Síntesis industrial

Principios químicos

El NH3 se obtiene por el método denominado proceso Haber-Bosch (Fritz Haber y Carl
Bosch recibieron el Premio Nobel de Química en los años 1918 y 1931). El proceso
consiste en la reacción directa entre el nitrógeno y el hidrógeno gaseosos

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ΔH° = -46,2 kJ/mol ΔS° < 0

25 °C K = 6,8.10¬5 atm 850 °C K = 7,8.10¬-2 atm.

Estos valores se obtienen por medio de la ecuación de van't Hoff. Es una reacción
muy lenta, puesto que tiene una elevada energía de activación, consecuencia de la
estabilidad del N2. La solución al problema fue utilizar un catalizador (óxido de hierro
que se reduce a Fe0 en la atmósfera de H2). Debido a que la reacción cuenta con más
moles del lado de los reactivos (4 moles) que del lado de los productos (2 moles), al
aumentar la presión se favorece la formación del producto. Aunque
termodinámicamente la reacción transcurre mejor a bajas temperaturas, esta síntesis se
realiza a altas temperaturas para favorecer la energía cinética de las moléculas y
aumentar así la velocidad de reacción. Además se va retirando el amoníaco a medida
que se va produciendo para favorecer todavía más la síntesis de productos.

Producción a partir de reformación: El método de Haber-Bosch utiliza dos

materias primas: hidrógeno y nitrógeno. El hidrógeno necesario es producido a partir de
la reformación de gas natural, de GLP o de nafta con vapor de agua, siendo el gas
natural la alimentación más usual. La planta se divide en dos secciones: el front-end o
parte frontal de la planta, donde se genera la mezcla de hidrógeno y nitrógeno necesaria
para sintetizar el amoníaco, y el back-end o parte posterior de la planta, que es la
sección donde se convierte el producto a partir de ambos reactivos.

La planta suele constar de las siguientes unidades:

Front-end:

 Hidrogenación: el gas de alimentación a planta suele contener compuestos

azufrados tales como mercaptanos, los cuales son un veneno para algunos de los
catalizadores presentes en la planta aguas abajo. Con el fin de removerlos, este
primer reactor de la planta cuenta con catalizador (en general a base de cobalto-
molibdeno (tipo "CoMo") o de níquel-molibdeno (tipo "NiMo"), el cual facilita
la reacción de los mercaptanos con hidrógeno, removiendo el azufre de los
compuestos azufrados orgánicos y formando como producto de la reacción
sulfuro de hidrógeno mediante la siguiente reacción (ej. para mercaptano): RSH
+ H2 → RH+H2S. La corriente de alimentación suele encontrarse a una presión
de entre 10 y 40 kgf/cm²g y es calentada hasta una temperatura de entre 350 y
400 °C antes de ingresar al reactor adiabático (recipiente a presión con aislación
térmica). Debido a que el proceso de hidrogenación requiere de hidrógeno para
poder realizar la hidrogenación, una pequeña corriente de hidrógeno de reciclo
 proveniente del metanador es agregada a la corriente de alimentación
previamente al ingreso al reactor.
 Desulfuración: el gas libre de compuestos orgánicos azufrados y cierto
contenido de sulfuro de hidrógeno (en el orden de las 0-20 ppm en función del
origen de la materia prima) es alimentado a este reactor, que básicamente es un
lecho de óxido de zinc, el cual absorbe el sulfuro de hidrógeno. Este reactor
suele operar a condiciones de presión y temperatura similares al reactor anterior.
La reacción que se lleva a cabo en este reactor es la siguiente: H2S + ZnO

H2O + ZnS, quedando el azufre retenido en el lecho. El mismo tiene una

capacidad limitada de absorción de azufre, y para un volumen determinado de
absorbente, a mayor contenido de azufre, menor vida útil. El contenido de
sulfuro de hidrógeno a la salida es prácticamente indetectable, usualmente en el
orden de las 20-100 ppb.

 Pre-reformación: este reactor esta presente en plantas relativamente modernas

en caso de que la alimentación sea un gas natural pesado (rico en hidrocarburos
superiores) o alguna corriente más pesada, tal como GLP, ROG (gas de cola de
refinerías, del inglés refinery off gas) o nafta.Este reactor, al igual que los
anteriores, es un reactor adiabático y relleno con catalizador a base de níquel. La
reacción de pre-reformación es catalítica en medio heterogéneo. Previo al
ingreso, la corriente de alimentación es mezclada con una corriente de vapor y
calentada a una temperatura de 450-550 °C. Dentro del reactor los hidrocarburos
pesados (alcanos, principalmente etano y superiores) reaccionan de acuerdo a la

siguiente reacción: CnHm + nH2O (n + m/2) H2 + nCO. Los

hidrocarburos más pesados son reformados casi en su totalidad, por lo contrario
del metano, el cual prácticamente no reacciona. En paralelo con la reacción de
reformación se presenta la reacción de conversión (shift, en inglés), la cual
convierte parte del CO producido con vapor de agua para generar más hidrógeno
(y dióxido de carbono como subproducto) de acuerdo a la siguiente reacción:

CO + H2 CO2 + H2O. La naturaleza de este reactor depende de la

alimentación. La primera reacción (reformación) es fuertemente endotérmica
(consume calor) y la segunda reacción es exotérmica (libera calor). Ambas
reacciones son de equilibrio, y en general las corrientes "livianas" (ej. gas
natural) tienen un perfil endotérmico (la primera reacción es preponderante), con
un perfil de temperatura decreciente a lo largo del lecho. Por otro lado, en las
alimentaciones pesadas (ej. GLP, nafta) la reacción de shift tiene mayor peso: el
perfil de temperatura suele disminuir en la primera parte del reactor, donde la
reformación es la reacción preponderante, pero suele aumentar en la segunda
mitad del lecho, donde la reacción de shift es preponderante. El aumento de
temperatura de la segunda mitad suele ser mayor que la caída de temperatura en
la primera mitad del lecho y por lo tanto el ΔT total del reactor es exotérmico.
La corriente de salida de este reactor es una corriente rica en metano, con un
muy bajo contenido de etano e hidrocarburos superiores, y con un contenido
moderado de CO, CO2, siendo esta corriente aun rica en vapor de agua.
 Reformación primaria: esta unidad es el "corazón" del front-end ya que es en
la cual la mayor parte de metano y otros hidrocarburos son convertido a
hidrógeno. La reacción se lleva a cabo en un reformador (a veces llamado
reformador primario, o reformador de vapor) y la reacción también es una
reacción catalizada en medio heterogéneo. El reformador consta de una cantidad
de tubos verticales los cuales están ubicados dentro de un horno de escala
industrial. La cantidad de tubos y las dimensiones del horno varían en función
de la capacidad de planta, pero una unidad grande puede tener 100-200 tubos,
con un diámetro de 100-150 mm cada uno y con una altura de 12-15 m. Este
horno (el reformador propiamente dicho) cuenta en su interior con una serie de
quemadores, los cuales calientan los tubos desde afuera hacia adentro. Los tubos
cuentan en su interior con catalizador a base de níquel50 , y el gas al pasar por el
tubo reacciona con la misma reacción de reformación mencionada en el pre-
reformador. La principalmente diferencia con el pre-reformador es que esta
corriente cuenta prácticamente con un único hidrocarburo: el metano, el cual es
el más difícil de reformar ya que la reacción es fuertemente endotérmica. Al
pasar el gas por el tubo, la reacción absorbe el calor que es transmitido desde el
exterior del tubo por el horno, logrando de esta forma desplazar el equilibrio
químico hacia el lado de los productos. Al igual que en el pre-reformador, esta
reacción es de equilibrio, y si bien se logra convertir gran parte del metano a
hidrógeno, la corriente de salida cuenta con remanente de metano no reformado.
La corriente de salida es rica en hidrógeno, y también rica en vapor de agua.
Cuenta además con un contenido menor de metano, de CO y de CO2. Si bien la
reacción es endotérmica, al recibir los tubos una carga de calor considerable
desde el exterior, el perfil de temperatura a través del tubo es ascendente: la
temperatura de entrada a los tubos suele ser de 500-550°C y la de salida en el
orden de los 800-850°C. Los tubos suelen tener flujo descendente, aunque esto
depende del diseño puntual de la planta, y las temperaturas recién mencionadas
son ejemplos, variando los valores de planta en planta. El gas de salida de esta
unidad de denomina gas de síntesis.

 Reformación secundaria: esta unidad tiene como objetivo convertir el metano

que no reaccionó en el reformador primario. La unidad consiste de un reactor
adiabático relleno de catalizador a base de níquel, y al igual que en el
reformador primario y el pre-reformador, las reacciones que ocurren son las
mismas, también catalíticas y de fase heterogénea, además de la reacción de
combustión del metano y del hidrógeno. En la parte de superior del reactor hay
un quemador, el cual es alimentado con aire (previamente calentado). El oxígeno
contenido en el aire, al entrar en contacto con la mezcla proveniente del
reformador primario, hace combustión, en parte del hidrógeno presente, y en
parte del metano presente. Esta combustión logra que la la temperatura de la
corriente de entrada, la cual ya cuenta con una temperatura considerable luego
de haber sido calentada en el reformador primario (hasta una temperatura del
orden de los 800-850°C), aumente aun más su temperatura hasta alcanzar una
temperatura del orden de los 1200°C. A esta temperatura, el remanente de
metano que no había sido convertido en el reformador primario sí logra
reaccionar en su mayor parte. A la salida del reformador primario, la corriente
consta principalmente de hidrógeno y vapor de agua, de monóxido y dióxido de
carbono, y de un contenido bastante bajo de metano (el cual fue prácticamente
convertido en su totalidad a hidrógeno). Está corriente también tiene un
 contenido de nitrógeno considerable, el cual fue aportado por el aire alimentado.
La cantidad de aire alimentado a la unidad es tal que la relación de hidrógeno-
nitrógeno al final del front-end se encuentre entre 2.8 y 3.1, recordando que la
relación del amoníaco (NH3) es 3.

 Conversión de alta temperatura (HTS): la corriente proveniente del

reformador secundario, la cual se encuentra a una temperatura en el orden de los
1000°C, es enfriada, o bien mediante la inyección de vapor (plantas antiguas), o
bien mediante una caldera de recuperación de calor (la mayoría de las plantas
existentes). Luego de alcanzar una temperatura del orden de los 350°C la
corriente ingresa al convertidor de alta temperatura, usualmente llamado HTS
(del inglés high temperature shift), o también llamado mutador de alta
temperatura. Dicho reactor es un reactor es un reactor adiabático y cuenta con un
catalizador a base de hierro, y promovido con otros materiales (cromo y cobre
entre otros51 ), el cual cataliza la reacción de shift mencionada con anterioridad.
Este reactor logra típicamente convertir el 80-90% del CO presente en la
alimentación en CO2, generando aun más hidrógeno en la reacción. Al ser la
reacción de shift una reacción exotérmica, la temperatura de salida del reactor es
mayor a la de entrada.

 Conversión de baja temperatura (LTS): la corriente proveniente del HTS es

enfriada (mediante quench con vapor/agua en plantas antiguas, o más
usualmente mediante el uso de una caldera de recuperación de calor) e ingresa a
este reactor, que al igual que el anterior es un reactor adiabático, con una
temperatura típica en el orden de los 200°C. El mismo cuenta con catalizador a
base de cobre, y promovido con otras sustancias (Zn y Al entre otros52 ), el cual
cataliza la misma reacción que en el caso del HTS pero a temperaturas
relativamente bajas. Al igual que en el caso anterior, el perfil de temperatura
asciende con el avance de la reacción, o sea, la temperatura de entrada (por la
parte superior del reactor) es menor a la de salida (por la parte inferior del
reactor).

 Remoción de CO2: debido a que el CO y el CO2 son venenos para el catalizador

de síntesis de amoníaco instalado aguas abajo, se instala esta unidad la cual toma
la corriente proveniente del LTS y la despoja casi en su totalidad del CO2. La
corriente de entrada cuenta con un contenido de CO muy bajo (típicamente del
orden del 0.3% molar en base seca) pero de un contenido de CO2 considerable,
del orden del 15-20%, ya que en ambos reactores shift convirtieron casi la
totalidad del monóxido de carbono a dióxido de carbono. Existen una cantidad
de procesos patentados ofrecidos para esta operación (ej. BASF, Catacarb,
Vetrocoke, etc.), pero en general la unidad cuenta con una (o dos) columna
absorbedora, la cual tiene una solución que retiene el dióxido de carbono, y una
columna regeneradora, la cual regenera la solución eliminando el CO2. La
solución utilizada puede ser MEA, MDEA o carbonato de potasio. Una gran
parte de las plantas tienen la finalidad de producir amoníaco para ser utilizado
como materia prima para la producción de urea para su uso como fertilizante. En
estos casos, dado que la urea se produce a partir de dióxido de carbono y de
amoníaco, el CO2 removido en esta unidad es enviado a la sección de síntesis de
urea para su uso como materia prima.
  Metanación: la corriente proveniente de la sección de remoción de dióxido de
carbono es principalmente una corriente rica en hidrógeno y nitrógeno, con un
bajo contenido de metano y con trazas de CO. El objetivo de este reactor es
eliminar el CO. Con este objetivo se hace reaccionar la corriente sobre un
catalizador a base de níquel, el cual cataliza la reacción de CO con hidrógeno
para formar metano y agua. La reacción es la misma reacción que la de
reformación pero en el sentido inverso, recordando que esta es una reacción de
equilibrio. Siendo que la reacción de reformación era fuertemente endotérmica,
y que esta reacción es la inversa, la metanación resulta ser una reacción
fuertemente endotérmica y la temperatura del reactor aumenta
considerablemente a través del lecho. A la salida del reactor la corriente consiste
principalmente en nitrógeno e hidrógeno, en una relación cercana a 3 (la
requerida para sintetizar el amoníaco, NH3) y un muy bajo contenido de metano
e inertes provenientes del aire, tales como argón.

Back-end:

La sección de back-end consta principalmente de un reactor (el convertidor de

amoníaco) de una serie de equipos auxiliares para enfriar la corriente de salida del
reactor. También cuenta con un compresor el cual eleva la presión de la corriente
proveniente del front-end hasta la presión de trabajo requerida para la síntesis de
amoníaco. Existen diversos diseños de reactor ofrecidas por distintos tecnólogos (ej.
Haldor Topsoe, Casale, Kellogg, reactores tipo TVA, etc) y cada convertidor tiene sus
características propias, sus ventajas y sus desventajas. Algunos reactores son verticales,
otros horizontales; algunos tienen flujo radial, otros flujo axial, y otros flujo mixto;
algunos tienen un lecho, otros tienen dos lechos, etc. De todas formas una característica
común a todos ellos es que requieren un catalizador para que la reacción tenga lugar,
siendo en la actualidad el utilizado en casi todas las plantas a base de hierro y
promovido con otros compuestos53 . Los reactores suelen operar en un rango de
temperatura de 400-500°C y a presiones muy elevadas, en el orden de los 200-350
kgf/cm²g. Como se explicó anteriormente, la reacción está fuertemente balanceada hacia
el lado de los reactivos, y por lo tanto la concentración de amoníaco no es demasiado
alta: en una planta operando en condiciones estables la concentración de entrada al
convertidor suele rondar el 5% y a la salida el 15%.