Estudio de las propiedades estructurales y

termodinámicas de cristales lı́quidos confinados

mediante simulaciones computacionales

Por: Asesor:
Quı́m. Enrique Cañeda Guzmán Dr. Enrique Dı́az Herrera

4 de mayo de 2018
Contenido

1 Introducción

2 Objetivos

3 Metodologı́a

4 Sistemas sin confinar

5 Estructura para el sistema sin confinar

6 Sistema confinado

7 Mezcla binaria de cristales lı́quidos confinados

8 Conclusiones

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 2 / 34

Aplicaciones de cristales lı́quidos

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 3 / 34

Aplicaciones de cristales lı́quidos

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 3 / 34

Aplicaciones de cristales lı́quidos

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 3 / 34

Panorama

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Fenómenos del confinamiento en cristales lı́quidos
Anclaje

M. G. Tomilin et al.,Liquid Crystals Today, Vol. 10, 2 (2001)

Cambios en el diagrama de fases

I. Brovchenko et al.,Eur. Phys. J. B. 44, 345-358(2005).

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 5 / 34

Objetivo General

Determinar las propiedades estructurales y termodinámicas de

cristales lı́quidos confinados mediante simulaciones computacionales
de dinámica molecular

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 6 / 34

Objetivo Particulares

Calcular el diagrama de fases para los sistemas GB(2, 5, 1, 2) y

GB(3, 5, 1, 2) sin confinar, con dinámica molecular en el ensamble
NPT ,
Calcular la estrcutura para los sistemas sin confinar como función
de la temperatura para las P ∗ = 0.5 y P ∗ = 1.0,
Realizar simulaciones computacionales para los fluidos tipo
Gay-Berne en el ensamble NhPxx T a presiones de Pxx ∗ = 0.5 y
∗ = 1.0 como función de la intensidad de anclaje (débil,
Pxx
α = 0.63 y fuerte α = 2.53),
Calcular la estrucutura de los fluidos GB(2, 5, 1, 2) y GB(3, 5, 1, 2)
confinados como función de la temperatura y de intensidad de
anclaje,
Comparar las temperaturas de transición I − N, N − SmA y
N − SmB para el sistema confinado respecto al sistema sin
confinar,
UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 7 / 34
Objetivo Particulares

Explorar el comportamiento de dos mezclas binarias (50 : 50) a

presión constante, P ∗ = 0.5 como función de la intensidad de
anclaje.

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 8 / 34

Simulación; Dinámica Molecular

Cristales lı́quidos confinados

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 9 / 34

Simulación; Dinámica Molecular

Cristales lı́quidos confinados

Dinámica Molecular

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 9 / 34

Simulación; Dinámica Molecular

Cristales lı́quidos confinados

Dinámica Molecular Potencial por pares

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 9 / 34

Simulación; Dinámica Molecular

Cristales lı́quidos confinados

Dinámica Molecular Potencial por pares

Predicción de propiedades

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 9 / 34

Modelo GB sin confinar

h i
−12 −6
U (ûi , ûj , r̂ij ) = 4 (ûi , ûj , r̂ij ) Ξ −Ξ ,
ff ff
(1) h iν h iµ
 (ûi , ûj , r̂ij ) = 0 1 (ûi , ûj ) 2 (ûi , ûj , r̂ij ) .
ff
(6)
rij − σ (ûi , ûj , r̂ij ) + σ0
Ξ= ff , (2)
σ0 h
2 2 −1/2
i
1 (ûi , ûj ) = 1 − χ cij (7)

−1/2 0
σ (ûi , ûj , r̂ij ) = σ0 [Ψ(ω = χ)] . (3) 2 (ûi , ûj , r̂ij ) = Ψ(ω = χ ) . (8)
ff

0 (κ0 )1/µ − 1
κ2 − 1 χ = , (9)
χ= . (4) (κ0 )1/µ + 1
κ2 + 1

La parametrización

GB(κ, κ0 , µ, ν)
 
ci2 + cj2 − 2ω ci cj cij
Ψ(ω) = 1 − ω   , (5)
1 − ω 2 cij2
M. A. Bates y G. R. Luckhurst J. Chem. Phys., 1999,
Vol.110.
J. G. Gay y B. J. Berne, J. Chem. Phys. Vol.74,
3316(1981).

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 10 / 34

Diagrama de fases para el fluido GB(3, 5, 2, 1)

E. de Miguel et al. Mol. Phys., 1991, Vol. 74(2):405-424.

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 11 / 34

Cantidades fı́sicas
Perfil de densidad, ρ∗ (z)
N
∗ σ03 δ(|z − zi | ± ∆z/2) σ 3 N(z ± ∆z/2)
= 0
X
ρ (z) = , (10)
i=1
V (z) A∆z

Parámetro de Orden (Maier-Saupe), S

N
1 X
Q= (3ûi ⊗ ûi − I) , (11)
2N i=1

N
1 X
Q(z) = δ(|z − zi | ± ∆z/2) (3ûi ⊗ ûi − I) . (12)
2N(z ± ∆z/2) i=1

Funciones de Correlación
* N    +
X δ rk − rij,k θ σ0 /2 − rij,⊥
gk (rk ) = , (13)
i6=j
2Nρπ(σ0 /2)2 h

* N    +
X δ r⊥ − rij,⊥ θ δL⊥ /2 − rij,k
g⊥ (r⊥ ) = . (14)
i6=j
2Nρπr⊥ δL⊥ h

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 12 / 34

Diagrama de fases para el fluido GB(2, 5, 1, 2)

0.64 0.027 1.0

0.030
0.024 0.20 0.50
0.60 0.020
0.017
0.56
0.014
T*

0.012
0.52

0.48 0.010
0.0085
0.44 0.0070

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

ρ*

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 13 / 34

Parámetro de orden orientacional S, κ = 2

1.0

0.8

0.6
S

0.4

0.2

0.0
0.48 0.50 0.52 0.54 0.56 0.58 0.60 0.62 0.64
T*

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 14 / 34

Diagrama de fases para el fluido GB(3, 5, 1, 2)

1.4 1.5

1.0
1.2
0.80
0.70
0.50
T*

1.0 0.30 0.40

0.20
0.050 0.10
0.010
0.8

0.6
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
ρ*

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 15 / 34

Parámetro de orden orientacional S, κ = 3

1.0

0.8

0.6
S

0.4

0.2

0.0
0.92 0.96 1.00 1.04 1.08 1.12 1.16 1.20
T*

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 16 / 34

Función de correlación, transición
Nemática-Esméctica A. GB(3, 5, 1, 2)
3

2
g||(r*)

2
g⊥(r*)

0
0 2 4 6 8 10 12 14
r*
UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 17 / 34
Configuración para el fluido GB(3, 5, 1, 2), esméctica
A.

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 18 / 34

Función de correlación, GB(2, 5, 1, 2) y GB(3, 5, 1, 2),
esméctica B
6

4
g||(r*)

4
3
g⊥(r*)

2
1
0
0 2 4 6 8 10 12 14
r*
UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 19 / 34
Configuración para el fluido GB(3, 5, 1, 2), Esméctica
B.

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 20 / 34

Modelo para el fluido tipo Gay-Berne confinado

L R
U = Uff + Ufw + Ufw , (15)
h i
Uff (ûi , ûj , r̂ij ) = 4ff (ûi , ûj , r̂ij ) Ξ−12 − Ξ−6 , (16)

Ufw (|zi − z0 |, θi ) = · · · ,
UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 21 / 34
Interacción pared fluido

 1/2  
9 2 −9
Ufw (|zi − z0 |, θi ) = α fw (θi ) Υ − Υ−3 ,
10(1 − χ2 )ν 15
(17)

|zi − z0 | + σ0 − σfw (θi )

Υ= . (18)
σ0
h iµ
fw (θi ) = 0 1 − χ0 cos2 (θi ) (19)

h i−1/2
σfw (θi ) = σ0 1 − χ cos2 (θi ) . (20)

D. J. Cleaver et al. Phys. Rev. E, Vol. 56, 4306(1997).

B. Alkhairalla et al. Phys. Rev. E, Vol. 59, 3033(1999).

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 22 / 34

Parámetros de interacción: fluido-fluido (ff ) y
fluido-pared (fw)

Parámetro intencidad κ=2 κ=3

α = Ufw,min /Uff,min fuerte 2.53 2.53
α = Ufw,min /Uff,min débil 0.63 0.63

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 23 / 34

Potencial para GB(2, 5, 1, 2)

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 24 / 34

Ensamble NhPxx T

Toshiki Mima et al. Phys. Rev. E, 2008, Vol. 77:011705.

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 25 / 34

Consideraciones para los cálculos

*
0,7 T =0.93
*
T =0.94
*
T =0.95
*
0,6 T =0.96
*
T =0.97
*
T =0.98
*
0,5 T =0.99
*
T =1.00
*
T =1.10
*
0,4 T =1.20
∗
ρ

0,3

0,2

0,1

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
Lz

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 26 / 34

GB(2, 5, 1, 2)

1.0

0.8

0.6
S

0.4

0.2

0.0
0.48 0.50 0.52 0.54 0.56 0.58 0.60 0.62 0.64
T*

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 27 / 34

GB(2, 5, 1, 2)

1.0

0.8

0.6
S

0.4

0.2

0.0
0.48 0.50 0.52 0.54 0.56 0.58 0.60 0.62 0.64
T*

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 27 / 34

GB(2, 5, 1, 2)

1.0

0.8

0.6
S

0.4

0.2

0.0
0.48 0.50 0.52 0.54 0.56 0.58 0.60 0.62 0.64
T*

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 27 / 34

GB(3, 5, 1, 2)

1.0

0.8

0.6
S

0.4

0.2

0.0
0.92 0.96 1.00 1.04 1.08 1.12 1.16 1.20
T*

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 28 / 34

GB(3, 5, 1, 2)

1.0

0.8

0.6
S

0.4

0.2

0.0
0.92 0.96 1.00 1.04 1.08 1.12 1.16 1.20
T*

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 28 / 34

GB(3, 5, 1, 2)

1.0

0.8

0.6
S

0.4

0.2

0.0
0.92 0.96 1.00 1.04 1.08 1.12 1.16 1.20
T*

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 28 / 34

Comportamiento de la presión bajo confinamiento,
∗ ∗
Pxx = Pyy = 0.5, GB(3, 5, 1, 2).
0.5

Weake
Strong
0.45

0.4
Pzz

0.35

0.3

0.25

0.2
0.94 0.96 0.98 1 1.02 1.04
*
T
UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 29 / 34
Resultados para la mezcla I sin confinar
NPT , NA = NB = 686 y P ∗ = 0.50.

Moreno-Razo et al., Phys. Rev., 2007, Vol.76:041703.

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 30 / 34

Resultados para la mezcla I sin confinar
NPT , NA = NB = 686 y P ∗ = 0.50.

Moreno-Razo et al., Phys. Rev., 2007, Vol.76:041703.

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 30 / 34

Resultados para la mezcla I sin confinar
NPT , NA = NB = 686 y P ∗ = 0.50.

Moreno-Razo et al., Phys. Rev., 2007, Vol.76:041703.

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 30 / 34

Resultados de la mezcla I confinada, α = 0.63

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 31 / 34

Mezcla I, T ∗ = 1.18

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 32 / 34

Conclusiones

Utilizando simulaciones de dinámica molecular en el ensamble NPT , se

obtuvieron los diagramas de fases para fluidos tipo Gay-Berne;
GB(2, 5, 1, 2) mesogenos cortos y GB(3, 5, 1, 2) mesógenos largos. En
los dos diagramas están presentes las fases: isótropa, nemática y
esméctica-B, pero para el mesógeno largo y con esa parametrización el
fluido muestra una fase más, la fase esméctica-A, fase que no estaba
presente con la parametrización de GB(3, 5, 2, 1).
La temperatura de transición Isótropa-nemática tanto como para los
mesógenos cortos y los mesógenos largos bajo confinamiento débil no
sufren apreciables cambios. Pero los cambios se aprecian cuando los
mesógenos son confinado con una intensidad de anclaje fuerte, y la
temperatura de transición se observa a temperaturas más bajas, esto
ocurre debido a que la presión disminuyo.

UAM-I Resultados 4 de mayo de 2018 33 / 34

Conclusiones

El comportamiento de una mezcla binaria bajo confinamiento favorece

el desmezclado y para paredes débiles dadas las interacciones
elegidas, en contra de lo esperado, las partı́culas cortas mojan el
substrato, debido a que las partı́culas largas tienen energı́as
fluido-fluido favorables y prefieren permanecer lejos de las paredes.
Todos los resultados presentados para el caso de una especie en bulto
y confinado fueron publicados en Mol. phys., Vol. 112, No. 8,
1149-1159(2014).

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