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QUÍMICA INORGÁNICA III

3er Curso del Grado en Química

JUAN A. CASARES casares@qi.uva.es

PABLO ESPINET espinet@qi.uva.es
ANA CARMEN ALBÉNIZ albeniz@qi.uva.es
 Catálisis Nuevos Materiales
O
S S
NAC

EH Au O
E

E = NCbz,O
Useful ligands for
gold catalyzed
R'
organic transformations
R R

¿Qué?

SnBu2Cl [Ni]
+

Polimerización Procesos de la vida

 R1 X

Reacción de Stille [PdLn]

R1
R1
X Pd L Técnicas de estudio
R1 R2 L
R2 Pd L

Mecanismos Bu3Sn X
R1
L
Espectroscópicas
R1 R1
R2 Pd L cyclic
2
R Pd L L Pd L
Bu3Sn X
Bu3SnX X
R2SnBu3
R1 L open

Cinéticas
Pd C SnBu3
LY

0.01 R1 R1
Bu3SnX
2
L Pd L + R Pd L
0.008
R2 L
Y = X or L (some L can be solvent)
0.006
c (M)

0.004

¿Cómo?
0.002

0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

time (s)

Cálculos teóricos Rayos X

 Un poco de Termodinámica y Cinética
ΔG = ΔH-T ΔS
Etapa Elemental v = k[A] a[B]b

energía libre de Gibbs

K,Q = [prod]n/[react]m K = constante de equilibrio
‡
kB T –RT
∆G
Q = cociente de reacción k= e
CINÉTICA ΔG+ h
A+B
ΔG = – RTln(K/Q) Reactivos

TERMODINÁMICA ΔGº = – RTlnK

Q>K ΔG > 0 C+D

El sistema evoluciona R = NAkB Productos
desde donde está hacia los reactivos coordenada de reacción

El sistema SIEMPRE evoluciona, excepto en el equilibrio:

Q<K ΔG < 0 Es posible obtener productos desde los reactivos, o
reactivos desde los productos.
El sistema evoluciona
desde donde está hacia los productos
El equilibrio NO es una situación estática, sino de
interconversión contínua entre reactivos y productos

En síntesis (catalítica o no) rara vez se trabaja en

Q=K ΔG = 0 condiciones de equilibrio.
El sistema está en equilibrio dinámico
En síntesis (catalítica o no) rara vez se trata de procesos
que correspondan a una etapa elemental.
 Equilibrios observables y no observables

Para que un equilibrio sea observable tienen que cumplirse dos condiciones:
a) Keq ha de ser lo suficientemente grande como para que las especies sean observables con
la técnica de trabajo disponible.
b) La velocidad de equilibrio ha de ser lo suficientemente grande para que el equilibrio se
establezca en un periodo de tiempo razonable.
Por ejemplo, en este equilibrio una ∆G = 4 Kcal
corresponde a una Keq ≈ 10–3. Partiendo de una mezcla
E
equimolar de A + B ≈ 10–2 M la [C]eq = 3.10–4. Esto es
necesitamos una técnica que nos permita detectar
señales con una intensidad del 1% respecto al
producto de partida.

∆G‡ Si la velocidad de reacción es demasiado pequeña

C+D
el equilibrio no se llega a establecer durante la vida
del experimentador.
∆G > 0
A+B
∆G < 0 Se pueden obtener evidencias indirectas
de la existencia de equilibrios muy lentos
o con Keq muy pequeñas.
 ¿Qué es un mecanismo de reacción?
C C
Energía A B A B

A B
+C C B
A
intermedio C A
reactivos + B

productos
coordenada de reacción

✩ Mecanismo de reacción: secuencia de pasos simples, que corresponden al

avance de la reacción química a escala molecular.
✩ Cada paso intermedio del mecanismo se denomina etapa o reacción elemental.
✩ Un mecanismo de reacción debe ser consistente con todos los hechos
experimentales.
✩ Cuando distintos mecanismos pueden explicar los hechos experimentales una
propuesta mecanística no puede ser demostrada verdadera, pero muchas pueden
ser descartadas como equivocadas.
✩ Los estados de transición no son observables, pero pueden ser calculados por
métodos teóricos y las energías de algunos determinadas experimentalmente por
medidas cinéticas. Los intermedios pueden ser observables.
 ¿Qué determina la energía de activación de una reacción no elemental?

G G G

∆G ∆G ∆G

reactivos reactivos reactivos

∆G0 ∆G0 ∆G0

productos productos productos

coordenada de reacción coordenada de reacción coordenada de reacción

La energía de activación viene determinada por la mayor diferencia entre un

intermedio (o los reactivos) y un estado de transición posterior a él. No es
necesario que sean consecutivos. Esa energía de activación determina la
velocidad de reacción y se habla de rate determining step o rate determining
states (rds) aunque puede no corresponder a una etapa y el correspondiente
estado de transición puede no ser el más alto en energía.
 Estequiometría y mecanismo

H2O
[Co(NH3)5(CO3)]+ +2 [H3O]+ [Co(NH3)5(H2O)]3+ + CO2 + 2 H2O

Experimento de etiquetado isotópico:

2+
H
[Co(NH3)5(CO3)]+ + [H318O]+ Co O + [H218O]
C O
O

2+
H 2+
Co O H
Co O + CO2
C O
O

2+
H
Co O + [H318O]+ [Co(NH3)5(H2O)]3+ + [H218O]

No hay relación evidente entre la estequiometría de una reacción y su mecanismo

J.P. Hunt, A.C. Rutenberg, H. Taube, J. Am. Chem. Soc. 1952, 17, 268.
 El problema de las reacciones lentas

Ejemplos de reacciones espontáneas pero lentas

1) Desplazamiento del gas de agua:

H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)

2) Hidrogenación de propeno:

CH–CH=CH2(g) + H2(g) CH3–CH2–CH3(g)

3) Metabolismo de la glucosa (combustión):

C6H12O6(s) (glucosa) + 6 O2(g) 6 H2O(l) + 6 CO2(g)

 Un catalizador CAMBIA el camino de reacción
Efecto del catalizador
Evoluciona a través de complejos activados
diferentes
Un catalizador NO SUPRIME el camino no
Parámetros de reacción catalizado
para una etapa elemental Se obtiene la suma de productos (idénticos o
diferentes), a sus correspondientes velocidades.
+ +
ΔG +c < ΔG
I*

energía libre de Gibbs

energía libre de Gibbs

I*c
CINÉTICA ΔG+ CINÉTICA ΔG+C
AC+ B
A+B A+B+C

P P+C
coordenada de reacción coordenada de reacción
C
A+B P A+B P
A+C AC lenta, kc
A+B P lenta, ku AC + B AB + C rápida
(rate)u = ku [A][B] (rate)c = kc [A][C]
Velocidad dependiente de A y B Velocidad dependiente de A y C, insensible a B
(rate)total = (rate)c + (rate)u
 Competencia entre productos

energía libre de Gibbs

energía libre de Gibbs

R R

P2 P2
productos cinéticos
productos productos cinéticos
termodinámicos y termodinámicos
P1 P1
coordenada de reacción coordenada de reacción

Ejemplo: Pb(CH3)4 (g) Pb (s) + 2 C2H6 (g) ΔH = - 307 kJ/mol

Descomposición térmica
competitiva de tetrametil Pb(CH3)4 (g) Pb (s) + 2 CH4 (g) + C2H4 (g) ΔH = - 235 kJ/mol
plomo.
Pb(CH3)4 (g) Pb (s) + 2 H2 (g) + 2 C2H4 (g) ΔH = - 33 kJ/mol

Recuerde: La velocidad de reacción depende de ΔG≠ = ΔH≠– TΔS≠. En consecuencia, T afecta diferentemente
a la velocidad de distintos procesos
Frecuentemente en síntesis orgánica se trabaja en condiciones cinéticas

¿Cuales son los productos de reacción?

A tiempo infinito (o reacciones rápidas): R, P1 y P2 según sus constantes de equilibrio
A tiempo limitado (corto): R, más P1 y P2 según sus respectivas velocidades de formación
Uno sólo, si se forma mucho más rápido que los demás
 Trabajando en condiciones cinéticas

energía libre de Gibbs

energía libre de Gibbs

sin catalizador con catalizador

R R+C

P2 P2 + C
productos cinéticos
productos productos cinéticos
termodinámicos y termodinámicos P1 + C
P1
coordenada de reacción coordenada de reacción

En este caso el catalizador CAMBIA los productos de reacción

PAPEL DE UN CATALIZADOR:

1) Hacer FACTIBLE la formación de un producto cuya cinética de formación es lenta.

ej.: N2 + 3 H2 2NH3

2) Hacer SELECTIVA la formación de un producto sobre otros (sea el que se

obtenía preferentemente sin catalizador, u otro).

Recuerde: Quimioselectividad, Regioselectividad, Estereoselectividad (Diastereoselectividad / Enantioselectividad)

 El caso de la catálisis enantioselectiva
sin catalizador
con catalizador quiral

energía libre de Gibbs

energía libre de Gibbs

con catalizador no quiral

R(R)C* R(S)C*

R R + C*

P(R) P(S) P(R) + C* P(S) + C*

coordenada de reacción coordenada de reacción

Los estados de transición son diastereoisoméricos y por

100 tanto sus energías son diferentes. Esto hace que un
enantiómero se produzca más rápidamente que el otro.
R P(R)
% conversión

CATALIZADOR:
50 R P(S) Una especie que, añadida a una reacción entre
determinados reactivos
a) acelera la velocidad de la reacción no
catalítica; o
b) cambia la distribución de los productos
formados, haciendo factible o mejorando la
síntesis de los productos perseguidos
tiempo
 ¿Existen los anticatalizadores? ¿Inhibidores?

sin catalizador No existe la catálisis negativa.

energía libre de Gibbs

con catalizador
Así, en la reacción R P1 la vía catalizada es más lenta que la no
catalizada, pero no la impide. Las velocidades se suman.

Sí es cierto que, si el catalizador abre una vía rápida hacia P2 consume R

R rápidamente disminuyendo la producción de P1.

Un aditivo puede reaccionar con el catalizador, transformándola en una

P1 especie inactiva. En tal caso se habla de un veneno del catalizador.
P2
Un aditivo puede reaccionar con un intermedio de reacción bloqueando la
coordenada de reacción transformación que debería sufrir para llegar a los productos.

No debe hablarse de anticatalizadores ni de catálisis negativa.

Puede hablarse de venenos del catalizador y de inhibidores de la
reacción, que pueden actuar por las vías comentadas arriba.
 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
T Catalizador y reactivos en distinto estado físico.
Típicamente catalizadores sólidos y reactivos en fase gaseosa o en disolución.
i Ej.: óxidos de Si, Al, Na, etc (zeolitas ...) para catálisis ácido-base.
Ej.: metales de transición, sus óxidos, sus complejos en estado sólido, para
p catálisis de oxidación, de hidrogenación, de polimerización.
o
s CATÁLISIS HOMOGÉNEA
Catalizador y reactivos en la misma fase (frecuentemente en disolución). Ejemplos:
O OH H O
H+, OH– Condensación aldólica OH –
d 2 H3C C H3C C C C
e H H H H
NO Síntesis de ácido sulfúrico por el método de las cámaras de plomo (ya abandonado)
[NO] H2O
SO2 + 1/2 O2 SO3 H2SO4
c
Mecanismo: NO + 1/2 O2 NO2
a 2 H2O +
t NO2 + NO N2O3 SO2 3 H2SO4 + 2 NO

á 2 SO2 + N2O3 + O2 + H2O 2 (NO)(HSO4)

li Complejos de MT H2O 2 H2SO4 + N2O3
s Organocatálisis
i CATÁLISIS ENZIMÁTICA
s Las enzimas son proteínas con gran especificidad en la catálisis de procesos metabólicos.
Frecuentemente contienen un MT.
Pueden ser solubles e insolubles.
Algunas enzimas animales se utilizan en catálisis en química (p. ej. en reacciones de
hidrólisis selectiva).