Intro Densidad2011 PDF

Análisis de la densidad electrónica
Jesús Hernández–Trujillo
Facultad de Química, UNAM
Abril de 2011
http://depa.fquim.unam.mx/jesusht/docencia.html
Análisis de ρ(r̄)/JHT – p. 1
Contenido
Definición de ρ(r̄)
Aspectos formales
Propiedades geométricas de ρ(r̄)
Aplicaciones
Densidad de probabilidad de 2 partículas
Ψ(x̄1 , x̄2 )2
para encontrar simultáneamente al electrón 1 en dx̄1 y al 2

en dx̄2 , donde
dx̄1 =dr̄1 dω1
dx̄2 =dr̄2 dω2
Ψ(x̄1 , x̄2 )2

en dx̄2 , donde
dx̄1 =dr̄1 dω1
dx̄2 =dr̄2 dω2
Al integrar sobre dω1 dx̄2 :
Z
P (r¯1 ) = Ψ(x̄1 , x̄2 )2 dω1 dx̄2
Ψ(x̄1 , x̄2 )2

en dx̄2 , donde
dx̄1 =dr̄1 dω1
dx̄2 =dr̄2 dω2
Al integrar sobre dω1 dx̄2 :
Z
P (r¯1 ) = Ψ(x̄1 , x̄2 )2 dω1 dx̄2
Los electrones son indistiguibles:

Z
ρ(r̄) = 2 Ψ(x̄1 , x̄2 )2 dω1 dx̄2
Para un sistema con N electrones
Z
ρ(r̄) = N Ψ(x̄1 , x̄2 . . . x̄N )2 dω1 dx̄2 . . . dx̄N
tal que Z
ρ(r̄)dr̄ = N
Para un sistema con N electrones
Z
ρ(r̄) = N Ψ(x̄1 , x̄2 . . . x̄N )2 dω1 dx̄2 . . . dx̄N
tal que Z
ρ(r̄)dr̄ = N
En el caso de un determinante de Slater (Hartree–Fock)

N/2
X
ρ(r̄) = 2 |ψa (r̄)|2
a=1
Capa cerrada con orbitales espaciales {ψa }

Aspectos formales
Ecuación de valores propios:
(1) Âφi = ai φi
Â : Operador asociado a la propiedad A

{ai } : Valores posibles de A
Aspectos formales
(1) Âφi = ai φi

Por ejemplo
b i = Ei Ψi
HΨ
Aspectos formales
(1) Âφi = ai φi

Por ejemplo
b i = Ei Ψi
HΨ
Además: 

 Âφi = ai φi
[Â, B̂] = 0 ←→ &

 B̂φ = b φ
i i i
Valores esperados (promedio)
Z
hAi = Ψ∗ ÂΨdτ
P
donde Ψ = i ci φi
Z
P
donde Ψ = i ci φi
b 6= 0: |ci |2 es la probabilidad de obtener ai
[Â, H]
Z
P
donde Ψ = i ci φi
[Â, H]
b = 0: Se obtiene ai
[Â, H]
Z
P
donde Ψ = i ci φi
[Â, H]
b = 0: Se obtiene ai
[Â, H]
La medición de A lleva al sistema a φi
Funciones de operadores
Ejemplo: Dado
Âφi = ai φi
entonces
(kÂ)φi = (kai )φi
Por lo tanto, φi es f propia de kÂ con valor propio kai
Funciones de operadores
Ejemplo: Dado
Âφi = ai φi
entonces
(kÂ)φi = (kai )φi
Por lo tanto, φi es f propia de kÂ con valor propio kai
En general:
(3) fˆ(Â)φi = f (ai )φi

Al medir A se obtiene también f (A)
Ejemplos:
V̂ (r̂)
P
F̂(r̂) = − i ∇i V̂ (r̂)
֠ ρ̂(r̂)
donde el operador de posición y ρ(r̄) comparten las

funciones propias
La delta de Dirac
Un ejemplo de mecánica clásica:
dp̄
F̄ =
dt
p F
t1 t0 t2 t1 t0 t2
La delta de Dirac
dp̄ Z t2
F̄ =
dt A= F (t)dt = ∆p
t1
p F
t1 t0 t2 t1 t0 t2
La delta de Dirac
Z (
t2
dp̄ ∆p : t0 ∈ (t1 , t2 )
A= F (t)dt =
F̄ = t1 0 : otro caso
dt
p ∞
F
t1 t0 t2 t1 t0 t2
La delta de Dirac se define mediante
Z t2 (
1 : t1 < 0 < t2
δ(t)dt =
t1 0 : otro caso
t
t1 0 t2
O bien
Z (
∞
1 : t1 < t0 < t2
δ(t − t0 )dt =
−∞ 0 : otro caso
Con la propiedad
Z ∞
f (t)δ(t − t0 )dt = f (t0 )
−∞
En el caso de una partícula localizada en x0 (1 dimensión)
ρ̂ = δ(x̂ − x0 )
Recordar principio
de exclusión
x0 x
ρ̂ = δ(x̂ − x0 )
Recordar principio
de exclusión
x0 x
En tres dimensiones: ρ̂ = δ(r̂ − r̄0 )
ρ̂ = δ(x̂ − x0 )
Recordar principio
de exclusión
x0 x
En tres dimensiones: ρ̂ = δ(r̂ − r̄0 )
Para un sistema de N partículas:

N
X
ρ̂ = δ(r̂i − r̄0 )
i
b
El operador densidad no conmuta con H
b
ρ(r̄) es el valor esperado (promedio) de un operador

de la mecánica cuántica:
R P
ρ(r̄) = Ψ⋆ (x̄1 , . . . , x̄N ) i δ̂(r̂i − r̄)Ψ(x̄1 , . . . , x̄N ) dx̄1 . . . dxN
b
ρ(r̄) es el valor esperado (promedio) de un operador

de la mecánica cuántica:
R P
ρ(r̄) = Ψ⋆ (x̄1 , . . . , x̄N ) i δ̂(r̂i − r̄)Ψ(x̄1 , . . . , x̄N ) dx̄1 . . . dxN
¿Cómo se mide la posición de los electrones?
Determinación experimental de ρ(r̄):
Consiste en la medición de la posición y, de

manera automática, de las funciones de la
posición; ρ(r̄) en este caso
Determinación experimental de ρ(r̄):
Consiste en la medición de la posición y, de

manera automática, de las funciones de la
posición; ρ(r̄) en este caso
Patrón de difracción en el caso de (a) unos

cuantos y (b) de muchos electrones:
Fuentes de ρ(r̄):
Cálculos teóricos
Fuentes de ρ(r̄):
Cálculos teóricos
Experimentos de difracción de rayos X o neutrones
ρ(r̄) es máxima en las
posiciones nucleares
ρ(r̄) de C6 H5 OH en el plano molecular

ρ(r̄) proporciona información sobre la forma de una
molécula
Isosuperficie
ρ(r̄) = 0.01 ua de fenol
Los valores de ρ(r̄) en sus puntos
críticos y otros campos escalares se
utilizan para caracterizar la estructu-
ra y el enlace químico en moléculas
y sólidos
Repaso sobre campos escalares
Sea
y = f (x1 , x2 , . . . , xn ) ≡ f (x)
Repaso sobre campos escalares
Sea
y = f (x1 , x2 , . . . , xn ) ≡ f (x)
Expansion en series de Taylor alrededor de

x0 = (x10 , . . . xn0 ):
X
1 ∂f
y = y0 + (xi − xi0 )
1! ∂xi x0
i

1 X 2
∂ f
(5) + (xi − xi0 ) xj − xj0 + . . .
2! ∂xi ∂xj x0
i,j
Cuando x0 es un punto crítico:

∂f ∂f ∂f
∇f |x0 = , ,..., = (0, 0, . . . , 0)
∂x1 ∂x2 ∂xn x0

∂f ∂f ∂f
∇f |x0 = , ,..., = (0, 0, . . . , 0)
∂x1 ∂x2 ∂xn x0
En tal caso (a segundo orden):

1X 2
∂ f
(8) y = y0 + (xi − xi0 ) xj − xj0
2 ∂xi ∂xj x0
i,j

∂f ∂f ∂f
∇f |x0 = , ,..., = (0, 0, . . . , 0)
∂x1 ∂x2 ∂xn x0
En tal caso (a segundo orden):

1X 2
∂ f
(10) y = y0 + (xi − xi0 ) xj − xj0
2 ∂xi ∂xj x0
i,j
Por simplicidad, sea x0 = 0. En términos de multiplicación

matricial:
1 T
(11) y = y0 + x Hx
2
El Hessiano de f (x) es:
 
∂2f ∂2f ∂2f
 ∂x21 ∂x1 ∂x2
... ∂x1 ∂xn 
 
 ∂2f ∂2f ∂2f

 ... 
 ∂x2 ∂x1 ∂x22 ∂x2 ∂xn 
H= 
 .. .. .. 
 . . . 
 
 
∂2f ∂2f ∂2f
∂xn ∂x1 ∂xn ∂x2 ... ∂x2n
Y se evalúa en x0 = 0.
 
∂2f ∂2f ∂2f
 ∂x21 ∂x1 ∂x2
... ∂x1 ∂xn 
 
 ∂2f ∂2f ∂2f

 ... 
 ∂x2 ∂x1 ∂x22 ∂x2 ∂xn 
H= 
 .. .. .. 
 . . . 
 
 
∂2f ∂2f ∂2f
∂xn ∂x1 ∂xn ∂x2 ... ∂x2n
Y se evalúa en x0 = 0. Además:
H es una matriz simétrica y, por lo tanto, diagonalizable
 
∂2f ∂2f ∂2f
 ∂x21 ∂x1 ∂x2
... ∂x1 ∂xn 
 
 ∂2f ∂2f ∂2f

 ... 
 ∂x2 ∂x1 ∂x22 ∂x2 ∂xn 
H= 
 .. .. .. 
 . . . 
 
 
∂2f ∂2f ∂2f
∂xn ∂x1 ∂xn ∂x2 ... ∂x2n
Y se evalúa en x0 = 0. Además:
H es una matriz simétrica y, por lo tanto, diagonalizable
Las curvaturas (valores propios del Hessiano de f )
indican el tipo de cada punto crítico
Ejemplos: y’’<0
En una variable:
y’’=0
y’’>0
Ejemplos: y’’<0
En una variable:
y’’=0
y’’>0
En dos variables:
λ2<0
λ1<0
λ2>0
λ1<0
Propiedades de ρ(r̄)
Hay trayectorias de
∇ρ(r̄) que terminan en
las posiciones nucleares
Las trayectorias son

soluciones de
r̄ ′ = ∇ρ(r̄)
+ condiciones iniciales
Las trayectorias de
∇ρ(r̄) son
perpendiculares a los
contornos de ρ(r̄)
Algunas trayectorias de
∇ρ(r̄) conectan pares
de núcleos
(trayectorias de enlace)
Algunas trayectorias de
∇ρ(r̄) conectan pares
de núcleos
(trayectorias de enlace)
Las trayectorias de enlace

definen los enlaces
químicos
Otras trayectorias de
∇ρ(r̄) no terminan en un
núcleo
Otras trayectorias de
∇ρ(r̄) no terminan en un
núcleo
Definen las superficies

interatómicas (SIA)
Las trayectorias de enlace se

intersectan con las SIAs en
los puntos críticos de enlace
Las SIAs parten ℜ3 en

conjuntos abiertos
disjuntos (cuencas)
Las cuencas se
identifican con los
átomos en las
moléculas
Cuenca de un átomo C
Cuenca de un átomo C
Clasificación de puntos críticos de ρ(r̄)
Curvatura
rango ω : el número de valores propios de H que son
diferentes de cero
firma σ : suma algebraica de los signos de los valores
propios de H.
Clasificación de puntos críticos de ρ(r̄)
Curvatura
rango ω : el número de valores propios de H que son
diferentes de cero
firma σ : suma algebraica de los signos de los valores
propios de H.
Cuando ω = 3, las posibilidades para σ son:
+ - etiqueta + - etiqueta
nuclear: 0 3 (3,-3) enlace: 1 2 (3,-1)
anillo: 2 1 (3,1) jaula: 3 0 (3,3)
Gráfica (estructura) molecular
Puntos críticos + trayectorias de gradiente = gráfica molecular
Ejemplo: Gráfica molecular de p–cresol

• punto crítico de enlace (3,-1)
• punto crítico de anillo (3,1)
Además:
trayectorias de enlace
Otro ejemplo: Gráfica molecular de [1.1.1] propelano
• punto crítico de enlace (3,-1)

• punto crítico de anillo (3,1)
• punto crítico de jaula (3,3)
Además:
⋄ trayectorias de enlace y
otras más
⋄ tensión anular
Elipticidad
En el punto crítico de enlace, para H:
valores propios vectores propios
λ3 > 0 tangente a la trayectoria de enlace
λ1 < λ2 < 0 perpendiculares a la trayectoria de enlace
En el plano perpendicular a la trayectoria de enlace y

tangente a la SIA:
λ2
Elipticidad:
ε = λ1 /λ2 − 1
λ1
Ejemplos
Etano:
ε=0
Etileno:
ε = 0.36
Acetileno:
ε=0
La gráfica molecular permite estudiar el rompimiento
y formación de enlaces en una reacción química
La gráfica molecular permite estudiar el rompimiento
y formación de enlaces en una reacción química
Catastrofes estructurales: tautomerismo de la timina
perfil energético:
ET*
Ea=40.7
T4
∆E=11.3
T1 ●
perfil energético:
ET*
Ea=40.7
T4
∆E=11.3
T1 ●
perfil energético:
ET*
Ea=40.7
T4
∆E=11.3
T1 ●
perfil energético:
ET*
Ea=40.7
T4
∆E=11.3
T1 ●
perfil energético:
ET*
Ea=40.7
T4
∆E=11.3
T1 ●
perfil energético:
ET*
Ea=40.7
T4
∆E=11.3
T1 ●
perfil energético:
ET*
Ea=40.7
T4
● ∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
Ea=40.7
T4
● ∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
Ea=40.7
T4
●
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
Ea=40.7
T4
●
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
Ea=40.7
● T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
Ea=40.7
●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
Ea=40.7
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
Ea=40.7
●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
Ea=40.7
●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
Ea=40.7 ●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
Ea=40.7 ●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
Primera catástrofe: ET*
Ea=40.7 ●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
●
Ea=40.7
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
Ea=40.7 ●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
Ea=40.7 ●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
Ea=40.7 ●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
Ea=40.7 ●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
Ea=40.7 ●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
Estado de transición: ET*
●
Ea=40.7 ●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●●
Ea=40.7 ●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●●
Ea=40.7 ●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●●
Ea=40.7 ●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
●
Ea=40.7 ●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
●
Ea=40.7 ●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
● ●
Ea=40.7
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
● ●
Ea=40.7
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
Ea=40.7 ● ●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
Segunda catástrofe: ET*
●
Ea=40.7 ●
●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
Ea=40.7 ●
●
●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
Ea=40.7 ●
●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
Ea=40.7 ●
●
●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
Ea=40.7 ●
●
●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
Ea=40.7 ●
●
● T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
Ea=40.7 ●
●
● T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
Ea=40.7 ●
●
● T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
Ea=40.7 ●
●
●
T4
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
Ea=40.7 ●
●
T4
●
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
Ea=40.7 ●
●
T4
●
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
Ea=40.7 ●
●
T4
●
∆E=11.3
T1
perfil energético:
ET*
●
Ea=40.7 ●
●
T4
●
∆E=11.3
T1
Análisis de la estructura electrónica
Densidad electrónica
Laplaciano de ρ(r̄):
∂ 2 ρ(r̄) ∂ 2 ρ(r̄) ∂ 2 ρ(r̄)
∇2 ρ(r̄) = tr(H) = + +
∂x2 ∂y 2 ∂z 2
Análisis de la estructura electrónica
Densidad electrónica
Laplaciano de ρ(r̄):
∂ 2 ρ(r̄) ∂ 2 ρ(r̄) ∂ 2 ρ(r̄)
∇2 ρ(r̄) = tr(H) = + +
∂x2 ∂y 2 ∂z 2
Útil para describir concentraciones de carga

molécula de agua
Dimero de agua:
∇2 ρ(r̄) contiene
información
complementaria a ρ(r̄)
Dimero de agua:
∇2 ρ(r̄) contiene
información
complementaria a ρ(r̄)
Modelo
tetraédrico
del agua
Otro ejemplo: Formación del LiF
Li + F → Li + F − 0.8
q(Li)
0.6
0.4
0.2
0
2 4 6 8 10 12 14
J. Phys. Chem. A 104 (2000) 1779 R
R = 6.8 Å R = 6.4 Å
R = 5.4 Å R = 4.2 Å
R = 3.2 Å R = 1.6 Å
Otro ejemplo: carbonilos metálicos:
Coord. Chem. Rev. 249 (2005) 633
Además:
Teorema virial local

2
2
~ /4m ∇ ρ(r) = 2G(r) + V(r)
donde
֒→ G(r): Densidad de energía cinética
֒→V(r): campo virial
Signo de ∇2 ρ(r) ↔ balance de contribuciones
Además:
Teorema virial local

2
2
~ /4m ∇ ρ(r) = 2G(r) + V(r)
donde
֒→ G(r): Densidad de energía cinética
֒→V(r): campo virial
Signo de ∇2 ρ(r) ↔ balance de contribuciones
Densidad de energía electrónica

H(r) = G(r) + V(r)
Un ejemplo experimental–teórico: puente de hidrógeno
en cristales
en cristales
Primero, el dímero de agua:
H3
H2 O4
O1
H5
en cristales
Primero, el dímero de agua:
SIA
H3
H2 O4
O1
H5
puente de hidrógeno
Espinosa et al. recopilaron ρ(r̄)
experimentales (rayos X y neutrones)
para 83 cristales con puentes H
Chem. Phys. Lett. 285 (1998) 170
experimentales (rayos X y neutrones)
Usaron el funcional de Abramov

3 2/3
G(r̄) = 3π 2 ρ(r̄)5/3 +
10

1 [∇ρ(r̄)]2 1
+ ∇2 ρ(r̄)
72 ρ(r̄) 6
y el teorema virial local

~2 /4m ∇2 ρ(r) = 2G(r) + V(r)
Chem. Phys. Lett. 285 (1998) 170
experimentales (rayos X y neutrones) Obtuvieron V(r) y G(r)
Usaron el funcional de Abramov

3 2/3
G(r̄) = 3π 2 ρ(r̄)5/3 +
10

1 [∇ρ(r̄)]2 1
+ ∇2 ρ(r̄)
72 ρ(r̄) 6
y el teorema virial local

~2 /4m ∇2 ρ(r) = 2G(r) + V(r)
Chem. Phys. Lett. 285 (1998) 170
Es posible clasificar las interacciones entre
los atómos en una molécula en términos de
los valores de los campos escalares en los
puntos críticos de enlace
Ejemplos:
Propiedades en el PCE C–C en el estado basal
molécula ρ(r̄)pce ∇2 ρ(r̄)pce H(r̄)pce

etano 0.24 -0.55 -0.191
benceno 0.31 -0.85 -0.310
etileno 0.35 -1.02 -0.388
acetileno 0.40 -1.17 -0.574
Tomado de
Atoms in Molecules: A Quantum Theory, R. F. W. Bader, Clarendon Press 1990
Tomado de
Atoms in Molecules: A Quantum Theory, R. F. W. Bader, Clarendon Press 1990

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Análisis de la densidad electrónica

para encontrar simultáneamente al electrón 1 en dx̄1 y al 2

para encontrar simultáneamente al electrón 1 en dx̄1 y al 2

para encontrar simultáneamente al electrón 1 en dx̄1 y al 2

Los electrones son indistiguibles:

En el caso de un determinante de Slater (Hartree–Fock)

Capa cerrada con orbitales espaciales {ψa }

Â : Operador asociado a la propiedad A

Â : Operador asociado a la propiedad A

Â : Operador asociado a la propiedad A

La medición de A lleva al sistema a φi

Por lo tanto, φi es f propia de kÂ con valor propio kai

Por lo tanto, φi es f propia de kÂ con valor propio kai

(3) fˆ(Â)φi = f (ai )φi

donde el operador de posición y ρ(r̄) comparten las

En tres dimensiones: ρ̂ = δ(r̂ − r̄0 )

En tres dimensiones: ρ̂ = δ(r̂ − r̄0 )

Para un sistema de N partículas:

ρ(r̄) es el valor esperado (promedio) de un operador

ρ(r̄) es el valor esperado (promedio) de un operador

¿Cómo se mide la posición de los electrones?

Consiste en la medición de la posición y, de

Consiste en la medición de la posición y, de

Patrón de difracción en el caso de (a) unos

ρ(r̄) de C6 H5 OH en el plano molecular

Expansion en series de Taylor alrededor de

En tal caso (a segundo orden):

En tal caso (a segundo orden):

Por simplicidad, sea x0 = 0. En términos de multiplicación

Las trayectorias son

Las trayectorias de enlace

Definen las superficies

Las trayectorias de enlace se

Las SIAs parten ℜ3 en

Cuando ω = 3, las posibilidades para σ son:

Puntos críticos + trayectorias de gradiente = gráfica molecular

Ejemplo: Gráfica molecular de p–cresol

• punto crítico de enlace (3,-1)

En el plano perpendicular a la trayectoria de enlace y

Catastrofes estructurales: tautomerismo de la timina

Útil para describir concentraciones de carga

Coord. Chem. Rev. 249 (2005) 633

Teorema virial local

Signo de ∇2 ρ(r) ↔ balance de contribuciones

Teorema virial local

Signo de ∇2 ρ(r) ↔ balance de contribuciones

Densidad de energía electrónica

Primero, el dímero de agua:

Primero, el dímero de agua:

Chem. Phys. Lett. 285 (1998) 170

Usaron el funcional de Abramov

y el teorema virial local

Chem. Phys. Lett. 285 (1998) 170

Usaron el funcional de Abramov

y el teorema virial local

Chem. Phys. Lett. 285 (1998) 170

molécula ρ(r̄)pce ∇2 ρ(r̄)pce H(r̄)pce

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