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Termodinámica Estabilidad
  Sistema: es el pedazo del universo que estudiamos.   ¿Estabilidad respecto a qué?
  Entorno: Todo lo que rodea al sistema se conoce como
 La pregunta de si una reacción se puede llevar a cabo
entorno (o alrededores).
o no está relacionada esencialmente con la
  El universo es el sistema más su entorno.
energé&ca
  Un sistema es cerrado si está aislado, o abierto si no lo
está.  Así, si la energía de los productos es menor que la de
  La unidad de energía en el SI es el joule. los reacWvos, es razonable esperar que en
  1J = 1Kg.m2/s2 circunstancias normales la reacción se lleve a cabo
  Tradicionalmente se ha uWlizado la caloría como  La respuesta completa, es más compleja y requiere de
unidad de energía. conocer no solamente la energía y la entropía del
  1cal = 4.18J sistema sino también la velocidad a la que ocurre el
  La caloría nutricional 1Cal = 1000cal = 1Kcal proceso
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Estabilidad Estabilidad Termodinámica

  ¿Que es la estabilidad?   Ejemplos   Calor:
 Una sustancia se dice estable si no reacciona  Tanto el C2H6 como el H2 son estables   La energía térmica está asociada al movimiento
 Y puede ocurrir que no reaccione por varias cinéWcamente en presencia de O2, (energía cinética) de las moléculas y es
razones:  Pero son termodinámicamente inestables respecto proporcional a la temperatura del sistema.
  Los productos obtenidos Wenen mayor energía a sus productos   La temperatura:
que los reacWvos (Razón Termodinámica)
2CO2 + 3H2O y 2H2O respecWvamente   está relacionada con la energía cinéWca de las
  Requiere de mucha energía para reaccionar
 Pero, tanto el CH4 como el C2H6 son parbculas que componen al gas
(Razón ciné&ca)
  No Wene con que reaccionar termodinámicamente estables respecto a sus   La temperatura absoluta de un gas es una medida de
(Razón lógica) elementos consWtuyentes la energía ciné:ca promedio de las parbculas que lo
2C(s) + 3H2(s) componen
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Primera ley de la termodinámica Energía y enlace químico Procesos exotérmicos

  La energía no puede crearse ni destruirse en una   Si los productos son más estables, se obWene
  Durante una reacción química energía
reacción química.
  Se rompen y forman enlaces.
  La energía únicamente se transforma de una forma a
  Se produce o consume energía
otra.

Energía
  La energía térmica de un sistema se asocia al   Si el proceso es exotérmico, se obWene energía y eso

movimiento de sus moléculas indica que los productos Wenen menor energía.
  Los enlaces se consideran como energía potencial   Si el proceso es endotérmico, se consume energía y
  El calor asociado a una reacción se llama entalpía y eso indica que los productos Wenen mayor energía
se denota como ΔH
Avance de la reacción
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Procesos endotérmicos Termodinámica Ciné:ca Molecular y la Temperatura

  Los reacWvos son más estables, se requiere energía   La presión de un gas es   Un gas tendrá más colisiones al aumentar la velocidad
causada por las colisiones de sus moléculas
de las parbculas contra   Si la temperatura de un gas se duplica, la energía
las paredes del recipiente. cinéWca promedio de sus parbculas se duplica
  La magnitud de la presión

se relaciona a que tan
Energía

fuerte y cuan a menudo

las parbculas chocan
contra la pared. T1<T2
  La fuerza con la que las
parbculas chocan contra
la pared puede relacionarse
Avance de la reacción con la velocidad de las moléculas y con su masa

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Ciné:ca Molecular y Leyes de los gases Ciné:ca Molecular Leyes de los gases
  Un incremento de la temperatura significa un   Aunque las parbculas
  Temperatura constante significa que la energía cinéWca
incremento en la energía cinéWca de las parbculas y de una muestra de gas
promedio de las parbculas permanece constante entonces esto a su vez indica un incremento en la Wenen una energía
  Es decir, que la velocidad cuadráWca media no cambia velocidad cuadráWca media cinéWca promedio
  Si la velocidad cuadráWca media no cambia, pero el   Tendremos más colisiones por unidad de Wempo, y   Y por lo tanto una
además, el momento de estas colisiones crece (o sea velocidad promedio
volumen crece, esto a su vez significa que habrá menos que las parbculas se pegan mas fuerte entre ellas y a las   Cada parbcula se
colisiones con las paredes del recipiente en un periodo paredes) mueve a una
de Wempo dado   Por tanto habrá un incremento de la presión velocidad diferente
  Si ahora permiWmos que cambie el volumen para   Algunas rápido, otras A mayores temperaturas una
  Entonces la presión decrecerá
mantener la presión constante, el volumen crecerá al no tanto y algunas mayor fracción de las
(Ley de Boyle) incrementar la temperatura muy despacio par4culas se mueve a mayor
(Ley de Charles) velocidad
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Movimientos Moleculares Movimientos Moleculares Movimientos moleculares

  Pero, hemos dicho que la energía cinéWca, es la energía Traslación molecular
  Como sabemos que se requieren 3 coordenadas para
del movimiento
describir a un átomo
  Analicemos ahora qué ocurre en el caso de las
moléculas   Entonces necesitamos de 3n coordenadas para
describir una molécula que tenga n átomos Rotación molecular
  ¿Qué Wpos de movimientos son posibles?
  Debido a que una molécula está formada por átomos,   Es decir, el problema es que el movimiento de una
es mejor describirla en términos de estos molécula es el resultado del movimiento colecWvo de
  Como cada átomo puede moverse en cualquier los átomos individuales
dirección y este movimiento puede resolverse en 3   Para entenderlo consideramos las combinaciones de los
coordenadas Vibración molecular
  Entonces cada átomo Wene 3 grados de libertad movimientos de los átomos

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Movimientos Moleculares Movimientos Moleculares Movimientos Moleculares

  Movimiento translacional   Movimiento rotacional   Movimiento vibracional
 Es el movimiento del centro de masa de la molécula,  Es el movimiento de los átomos cuando el centro de  Es el que resulta de la variación de la separación ínter-
 Es decir, todos los átomos se mueven en la misma masa está fijo de manera que el sistema da vueltas nuclear de cada par de átomos en la molécula
dirección. alrededor de una línea que pasa por el centro de masa  Podremos usar todos los grados de libertad restantes
 Para describir este movimiento se usan las 3  Las moléculas lineales, Wenen únicamente 2 para describirlo, es decir:
coordenadas del centro de masa componentes de rotación, perpendiculares al eje  3n-6 para las no lineales
 Por lo tanto de los 3n grados de libertad ínter-nuclear  Y 3n-5 para las lineales
 Quitamos 3,  En tanto que las moléculas no-lineales Wenen 3.
 Y nos quedan 3n-3

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Movimientos Moleculares Movimientos Moleculares Movimientos Moleculares

  Ejemplo 1   Ejemplo 2   Ejemplo 3
  O2, N2, H2, F2, Cl2, HCl, etc.   CO2, HCN   H2O, H2S
  Moléculas diatómicas, n=2; 3n=6   Molécula triatómica lineal, n=3; 3n=9   Molécula triatómica no lineal, n=3; 3n=9
 3 grados de libertad translacionales  3 grados de libertad translacionales  3 grados de libertad translacionales
 2 grados de libertad rotacionales (es lineal)  2 grados de libertad rotacionales (es lineal)  3 grados de libertad rotacionales (no es lineal)
 1 grado de libertad vibracional (3n-5)  4 grados de libertad vibracional (3n-5)  3 grados de libertad vibracional (3n-6)

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Energía térmica y de enlace La equipar:ción de la energía Energía de enlace

  La energía interna total de un pedazo de materia   Es un principio que dice que en promedio:   La Energía de enlace:
consta de varias partes. La energía interna absorbida por una molécula se  es la energía que Wene una molécula debido a las
  Las más importantes para un químico son: distribuye igualmente entre todos los grados de interacciones entre los átomos dentro de la molécula
libertad y con otras moléculas
  La térmica:
 translacionales,   Y se representa así:
 Aquella que Wenen las moléculas porque se
 rotacionales y Energia de enlace = Uintra +Uinter
mueven. !
  La energía interna total de un sistema
 vibracionales.
  Y se representa así:   En parWcular, la energía translacional de una mol de  será la suma de estas contribuciones y además las
moléculas gaseosas es: que surgen de las interacciones de los electrones con
EnergiaTérmica = Utrans +Urot +U vib los núcleos y las de los propios núcleos
! U = 3 R ⋅T = U x +U y +U z
! trans 2  Y se represeta así:
  Es decir:
U = U y = U z = 12 R ⋅T
! x Energia interna = Uenlace +Utermica +Uotras
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!
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La energía interna Mediciones termodinámicas y química Mediciones termodinámicas

  Aunque experimentalmente no es posible   Sabemos que una reacción ocurre espontáneamente si
Wene energía disponible para ello   De manera que cuando una reacción ocurre y da
determinar la energía interna total, no importa   También sabemos que la Keq está relacionada con esta productos, se dice: 𝜟G < 0
energía (ΔG) así:
  Porque a los químicos nos interesan los cambios de   Decir que 𝜟G es negaWva, es lo mismo que decir que:
energía que acompañan los re-arreglos de átomos y −ΔG = RT lnK eq Keq >1, pues:
!
  Además nos acordamos que esta Keq de una reacción
moléculas
no es más que la relación entre la concentración de los
  Los cuales surgen únicamente de Uenlace y Utérmica
es decir:
productos y de los reacWvos es decir:
!ΔG = "R T lnK
⎡Productos ⎤⎦   Es claro que conforme 𝜟G sea más negaWva, la
K eq = ⎣ reacción se lleva más a cabo
ΔU = ΔUtrans + ΔUrot + ΔU vib + ΔUinter + ΔUintra ⎡⎣Reactivos ⎤⎦
! interna
!   O lo que es lo mismo, se producen más los productos
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Estabilidad Espontaneidad de una reacción Diagramas de energía

  Es decir, la energía total de un sistema se compone de   Para determinar si una reacción es o no espontánea,   Para que ocurra una reacción es necesario romper
dos factores y esto se expresa así: enlaces, independientemente de que la reacción sea o
es necesario estudiar su termodinámica
no exotérmica, debemos primero inverWr energía para
!ΔG = ΔH −TΔS   Esta rama de la ciencia permite calcular la can:dad poderlos romper.
  𝜟H es el cambio de entalpía y está relacionado a la
de trabajo ú:l producido por una reacción.   Y no importa si el proceso es exotérmico o
energía de la reacción
endotérmico.
 depende de las fuerzas de los enlaces, las energías de   Además muestra a los dos factores compe::vos
ionización, etc) que determinan la espontaneidad de una reacción

Energía
Energía
  𝜟S es el cambio de entropía y en términos simples mide   La Entalpía
el desorden/aleatoriedad de un sistema
  La Entropía
 En los sólidos es pequeña ΔE ΔE
 Para líquidos es un poco mayor y
 Para gases es mucho mayor Coordenada de reacción Coordenada de reacción
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Diagramas de energía Diagramas de energía Estados de la materia

  La canWdad de energía inverWda dependerá   Estos diagramas muestran el cambio de la energía
únicamente de la fuerza de los enlaces que se rompan durante la reacción   Las propiedades @sicas de una sustancia dependen
y que se formen. de su estado qsico
ΔE1>ΔE2   El vapor de agua,

Energía
Energía

  El agua líquida y

Energía
Eactivación
  El hielo

Coordenada de reacción Coordenada de reacción   Tienen exactamente las mismas propiedades

  Así una reacción con energía de acWvación grande será ΔHreacción químicas, pero sus propiedades @sicas son
lenta y una cuya energía de acWvación sea pequeña, considerablemente diferentes
será rápida. Coordenada de reacción
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Gases Líquidos Sólidos

  Son una colección de moléculas muy separadas entre   Las fuerzas de atracción intermolecular son   Las fuerzas intermoleculares entre moléculas vecinas
suficientemente grandes como para mantener a las son ahora suficientemente grandes para mantenerlas
sí, pues la energía cinéWca de las moléculas es mayor moléculas cerca unas de otras
en posiciones fijas unas respecto a las otras
que las fuerzas atracWvas entre las moléculas   Los líquidos son más densos y menos compresibles
que los gases   Los sólidos (como los líquidos) no son compresibles
  La ausencia de cualquier fuerza atracWva significaWva debido a la ausencia de espacio entre las moléculas
  Los líquidos Wenen un volumen definido que es
entre las moléculas, les permite expandirse hasta independiente de la forma y tamaño del recipiente vecinas
llenar el recipiente que lo conWene que los conWene
  Si las moléculas en un sólido adoptan un
  Las fuerzas atracWvas no son suficientes como para
  Si las fuerzas atracWvas empiezan a ser significaWvas, empaquetamiento ordenado, se dice que la estructura
mantener a las moléculas vecinas en posición fija y las
moléculas se mueven. de las moléculas es cristalina
los gases exhiben comportamiento diferente que al
  De manera que los líquidos pueden vaciarse y asumen   Debido a la magnitud de las fuerzas intermoleculares
del gas ideal la forma del recipiente entre moléculas vecinas, los sólidos son rígidos
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¿Cómo cambia de estado una sustancia? ¿Cómo cambia de estado una sustancia? ¿Cómo cambia de estado una sustancia?
  Cambio de la temperatura   Cambio de la Presión
  Para cambiar el estado qsico de una sustancia hemos
de hacer alguna de estas cosas:   Calentar o enfriar una sustancia cambia la   Cuando incrementamos la presión de una
temperatura de la sustancia y por tanto la energía sustancia forzamos a las moléculas que la
ciné&ca de las parbculas que la componen. componen a estar más cerca unas de otras.
  De manera, que así podemos cambiar el estado   Esto hace que las fuerzas intermoleculares entre
qsico de una sustancia. las moléculas sean mayores.
  Al enfriar un gas, podemos cambiar su estado a   Incrementar la presión de un gas puede hacer que
líquido cambia su estado qsico a líquido
  Al enfriar un líquido puede causar que cambie su   Incrementar la presión de un líquido puede hacer
estado a sólido que cambia su estado a sólido

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Energía ciné:ca y potencial Interacciones moleculares Caracterís:cas de las reacciones

  Un examen de las propiedades de los diferentes   En general, las interacciones intermoleculares son   Ya sabemos que las reacciones químicas ocurren a
estados de la materia, nos convence de que el estado diferentes velocidades dependiendo de la reacción,
mucho menores que los enlaces químicos
por ejemplo:
de una sustancia depende del balance entre la
  Se necesitan 431 kJ/mol para romper el enlace   La reacción entre HCl + NaOH ocurre tan pronto
energía ciné&ca de las parbculas individuales que
covalente entre los átomos de H y de Cl en la como mezclamos las dos disoluciones
componen a cada sustancia (moléculas, iones o
molécula de HCl   En cambio la reacción de oxidación del hierro Fe0 +
átomos) y las fuerzas intermoleculares. O2 es un proceso lento.
  En cambio sólo se requieren 16 kJ/mol para vencer la
  La Energía CinéWca manWene a las moléculas en   En todo caso, lo que parece necesario para que dos
movimiento y depende de la temperatura (está en atracción intermolecular entre las moléculas de HCl sustancias reaccionen, es que entren en contacto.
función de la temperatura) de la sustancia en estado líquido, es decir la energía necesaria para
vaporizar la muestra

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Factores que afectan la velocidad Factores que afectan la velocidad Velocidad y teoría ciné:ca
  Empleando las observaciones experimentales nos   Al examinar estos factores tenemos:   Pero ¿por que deben estar en contacto?
hemos encontrado que la velocidad de las reacciones   Porque para converWr una sustancia en otra, debo
  Por regla general, entre mayor sea la romper unos enlaces y formar otros.
están controladas por unos cuantos factores, a saber:   Y para que esto ocurra, los consWtuyentes de las
concentración (o presión parcial) de los reacWvos
  Concentración de los reacWvos de una reacción mayor será la velocidad. sustancias (moléculas) deben chocar unas a otras
  Temperatura de la reacción con una energía superior a la fuerza de los enlaces
  También en general, por cada 10° C de aumento en que se rompan
  Naturaleza de los reacWvos la temperatura, la velocidad de la reacción se   Así, si las colisiones entre las moléculas son pocas, la
reacción será lenta y en cambio si hay muchas
duplica.
colisiones, será rápida.
  La naturaleza de los reacWvos se refiere a su estado   Pero además si las colisiones son débiles los enlaces
qsico, así los sólidos reaccionan más lentamente no se romperán y no habrá reacción.
  Queda entonces claro que a mayor número de
que los líquidos y estos a su vez más lentamente moléculas habrá más choques
que los gases   Además entre más rápido se muevan también habrá
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más colisiones.
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El enfoque ciné:co El enfoque ciné:co El enfoque ciné:co

  Vamos ahora a considerar la formación del yoduro de   Lo anterior puede racionalizarse entonces así:
  Es decir, que una vez que están en contacto, la   La reacción entre H2 e I2 ocurre porque las moléculas
hidrógeno de la reacción entre hidrógeno y yodo en
fase gas: velocidad de producción de HI es proporcional a las chocan y pueden rearreglarse.
H2 + I2 2HI concentraciones de H2 y de I2   Entre mayor número de colisiones por segundo
entre las moléculas de H2 e I2 ocurran, mayor será la
  Supongamos que ponemos 1 milimol de H2 y una   Es decir: velocidad de producción de HI.
milimol de I2 en un frasco de un litro, al entrar en r = k f ⎡⎣H2 ⎤⎦ ⎡⎣I2 ⎤⎦   Es decir la velocidad de reacción será mayor.
contacto uno con el otro, reaccionarán para formar HI. !f   Ahora bien, si por otro lado suponemos:
  Para que se pueda formar el HI es necesario que   Un experimento donde ponemos una concentración
ocurran varias cosas:   La constante de proporcionalidad kf depende pequeñísima de H2 e I2, tendremos pocas moléculas
  Que haya suficientes colisiones únicamente de la temperatura (entre mayor sea T mas y por tanto pasará mucho Wempo antes de que dos
  Que la energía cinéWca de las moléculas de H2 y de grande es kf) y moléculas choquen
I2 sea suficiente como para que al chocar se rompan   Si al contrario ponemos muchas, las colisiones serán
  De la idenWdad de los reacWvos (entre mas fuertes sean
los enlaces H-H y I-I muy frecuentes.
los enlaces, menor será kf)
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El enfoque ciné:co El enfoque ciné:co El enfoque ciné:co

  Conforme la reacción procede, H2 e I2 se van   Un experimento muestra esta reacción a 527 °C
consumiendo y sus concentraciones decrecen, y   ¿Y las velocidades?
por tanto la velocidad rf también decrece.
  Pero al mismo Wempo HI se está formando y por
tanto su concentración crece.
  Sin embargo tan pronto como se producen
moléculas de HI, estas pueden chocar entre si y al
hacerlo, pueden romperse y formar nuevamente
H2 e I2
  Esta reacción en reversa, Wene una velocidad que
es: 2
r = kr ⎡⎣HI⎤⎦ ⎡⎣HI⎤⎦ = kr ⎡⎣HI⎤⎦
!r
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El enfoque ciné:co El enfoque ciné:co El enfoque ciné:co

  Que ocurre si ahora iniciamos la reacción con 2   Y sus velocidades son:
  Un experimento muestra esta reacción a 527 °C
milimoles de HI únicamente:
  Al principio, dado que hay muchas moléculas de HI
estas chocarán entre si y producirán H2 e I2
  Al pasar el Wempo las moléculas de HI se irán
acabando, su concentración disminuirá y la
velocidad de la reacción también
  Al mismo Wempo, las moléculas de H2 e I2
aparecen como resultado de la reacción y sus
concentraciones aumentan haciendo que la
velocidad de esta reacción también aumente.

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Establecimiento del Equilibrio Equilibrio dinámico Equilibrio dinámico

  Dado que rf disminuye y rr crece durante la reacción, se   Podemos calcular el valor de Keq si conocemos los
  Ahora bien, dado que a parWr de este punto rf = rr
llegará a un punto donde rf y rr serán iguales y por entonces: valores de kf y kr.
tanto la velocidad neta de la reacción será cero. 2
  En este caso 2.3 L mol-1 s-1 y 0.14 L mol-1 s-1
k f ⎡⎣H2 ⎤⎦ ⎡⎣I2 ⎤⎦ = kr ⎡⎣HI⎤⎦
  Esto ocurre como a los 2500 s en la reacción de ida (rf ) eq eq   El valor del cociente que define K es 16.4 a 527 °C
!
  De modo que:
eq

y a los 5000 s en la de regreso (rr ).   Si ahora en vez de iniciar la reacción con una milimol de
2
  A parWr de este momento, se dice que el sistema está ⎡⎣HI⎤⎦ k cada reacWvo usamos 1 mol en un recipiente de un
en equilibrio y aunque aparentemente no se observa eq
= f = K eq litro, la velocidad con la cual la reacción llegará al
ningún cambio (la concentración de ninguno de los ⎡⎣H2 ⎤⎦ ⎡⎣I2 ⎤⎦ kr equilibrio será diferente.
reacWvos cambia); en realidad, ambas reacciones ! eq eq
  La Keq de la ecuación anterior, es simplemente un   Pero una vez que la reacción llegó al equilibrio, las
siguen ocurriendo, pero en direcciones opuestas a la número y es constante para esta reacción a esta
misma velocidad. concentraciones de H2, I2 y HI deberán saWsfacer la
temperatura y se le llama constante de equilibrio constante de equilibrio de la ecuación anterior, es
  A este punto, también se le llama estado de equilibrio ⎡⎣HI⎤⎦
2

dinámico. decir: eq
= K eq = 16.4
⎡H ⎤ ⎡I ⎤
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!⎣ 2 ⎦eq ⎣ 2 ⎦eq TERMODINÁMICA QUÍMICA 59

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Equilibrio dinámico Reacciones complejas Reacciones complejas

  Nótese también que esta ecuación tampoco hace   Todas estas ideas pueden aplicarse al esquema   Pudiera ser que la reacción ocurra en dos etapas:
general de reacción: A + X AX
suposiciones acerca de la dirección desde la cual se AX + B 2C + X
aA + bB + ···· ⇋ cC + dD + ·····
llega al equilibrio   Donde X es una tercera sustancia que se produce y se
  Cuya constante de equilibrio es: a b
⎡ A ⎤ ⎡B ⎤ 
  De manera que si hacemos otro experimento en el cual K eq = ⎣ ⎦c ⎣ ⎦d
consume a lo largo de la reacción y entonces, las
⎡⎣C ⎤⎦ ⎡⎣D ⎤⎦  velocidades individuales de cada etapa son:
ponemos 2 moles de HI en un recipiente de un litro, ! v = k1 f ⎡⎣ A ⎤⎦ ⎡⎣ X ⎤⎦v = k ⎡ AX ⎤
este se descompondrá para formar H2 e I2 hasta que   Ahora bien, muchas reacciones ocurren de manera ! 1f ! 1r 1r ⎣ 2 ⎦
muy complicada. v = k2 f ⎡⎣ AX ⎤⎦ ⎡⎣B⎤⎦ v = k ⎡C ⎤ ⎡ X ⎤
llegue al equilibrio
  Así por ejemplo no es necesariamente cierto que para ! 2f ! 2r 2r ⎣ ⎦ ⎣ ⎦
  Pero como cuando el sistema llega al equilibrio, las
  Y nuevamente la reacción llegará al equilibrio cuando el
la reacción: velocidades de ida y regreso son iguales entonces:
cociente de concentraciones sea igual 16.4 A + B 2C 2
⎡⎣C ⎤⎦ k k
  La velocidad de ida tenga que ser: eq
v = k f ⎡⎣ A ⎤⎦ ⎡⎣B ⎤⎦ = 1 f 2 f = K eq
! f ⎡⎣ A ⎦⎤ ⎣⎡B⎤⎦ k1r k2r
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TERMODINÁMICA QUÍMICA 62

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Reacciones complejas
  Aunque el mecanismo (las etapas de esta reacción) era
más complejo, la expresión de la constante de
equilibrio es la misma que la indicada por el
mecanismo más simple.
  Esta es una propiedad muy importante de los sistemas
en equilibrio
  Es decir que no importa lo complicado del camino que
la reacción pueda tomar, las propiedades del sistema
en el equilibrio son independientes del camino que los
reacWvos usen para llegar a productos.
16/08/18 TERMODINÁMICA QUÍMICA 63

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