulo de Thiele como

Ĺ2 k rs d 2 Ψ
∅ 2=2 → 2
−∅2 Ψ =0
Def ŕ dz

Las condiciones de contorno son:

z=0 → Ψ =0

dΨ
z=1 → =0
dz
La solución de esta ecuación es:

cosh ⁡(∅ ( 1−z ) )

Ψ ( z , ∅ )=
cosh ⁡(∅)

Para determinar la eficacia se tiene que:

r Amedido
η=
r A ,sin L . D

En estado estacionario, la velocidad de reacción sería:

dC
r A =−Def
dx | x=0
π ŕ 2

El valor de esta derivada puede obtenerse de la ecuación obtenida, revirtiendo la

transformación:

dC −∅ C A 0
dx |x=0
=
Ĺ
tanh ( ∅ )

Por lo que:

∅ D ef C A 0
r A =π ŕ 2 tanh ( ∅ )
Ĺ

Si no hubiera limitaciones difusionales se tendría que

r A ,sin L. D =2 π ŕ Ĺ k rs C A 0

Luego la eficacia es:

∅ Def C A 0
π ŕ 2 tanh ( ∅ )
Ĺ tanh ( ∅ )
η= =
2 π ŕ Ĺ k rs C A 0 ∅

Por otra parte, si se obtiene experimentalmente la constante de equilibrio por área superficial:

k medido=η k rs

Luego:

tanh ⁡(∅) k medido

=
∅ k rs

Utilizando la ecuación del módulo de Thiele:

D ef ŕ
k medido=tanh ( ∅ ) ∅ ( )
2 Ĺ2
Esta es una ecuación transcendental para ∅ la cual puede resolverse iterativamente para teniendo
una constante cinética (medida por área superficial). Para este caso se tendrá:

k medido D ŕ 0.159 1.22× 10−3 × 3.17 ×10−7

Sg ( )
=tanh ( ∅ ) ∅ ef 2 →
2 Ĺ 305 ×10 02
=tanh ( ∅ ) ∅ ( 2× 0.0832 )
Resolviendo en Excel resulta:

∅=1.95

Así, el factor de eficacia es:

tanh ( 1.95 )
η= =0.49
1.95

3. Con el propósito de determinar la importancia de la difusión en los poros en una reacción

irreversible de primer orden, se realizó una serie de experimentos usando varios tamaños de
partículas de un catalizador. Se determinó la velocidad observada de reacción para una
concentración superficial de reactivo C ss = 2.10-4 mol/cm3.

Datos:

Diámetro de esfera 0,25 0,075 0,025 0,0075

(cm)
robs (mol/h cm3) 0,22 0,70 1,60 2,40

a) Determine la constante cinética verdadera k v y la difusividad efectiva D e a partir de

los datos anteriores.
Para identificar si hay resistencia a la difusión se puede calcular la proporcionalidad entre la
velocidad observada y la longitud equivalente del catalizador.

La longitud equivalente se obtiene dividiendo el volumen del pellet en su área:

Vp
¿=
Sp

En el caso de la esfera es R/3, lo que aplicado a los datos de la tabla:

Longitud
equivalente 0.041667 0.0125 0.004167 0.00125
esfera (cm)
robs (mol/h
0.22 0.7 1.6 2.4
cm3)

La mayor resistencia difusional (si la hubiera) se presentaría a mayor tamaño de partícula, por
lo que se evaluará la proporción entre esos datos
r obs1 0.22 ¿ 0.125
= =0.314 , ¿2 = =0.3
r obs2 0.70 1 0.042667

Como ambos valores son similares, se deduce que hay grandes limitaciones difucionales, pues
1
esta igualdad de proporciones ocurre para módulos de Thiele grandes, en donde η → .
∅

Para los tamaños de partículas mas pequeños también existe resistencia a la difusión, pues la
velocidad observada debería ser independiente de la geometría o longitud del pellet, sin
embargo, como se muestra a continuación, no es tan dominante como para el caso anterior:

r obs1 1.6 ¿ 0.00125

= =0.667 , ¿2 = =0.3
r obs2 2.4 1 0.0042667

Para calcular el valor de la constante y la difusividad se puede seguir un procedimiento iterativo

que consiste en los siguientes pasos:
a. Suponer los valores numéricos k c y D ef .
b. Determinar ∅ y η para cada dato como:
∅ =Le sqrt {{{k} rsub {c}} over {{D} rsub {ef}}} η = {3} over {∅} left ({1} over {tanh {left (∅ right

c. Calcular r calc para cada dato como:

r calc =η k c C SS

d. Determinar la suma de errores como:

4 4
FO= √ i=1
√
∑ (e)2= ∑ ( r obs, i−r calc ,i )2
i=1
e. Minimizar la FOcutilizando herramienta Solver en Excel
Con el procedimiento anterior se obtuvo el siguiente resultado:

4 −1 cm 3
k c =1.277 ×10 h D ef =0.709
h

¿ ¿cm) 0.0833 0.025 0.0083 0.0025

r obs (mol/h cm3) 0.22 0.70 1.60 2.40
∅ 11.18 3.36 1.12 0.336
∅ 33.55 10.07 3.36 1.01
η 0.087 0.268 0.630 0.938
r calc (mol/h cm3) 0.222 0.69 1.61 2.40 FO
e 0.0016 -0.014 0.0093 -0.0023 0.017

b) Calcule el factor de eficacia y la velocidad de reacción r obs para un pellet cilíndrico

de dimensiones 0,5 cm x 0,5 cm.
La longitud equivalente del pellet cilíndrico es
 d2 0.5 2
π L 0.5 π
Vp 4 4
¿= = = =0.083 cm
Sp d2 2 0.52
πdL+ 2 π 0.5 π +2 π
4 4
El módulo de Thiele se calcula como:

∅ =Le sqrt {{{k} rsub {c}} over {{D} rsub {ef}}} = 0.083 sqrt {{1.277× {10} ^ {4} } over {0.709}} =11.

Como el módulo es alto,

η ≈ 1/∅ = 1/11.13=0.089

Luego

r obs =η k c C SS=00.229 mol/h c m3

4. Considere la reacción catalítica A(g) → Productos. La reacción es de orden cero y las

partículas de catalizador tienen forma geométrica de placa plana con una cara
permeable a A.

a) Derive la ecuación de continuidad para A, en forma adimensional, y la expresión

para el módulo de Thiele ϕ.
Para una placa plana de longitud L y área seccional A s, se realiza un balance de materia sin
considerar acumulación en una sección A s ∆ x a lo largo de la placa:

dC
(
A s −Def
dx | )− A (−D dCdx | )− A ∆ x r =0
x
s ef
x +∆ x
s A

Dividiendo por ∆ x y haciendo ∆ x →0 (considerando D ef constante):

d2 C d2C r A
−D ef =r A → + =0
d x2 d x2 D ef

Para una cinética de orden cero, −r A =k , por lo que:

d2C k
2
− =0
d x D ef

C
Introduciendo las variables adimensionales Ψ = y z=x / L, se puede obtener:
C A0

d2Ψ L2 k
− =0
d z 2 C A 0 D ef

L2 k 2
Se define el módulo de Thiele como ϕ =
C A 0 Def
Así:

d2Ψ 2
2
−ϕ =0
dz

Las condiciones de contorno son

z=0 → Ψ =1

dΨ
z=1 → =0
dz

b) Resuelva la ecuación y obtenga el perfil adimensional de concentraciones ψ(ϕ,z),

suponiendo que ψ > 0 para todos los valores de z.

La solución de la EDO obtenida anteriormente es:

ϕ2 z 2
Ψ z,ϕ =
( ) + c 1 z +c 2
2

Utilizando las condiciones de contorno las constantes resultan:

c 1=−ϕ2 z , c 2=1

Así:

ϕ2 z 2
Ψ z , ϕ =1−
( )
2

c) Derive una expresión (a partir de b)) para el factor de eficacia η.

La eficacia puede ser escrita como:
L

∫−r A A s dx
η= 0
−r AS A s L

donde r AS es la velocidad de reacción en la superficie (sin limitaciones difusionales)

La integral anterior tiene sentido mientras la concentración de A no sea nula en una longitud
l ≤ L. Considerando del modelo obtenido que:

d2Ψ L2 k C A 0 Def d 2 Ψ
− =0→−r A =k=
d z 2 C A 0 Def L2 d z2

d2Ψ 2
2
=ϕ
dz

−r AS =k
Se puede escribir que:
l
C A 0 D ef C A 0 Def
∫ 2
ϕ2 dx 2
ϕ2 l
0 L L
η= = ∫ dx
kL kL 0

2 L2 k
Recordando que ϕ =
C A 0 Def
l
1
η=
L0
∫ dx= Ll =z l

Si se considera el perfil de concentración, se puede obtener la función η(ϕ). De esta manera:

ϕ 2 z l2
Ψ ( z l ,ϕ )=0=1−
2

2
η=zl = √
ϕ

Para valores de módulo de Thiele menores a √ 2 , la eficiencia adopta el valor unitario.

d) ¿Para qué valor de ϕ la concentración de A se hace igual a cero en la cara

impermeable?
Para encontrar este valor, se debe establecer que:

2 12
Ψ ( 1 , ϕ )=0=1−ϕ
2

Lo que da como resultado:

ϕ=√ 2

e) Grafique ψ versus z para las tres siguientes situaciones: i) ϕ < ϕ(d), ii) ϕ = ϕ(d) y
iii) ϕ > ϕ(d), donde ϕ(d) corresponde al módulo de Thiele determinado en d).
¿Qué significa para ψ y η que ϕ sea mayor que ϕ(d)?
 1
0.9
0.8 ϕ=sqr(2)
ϕ=2
0.7
ϕ=1
0.6
0.5
ψ

0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
z

Para ϕ mayores a √ 2 el valor de ψ se hace nulo antes de alcanzar la longitud total del plano, lo
que significa que reacciona todo el compuesto que pudo difundir, pero hay un área o volumen
muerto donde no ocurre reacción química.

La eficacia para este caso es menor a 1, puesto que no hay conversión del reactivo A para la
longitud donde la concentración se hace nula (longitud menor que la total), lo que quiere decir
hay menor producción en comparación a si la reacción ocurriera a lo largo de todo el pellet.

5. Repita el ejercicio anterior en sus partes a) a d) para pellets catalíticos esféricos de radio
R.
Planteando el balance de materia en un elemento del pellet esférico:

dC dC
(
4 π r 2 −D ef |)
dr r
−4 π r 2 −Def(dr | )−4 π r ∆ r r =0
r +∆ r
2
A

Dividiendo por ∆ r y haciendo ∆ r → 0 (considerando D ef constante):

dC
1
( ((
d r 2 −Def
dr )) −r =0−D
) A ef
d2 C
−Def
2 dC
−r A =0
r2 dr dr 2
r dr

Para una cinética de orden cero, −r A =k , por lo que:

d 2 C 2 dC k
2
+ − =0
dr r dr D ef

C
Introduciendo las variables adimensionales Ψ = y y=r /R , se puede obtener:
C A0

d2Ψ 2 d Ψ R2 k
+ − =0
d y 2 y dy C A 0 D ef
 2 R2 k
Se define el módulo de Thiele como ϕ =
C A 0 Def

Así:

d2Ψ 2 d Ψ 2
2
+ −ϕ =0
dy y dy

Las condiciones de contorno son

y=1 → Ψ =1

y=0→ Ψ =finito

La solución de la EDO obtenida anteriormente es:

ϕ2 y 2 c 1
Ψ ( y , ϕ )= + +c 2
6 y

Utilizando las condiciones de contorno las constantes resultan:

ϕ2
c 1=0 , c 2=1−
6

Reemplazando:

ϕ2 2
Ψ ( y , ϕ )=1+ ( y −1)
6

Para encontrar el valor de ϕ en el que la concentración del reactivo se hace cero en r =0 , se

debe establecer que:

ϕ2 2
Ψ ( 0 , ϕ )=0=1+ (0 −1)
6

Lo que da como resultado:

ϕ=√ 6

6. Para el caso anterior (reacción de primer orden, pellet esférico), calcule el factor de
eficacia para el siguiente caso: E A= 83 kJ/mol, A es un gas a 500K y 2,4 bar; El módulo
de Thiele es 10; ke=1,2.10-3 J/s.cm.K, De=0,03 cm2/s; ∆HRA= 135 kJ/mol. Suponga
ausencia de limitaciones difusionales externas (en el film gaseoso). Repita para ∆HRA=-
135 kJ/mol.

El caso anterior está resuelto para reacción de orden cero. Para una cinética de primer orden,
−r A =k C A 0, por lo que:
d 2 C 2 dC k C A 0
+ − =0
d r 2 r dr Def

C
Introduciendo las variables adimensionales Ψ = y y=r /R , se puede obtener:
C A0

d 2 Ψ 2 d Ψ R2 k
+ − =0
d y 2 y dy D ef

2 2 k
Se define el módulo de Thiele como ϕ =R
D ef

Así:

d2Ψ 2 d Ψ 2
2
+ −ϕ =0
dy y dy

Las condiciones de contorno son

y=1 → Ψ =1

y=0→ Ψ =finito

La concentración superficial puede obtenerse suponiendo que es igual a la del gas, la cual se
puede aproximar utilizando la ley de gases ideales

P 2.4 mol
C A 0= = =5.77 × 10−5 3
RT 83.14 ×500 cm

Para obtener la eficacia se puede utilizar la siguiente figura obtenida desde el libro An
Introduction to Chemical Engineering: Kinetics and Reactor Design:
El valor de eficacia obtenido de esta gráfica será aproximado, pues el número de Arrhenius para
este problema es:

EA 83
γ= = =20
R T s 8.314 /1000× 500

Para el caso de ∆ H Rx =−135 kJ /mol

C A 0 (−∆ H Rx )D ef 5.77 ×10−5 ×135 ×1000 × 0.03

β= = =0.39
keTs −3
1.2 ×10 ×500

Ingresando a la gráfica con el valor de módulo de Thiele de 10 y el valor de β calculado, se

obtiene una eficiencia aproximada de 1.5 Como la reacción es exotérmica, la eficacia es mayor
a la unidad, pues la temperatura al interior del pellet es mayor a la superficial, por lo que la
velocidad de reacción es mayor comparada a la evaluada en la superficie (definición de
eficacia)

Para el caso de ∆ H Rx =135 kJ /mol , el valor de β será -0.39, por lo que la eficacia será
practicamente es aproximadamente 0.13. Como la reacción es endotérmica, la temperatura
dentro del pellet es inferior (en este caso significativamente inferior) a la de la superficie del
pellet, por lo que la velocidad de reacción cae rapidamente al interior del pellet.